專利名稱：鎳鈷磷電鍍組成物、電鍍液及利用該電鍍液的電鍍方法
技術領域：
本發明涉及一種鎳鈷磷電鍍組成物，特別是涉及一種能長時間使用且可鍍出一內應力低、硬度佳、耐蝕性佳且又不易產生脆化現象的鎳鈷磷合金鍍層的電鍍組成物、其溶于水而得的電鍍液，及利用該電鍍液來表面處理一工件的方法。
背景技術：
業界在基于各種不同的需求下，常會對一基材表面進行一電鍍處理，例如鍍貴重金屬以增加表面光澤度；鍍硬鉻(Cr)以提高表面硬度及耐磨耗性；鍍錫(Sn)或鉛(Pb)以增加抗蝕性；鍍銀(Ag)或銅(Cu)以增加導電性等。其中，因鍍鉻層兼具硬度高、耐蝕性佳及抗磨耗性佳的特性，所以鍍鉻系統是以往最常被使用的表面處理技術，但是近年來環保意識升高，而鍍鉻所使用的電鍍液毒性較高且廢鉻酸鍍液的處理較為困難，因此目前歐洲已有多個國家全面禁止鉻電鍍產品進口。
鍍鎳(Ni)系統因鍍鎳層具有良好的光澤度、耐蝕性及抗磨耗性，也是常被業界選用的表面處理技術之一，但是鍍鎳層的硬度較差，因此一般會與其它金屬摻合以制得一合金鍍層，例如鎳-鈷(Ni-Co)合金具有耐磨耗與高硬度的性質，較常用于模具業與耐沖擊的刀具，如光碟片母膜表面、連鑄機的銅膜表面，其它尚有鎳-鎢、鎳-錳、鎳-磷及鎳-鐵等合金。雖然合金鍍層有優于純金屬鍍層的強度和硬度，但是會有內應力過大和鍍層脆性高等問題。
美國專利號US6,099,624即是揭示一種鎳磷合金鍍層(Nickel-phosphorus alloy coating)，該案是使用一含有甲基磺酸鎳等有機磺酸鹽的電鍍液，甲基磺酸鎳在溶液中解離后會以Ni(CH3SO3)+的形式泳向陰極，而Ni(CH3SO3)+在陰極析出鎳后會因變成(CH3SO3)2-而被陰極的負電性排斥離開陰極，并無極化作用，因此該案所提供的實施例，其電鍍的電流效率皆不超過80％且會有鍍層脆化的不良現象。此外，本案雖提及該電鍍液可以進一步添加其它金屬離子以推及鍍制一種三元合金鍍層，但是若是使用第二元金屬(例如鈷)，則每一元素分別獨立錯合會使得高低電流區無法形成等比例的合金鍍層，且添加其它離子是會影響該電鍍液的平衡及以其所制得的合金鍍層性質，因此必須配合調整其它的參數，例如離子濃度、鍍液的溫度、組成與酸堿值，以及電鍍時的電流密度等，所以要得到一各項性質符合業界需求的三元合金鍍層，并非是輕易地借由二元合金電鍍液添加其它金屬離子就可以得到，而且若只是直接添加其它離子到該電鍍液中會使得內應力及鍍層脆化的問題會更為嚴重，此外，鈷二價或三價離子與亞磷酸根及次磷酸根的溶度積常數很小，因而極易沈降，會造成成本過高。
Darell E.Engelhaupt等人在美國專利號US 6,406,611揭示一鎳鈷磷合金電鍍液(Nickel cobalt phosphorous electroplating bath)，是包含一鎳鹽、一鈷鹽、一次磷酸或其鹽類、一硼酸或其鹽類、一單牙配位有機酸(monodentate organic acid)或其鹽類及一多牙配位有機酸(multidentate organic acid)或其鹽類。該電鍍液是利用次磷酸鈉作為提供鍍層磷含量的來源，且操作時該電鍍液的pH值是介于為3至4.5之間，但是次磷酸根(H2PO2-)經過氧化反應后，絕大部分的產物是亞磷酸根(HPO32-)，而亞磷酸根與鈷離子(不論是鈷二價或三價離子)的溶度積常數于pH值為4的環境下低于10-6，因而極易造成亞磷酸鈷沉降并會以膠體的方式析出，使得該電鍍液狀態十分不穩定，不利于電鍍作業的進行，所以Darell的電鍍配方無法運用于穩定的生產作業。更嚴重的情形是電鍍液中產生懸浮物，且該懸浮物的表面發生化鍍反應而造成崩槽。
