專利名稱：吡咯與四氫呋喃導電共聚物及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種具有導電性能的聚合物的技術領域。
背景技術：
導電聚合物是指主鏈為電子高度離域的共軛結構、被電子給體或電子受體摻雜后具有導電功能的高分子材料。這類材料摻雜后的電導率一般為10-6～105s/cm，導電聚合物之所以引起眾多的關注，是因為它具有許多優異的性能和十分廣闊的應用前景。這類材料本身是有機高聚物，具有一般高聚物的重量輕、結構可設計的特點；它們的電導率又達到半導體和金屬的范圍，并且可人為調整，可見它們兼具了高分子材料、半導體材料和金屬材料的優點。由于其特殊的物理化學性質，使其在能源、光電子器件、傳感器、分子器件、電磁屏蔽等領域中有廣闊的應用前景。
但導電聚合物的溶解性和力學性能較差，因而極大地限制了導電聚合物的應用。通過對導電聚合物進行修飾和改性不但可以改善導電聚合物的溶解性和力學性能，而且能使導電聚合物中引入功能基團以便其進一步的修飾和應用。對導電聚合物的功能修飾一般采用化學接枝的方法，這種方法存在均勻性不好、接枝程度較難控制等不足。采用電化學方法可將通用高分子和導電高分子實現共聚合，得到的功能化導電聚合物均一性好，其組成易于控制。目前，國內外這方面的研究多采用聚烯烴類高分子修飾導電聚合物(S.Jin，etal.，Macromolecules，2000，334805)，其主要目的是改善導電聚合物的力學性能，對于其功能化及其應用研究方面的報導較少。
發明內容
本發明目的在于發明了一種帶有功能基團的、力學性能優于聚吡咯的新型導電聚合物。
吡咯與四氫呋喃共聚的導電聚合物的結構式為 其中，m、n分別為大等于1的整數。
上述導電聚合物的合成方法是在三電極組成的無氧電解池內，將吡咯、四氫呋喃、四氟化硼四丁基銨和溶劑混合物用恒電位法進行電解，在導電玻璃電極上得到電解產物；用丙酮溶液洗滌電解產物后，再用二氯乙烷抽提24±2小時，在30～45℃下真空干燥至恒重，得到上述導電聚合物。
本發明將柔韌性較好的聚合物單體四氫呋喃與吡咯進行電化學共聚，來改善聚吡咯的力學性能，并在聚吡咯鏈中引入含氧功能基團。采用一步合成法，制備過程簡單。聚合反應后，在電極上能形成柔軟的棕色薄膜。合成的產品韌性大為增強，力學性能得到較大改善。電化學合成的聚吡咯由于是剛性高分子而沒有玻璃化溫度，而合成的共聚物玻璃化溫度在-30～40℃之間。
上述三電極電解池中，導電玻璃電極為工作電極、鉑絲電極為輔助電極、Ag/AgCl(或飽和KCl)電極為參比電極。
另，導電玻璃電極在電解前經蒸餾水和丙酮溶液分別進行潤洗；鉑絲電極用重鉻酸鉀溶液進行預處理。
電解液中吡咯濃度為0.1～0.4moldm-3，四氫呋喃的濃度為0.1～2.0moldm-3，四氟化硼四丁基銨濃度為0.05～0.1moldm-3，溶劑為硝基甲烷。
吡咯在電解前經減壓蒸餾，保存在0℃環境中備用。
電解前先向溶液中充入氮氣，驅除溶液中的氧氣。
充入氮氣的時間為15±5分鐘。
電解時，恒電位電壓為1.1～1.8伏，電解時間為1～30分鐘。
圖1為采用本發明方法制得的共聚物的紅外光譜圖；圖2為采用本發明方法制得的共聚物的表面形貌照片；圖3為采用本發明方法制得的共聚物的差示掃描量熱曲線圖；圖4為采用本發明方法制得的共聚物的熱失重曲線圖；圖5為采用本發明方法制得的共聚物的循環伏安曲線圖。
具體實施例方式
1、原料吡咯、四氫呋喃、硝基甲烷、四氟化硼四丁基銨。
吡咯經減壓蒸餾后保存在0℃冰箱中備用。
2、電解液配制將吡咯和四氫呋喃加入到硝基甲烷溶液中，加入支持電解質四氟化硼四丁基銨， 將溶液混合均勻。并使吡咯濃度為0.1～0.4moldm-3，四氫呋喃的濃度為0.1～2.0moldm-3，四氟化硼四丁基銨濃度為0.05～0.1moldm-3。