其次，該專利以次磷酸鈉為鍍層磷含量的來源，還會產生鈉離子在陰極釋放過量氫自由基的現象，使氫自由基大量滲透并儲存于鎳晶核的內，極易造成鍍層氫脆化的不良現象。再者，Darell的電鍍配方中是使用有機陰離子作為錯合物，例如葡萄酸、蘋果酸等等，對于鎳離子錯合能力都遠大于鈷離子，使得鎳離子的極化現象遠高于鈷離子，如此一來，造成合金鍍層中的低電流區的鈷含量遠大于高電流區，因此該案所制得的合金鍍層極易發生內部電池現象，這會造成耐蝕力急劇下降，經申請人實驗后確認以該案方法制得的厚為20μm的鍍層只能耐75小時的鹽霧實驗。此外，鍍層中高、低電流區的各金屬含量比例差距大，還會使得不同區域的硬度不同，進而產生更嚴重的內應力問題。
因此，想要制備出一內應力低、硬度佳、耐蝕性佳且又不易產生脆化現象的鎳鈷磷合金鍍層是有相當的困難度，此外，由于鈷離子的還原比例很低、單價又較高，因此若是電鍍液不能解決鈷離子沉降及無法長時間使用的問題，還會造成鈷原料的浪費，而使生產成本高昂。所以仍有需要發展出一能長時間使用的電鍍液，以及一性質良好的鎳鈷磷合金鍍層。
有鑒于上述現有的一種鎳磷合金鍍層存在的缺陷，本發明人基于從事此類產品設計制造多年豐富的實務經驗及專業知識，并配合學理的運用，積極加以研究創新，以期創設一種新的鎳鈷磷電鍍組成物、電鍍液及利用該電鍍液的電鍍方法，能夠改進一般現有的鎳磷合金鍍層，使其更具有實用性。經過不斷的研究、設計，并經反復試作及改進后，終于創設出確具實用價值的本發明。
發明內容
本發明的主要目的在于，克服現有的電鍍液配方利用有機酸離子作為錯合劑，但是由于該錯合劑對鎳離子錯合能力都遠大于鈷離子，使得以該電鍍液所制備出的鎳鈷磷合金鍍層，仍會有各金屬離子在高、低電流區的含量比例不均勻的情形發生，因而使得該合金鍍層具有硬度不一致及內應力過大等缺點而提供一種新的鎳鈷磷電鍍組成物、電鍍液及利用該電鍍液的電鍍方法，所要解決的技術問題是在一鎳鈷磷電鍍液中添加一對鎳離子及鈷離子有相近錯合能力且錯合能力適中的多配位錯合劑，以縮小該二種離子在輸送速率上的差異，并避免產生鈷離子沉降的問題，使所制得的合金鍍層在高、低電流區中各金屬離子含量比相近，且該電鍍液能長時間使用。
本發明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。依據本發明提出的一種鎳鈷磷電鍍組成物，用于電沉積一鎳鈷磷合金，該鎳鈷磷合金含有68.5-94.5wt％的鎳、5-15.5wt％的鈷，以及0.5-16wt％的磷，其特征在于該電鍍組成物包含下述成分一鎳鹽；一鈷鹽；一于水中可解離出亞磷酸根離子的第一化合物；及一錯合劑，是選自于三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、氫偶氮苯，或此等的組合。
本發明的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現。
前述的鎳鈷磷電鍍組成物、電鍍液及利用該電鍍液的電鍍方法，其中該錯合劑是三乙烯四胺。
前述的鎳鈷磷電鍍組成物，其中該第一化合物是選自于亞磷酸、亞磷酸鎳、亞磷酸鈷，或該等的組合。
前述的鎳鈷磷電鍍組成物，其中該第一化合物為亞磷酸。
前述的鎳鈷磷電鍍組成物，其中該鎳鹽是選自于碳酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳，或該等的組合。
前述的鎳鈷磷電鍍組成物，其中該鎳鹽是選自于碳酸鎳、氫氧化鎳，或該等的組合。
前述的鎳鈷磷電鍍組成物，其中該鈷鹽是選自于碳酸鈷、氫氧化鈷、氧化鈷，或該等的組合。
前述的鎳鈷磷電鍍組成物，其中該鈷鹽是選自于碳酸鈷、氫氧化鈷，或該等的組合。
本發明的目的及解決其技術問題還采用以下技術方案來實現。依據本發明提出的一種鎳鈷磷電鍍液，用于電沉積一鎳鈷磷合金，該鎳鈷磷合金含有68.5-94.5wt％的鎳、5-15.5wt％的鈷，以及0.5-16wt％的磷，其特征在于該電鍍液具有一介于0.2至5之間的pH值且包含下述成分水；鎳離子；鈷離子；亞磷酸根離子；一錯合劑，是選自于三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、氫偶氮苯，或此等的組合。
本發明的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現。
前述的鎳鈷磷電鍍組成物、電鍍液及利用該電鍍液的電鍍方法，其中該錯合劑為三乙烯四胺。
前述的鎳鈷磷電鍍液，其中該電鍍液具有一介于1.2至2.0之間的pH值。
前述的鎳鈷磷電鍍液，其中該電鍍液進一步包含一用于調控電鍍液的導電度及pH值的電解質。
前述的鎳鈷磷電鍍液，其中該電解質是選自于磷酸、硫酸、鹽酸，或此等的組合。
前述的鎳鈷磷電鍍液，其中該電解質是為磷酸。
前述的鎳鈷磷電鍍液，其中該亞磷酸根離子是借由一溶于水中會解離出亞磷酸根離子的第一化合物來提供，該第一化合物是選自于亞磷酸、亞磷酸鎳、亞磷酸鈷，或此等的組合。
前述的鎳鈷磷電鍍液，其中該第一化合物是亞磷酸。
前述的鎳鈷磷電鍍液，其中該鎳離子是借由一溶于水中會解離出鎳離子的鎳鹽來提供，該鎳鹽是選自碳酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳，或此等的組合。
前述的鎳鈷磷電鍍液，其中該鎳鹽是選自于碳酸鎳、氫氧化鎳，或此等的組合。
前述的鎳鈷磷電鍍液，其中該鈷離子是借由一溶于水中會解離出鈷離子的鈷鹽來提供，該鈷鹽是選自于碳酸鈷、氫氧化鈷、氧化鈷，或此等的組合。
前述的鎳鈷磷電鍍液，其中該鈷鹽是選自于碳酸鈷、氫氧化鈷，或此等的組合。
前述的鎳鈷磷電鍍液，其中該電鍍液具有一介于1.2至2.0間的pH值且包含水；20至100克/公升的鎳離子；0.5至15克/公升的鈷離子；5至80克/公升的亞磷酸根離子；20至200克/公升的磷酸根離子；及20至200克/公升的三乙烯四胺。
前述的鎳鈷磷電鍍液，其中該電鍍液具有一介于1.2至2.0間的pH值，且包含水；40至70克/公升的鎳離子；4至7克/公升的鈷離子；20至40克/公升的亞磷酸根離子；100至140克/公升的磷酸根離子；及60至120克/公升的三乙烯四胺。
前述的鎳鈷磷電鍍液，其中該電鍍液具有一介于1.5至1.8間的pH值，且包含水；55克/公升的鎳離子；5.5克/公升的鈷離子；30克/公升的亞磷酸根離子；120克/公升的磷酸根離子；及90克/公升的三乙烯四胺。
本發明的目的及解決其技術問題另外還采用以下技術方案來實現。依據本發明提出的一種用于表面處理一工件的方法，其中該方法包含以下步驟令該要被處理的工件與一如申請專利范圍第9至23項中任一項所述的鎳鈷磷電鍍液接觸；對該電鍍液施加一足夠的電流密度，以對該工件進行一電鍍處理，并在該工件上沉積出一鎳鈷磷合金鍍層。
本發明的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現。
前述的用于表面處理一工件的方法，其中該步驟(b)中電鍍液的溫度是維持于40℃至70℃之間。
前述的用于表面處理一工件的方法，其中該步驟(b)中電鍍液的溫度是維持于50℃至60℃之間。
前述的用于表面處理一工件的方法，其中該步驟(b)中的電流密度是介于0.5至10A/dm2之間。
前述的用于表面處理一工件的方法，其中該步驟(b)中的電流密度是介于1.5至6A/dm2之間。