3、電解池準備電解池采用三電極體系，工作電極為導電玻璃，輔助電極電極為鉑絲電極，Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極。
導電玻璃在使用前經蒸餾水和丙酮溶液分別進行潤洗。鉑絲電極用重鉻酸鉀溶液進行預處理。
4、電解合成將配制的溶液加入到電解池中，電解前先向溶液中充氮氣15分鐘以驅除溶液中的氧氣。電解在常溫、常壓，充入氮氣保持負壓的條件下，用恒電位1.1～1.8伏進行電解。電解時間為1～30分鐘。
5、洗滌從導電玻璃電極上可以輕易地撕下柔軟的棕黑色共聚物膜，用丙酮溶液浸泡以便除去殘余電解液，然后用二氯乙烷抽提24小時除去未反應的單體和齊聚物。
6、干燥將上述步驟5中得到的聚合物放置在30～45℃的真空烘箱內干燥，即可得到目標產物。
7、性能測試共聚物的結構表征采用紅外光譜法，樣品準備采用KBr壓片法；聚合物中各鏈段的含量采用元素分析法測量；聚合物的形貌分析使用掃描電子顯微鏡觀察；聚合物的熱性能通過差示掃描量熱儀和熱失重分析儀測試；聚合物的電化學性能通過電導率測量、循環伏安測試來表征。
8、經過以上試驗，獲得了不同組成的共聚物，其元素分析、聚合物含量、電導率測量結果如表1所示。以吡咯/四氫呋喃單體比例為1∶15合成的共聚物經紅外光譜、表面形貌分析、熱性能測試、電化學性質測試的結果如圖1～5所示。圖2中，左圖片為溶液面，右圖片為電極面。
表1共聚物元素分析、組成和電導率
權利要求
1.一種吡咯與四氫呋喃共聚得到的導電聚合物，其結構式為 其中，m、n分別為大等于1的整數。
2.一種如權利要求1所述的導電聚合物的合成方法，其特征在于在三電極組成的無氧電解池內，將吡咯、四氫呋喃、四氟化硼四丁基銨和溶劑混合物用恒電位法進行電解，在導電玻璃電極上得到電解產物；用丙酮溶液洗滌電解產物后，再用二氯乙烷抽提24±2小時，在30～45℃下真空干燥至恒重，得到上述導電聚合物。
3.根據權利要求2所述導電聚合物的合成方法，其特征在于所述三電極電解池中，導電玻璃電極為工作電極、鉑絲電極為輔助電極、Ag/AgCl或飽和KCl電極為參比電極。
4.根據權利要求2所述導電聚合物的合成方法，其特征在于導電玻璃電極在電解前經蒸餾水和丙酮溶液分別進行潤洗；鉑絲電極用重鉻酸鉀溶液進行預處理。
5.根據權利要求2所述導電聚合物的合成方法，其特征在于電解液中吡咯濃度為0.1～0.4moldm-3，四氫呋喃的濃度為0.1～2.0moldm-3，四氟化硼四丁基銨濃度為0.05～0.1moldm-3，溶劑為硝基甲烷。
6.根據權利要求2所述導電聚合物的合成方法，其特征在于吡咯在電解前經減壓蒸餾，保存在0℃環境中備用。
7.根據權利要求2所述導電聚合物的合成方法，其特征在于電解前先向溶液中充入氮氣，驅除溶液中的氧氣。
8.根據權利要求7所述導電聚合物的合成方法，其特征在于充入氮氣的時間為15±5分鐘。
9.根據權利要求2所述導電聚合物的合成方法，其特征在于電解時，恒電位電壓為1.1～1.8伏，電解時間為1～30分鐘。
全文摘要
吡咯與四氫呋喃導電共聚物及其合成方法，涉及一種具有導電性能的聚合物的技術領域。在三電極組成的無氧電解池內，將吡咯、四氫呋喃、四氟化硼四丁基銨和溶劑混合物用恒電位法進行電解，在導電玻璃電極上得到電解產物；用丙酮溶液洗滌電解產物后，再用二氯乙烷抽提24±2小時，在30～45℃下真空干燥至恒重，得到導電聚合物。本發明采用一步合成法，制備過程簡單；聚合反應后，在電極上能形成柔軟的棕色薄膜；合成的產品韌性大為增強，力學性能得到較大改善。電化學合成的聚吡咯由于是剛性高分子而沒有玻璃化溫度，而合成的共聚物玻璃化溫度在－30～40℃之間。
文檔編號C25B3/00GK1978485SQ20061009762
公開日2007年6月13日 申請日期2006年11月14日 優先權日2006年11月14日
發明者薛懷國, 李寧遠, 單丹 申請人:揚州大學