前述的用于表面處理一工件的方法，其中該步驟(b)的電鍍處理是使用一不溶性陽極。
前述的用于表面處理一工件的方法，其中該步驟(b)是使用一白金鈦網作為陽極。
前述的用于表面處理一工件的方法，其中該步驟(b)中包含將適量的碳酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳、碳酸鈷、氫氧化鈷、氧化鈷、亞磷酸，或該等的組合添加至該電鍍液中，以維持該電鍍液中各離子之濃度。
前述的用于表面處理一工件的方法，其中該方法進一步包含一在步驟(b)之后的步驟(c)，該步驟(c)是將該經電鍍的工件導入一熱作處理。
前述的用于表面處理一工件的方法，其中該步驟(c)是于一不高于450℃的溫度下進行。
前述的用于表面處理一工件的方法，其中該步驟(c)是于一介于200至430℃的溫度下進行。
本發明與現有技術相比具有明顯的優點和有益效果。由以上可知，為了達到上述目的，本發明在第一方面，本發明提供一種鎳鈷磷電鍍組成物，用于電沉積一鎳鈷磷合金，該鎳鈷磷合金含有68.5-94.5wt％的鎳、5-15.5wt％的鈷，以及0.5-16wt％的磷(P)，該電鍍組成物包含一鎳鹽、一鈷鹽、一于水中可解離出亞磷酸根離子的第一化合物，及一錯合劑，是選自于三乙烯四胺(triethylene tetraamine)、二乙烯三胺(diethylene triamine)、乙二胺(ethylene diamine)、氫偶氮苯(hydrazobenzene)，或此等的組合。
在第二方面，本發明提供一種借由上述鎳鈷磷電鍍組成物溶于水所形成的鎳鈷磷電鍍液，且該電鍍液具有一介于0.2至5之間的pH值。
在第三方面，本發明提供一種用于表面處理一工件的方法(a methodfor surface treating an article)，該方法包含以下步驟(a)令該要被處理的工件與一上述的鎳鈷磷電鍍液接觸；(b)對該電鍍液施加一足夠的電流密度，以對該工件進行一電鍍處理，并在該工件上沉積出一鎳鈷磷合金鍍層。
借由上述技術方案，本發明鎳鈷磷電鍍組成物、電鍍液及利用該電鍍液的電鍍方法至少具有下列優點本發明鎳鈷磷合金的電鍍方法，一方面借由使用不溶性陽極，以避免產生不必要的離子，另一方面借由添加碳酸鎳、碳酸鈷及亞磷酸來補充鎳離子、鈷離子及亞磷酸根離子的消耗，以維持住電鍍液的各離子濃度，再者，借由錯合劑與一定比例的鎳、鈷離子錯合，進而制得一符合業界需求且性質良好的合金鍍層，且電鍍反應產生的副產物，即正磷酸根及二氧化碳皆不會影響電鍍液的平衡，因此該電鍍液能長時間操作。
本發明的電鍍液鎳鈷磷合金鍍層有可觀的物理及化學特性，例如在硬度方面，經過熱作后的合金鍍層硬度可高達1000Hv以上，已經超過現有常用的硬鉻鍍層。在物性上，該鎳鈷磷合金鍍層可抵達6W6模具鋼的硬度及韌度，這是因為在適當的熱作溫度下，鎳鈷磷鍍層中金屬間化合物的晶核未達到臨界值之前，原子排布及周圍排列尚未發生變化，但是原子間距卻發生了差異(尤其是鎳及鈷的晶型傾向與晶格長數不同)，導致了原子間的緊密拉緊，使硬度大幅提高，并且能維持足夠的韌性，這是多重鎳鉻合金鍍層所無法比擬的。
從上述實驗也可得知，本發明厚度為20μm的鎳鈷磷合金鍍層可以耐240小時以上的鹽霧實驗。此外，若是在一材質為鋁或鎂的輕質合金引擎內側面上電鍍上一層本發明鎳鈷磷合金鍍層，不但是合金硬度及韌度良好，還能減少石油的消耗，且其表面特有的光滑性又能減少潤滑機油的消耗。所以本發明鎳鈷磷電鍍液所鍍出的兼具低內應力、高硬度、高耐蝕與光滑性等特性的合金鍍層，確實可以取代現有高污染的硬鉻表面處理技術。
綜上所述，本發明新穎的鎳鈷磷電鍍組成物、電鍍液及利用該電鍍液的電鍍方法，其具有上述諸多優點及實用價值，其不論在方法或功能上皆有較大的改進，在技術上有顯著的進步，并產生了好用及實用的效果，且較現有的鎳鈷磷電鍍組成物、電鍍液及利用該電鍍液的電鍍方法具有增進的多項功效，從而更加適于實用，并具有產業的廣泛利用價值，誠為一新穎、進步、實用的新設計。
上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，而可依照說明書的內容予以實施，并且為了讓本發明的上述和其他目的、特征和優點能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，并配合附圖，詳細說明如下。
圖1為一極限電流-電壓圖，說明本發明實施例一及對照組的極限電流變化情形，其中，菱形符號代表本發明實施例，方形符號代表對照組；
圖2為一電流效率-電壓圖，說明本發明實施例一及對照組的電流效率變化情形，其中，菱形符號代表本發明實施例，方形符號代表對照組。
具體實施例方式
為更進一步闡述本發明為達成預定發明目的所采取的技術手段及功效，以下結合附圖及較佳實施例，對依據本發明提出的鎳鈷磷電鍍組成物、電鍍液及利用該電鍍液的電鍍方法，其具體實施方式
、方法、步驟、特征及其功效，詳細說明如后。
本發明鎳鈷磷電鍍組成物，用于電沉積一鎳鈷磷合金，該鎳鈷磷合金含有68.5-94.5wt％的鎳、5-15.5wt％的鈷，以及0.5-16wt％的磷，該電鍍組成物包含一鎳鹽、一鈷鹽、一于水中可解離出亞磷酸根離子的第一化合物，及一錯合劑，且該錯合劑是選自于三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、氫偶氮苯，或此等的組合。
最佳地，該錯合劑是三乙烯四胺。
較佳地，該第一化合物是選自于亞磷酸、亞磷酸鎳、亞磷酸鈷，或此等的組合，更佳地，該第一化合物是亞磷酸。
較佳地，該鎳鹽是選自于碳酸鎳(NiCO3)、氫氧化鎳(Ni(OH)2)、氧化鎳(NiO)，或此等的組合，更佳地，該鎳鹽是選自于碳酸鎳、氫氧化鎳，或此等的組合。在本發明的一具體例中，所使用的鎳鹽是碳酸鎳和氫氧化鎳的組合。
較佳地，該鈷鹽是選自于碳酸鈷(CoCO3)、氫氧化鈷(Co(OH)2)、氧化鈷(CoO)，或此等的組合，更佳地，該鈷鹽是選自于碳酸鈷、氫氧化鈷，或此等的組合。在本發明的一具體實施例中，所使用的鈷鹽是碳酸鈷和氫氧化鈷的組合。
本發明鎳鈷磷電鍍液，用于電沉積一鎳鈷磷合金，該鎳鈷磷合金含有68.5-94.5wt％的鎳、5-15.5wt％的鈷，以及0.5-16wt％的磷，該電鍍液具有一介于0.2至5之間的pH值且包含水、鎳離子、鈷離子、亞磷酸根離子，及一錯合劑，該錯合劑是選自于三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、氫偶氮苯，或此等的組合。
較佳地，該錯合劑為三乙烯四胺。當該錯合劑含量高于200克/公升時，會使陰極的電流效率下降，當該錯合劑含量低于20克/公升時，則不足以改善鎳、鈷離子輸送速率不同的問題。
較佳地，該電鍍液具有一介于1.2至2之間的pH值。更佳地，該電鍍液具有一介于1.5至2之間的pH值。
較佳地，該電鍍液還包含一用于調控電鍍液的導電度及pH值的電解質，且該電解質是選自于磷酸、硫酸、鹽酸，或此等的組合。更佳地，該電解質是磷酸。
較佳地，該亞磷酸根離子是借由一如上述本發明鎳鈷磷電鍍組成物中的第一化合物來提供。當該亞磷酸根離子的含量高于80克/公升時，會使制得的合金鍍層過脆，當該亞磷酸根離子的含量低于5克/公升時，會使制得的合金鍍層硬度不足。
較佳地，該鎳離子是借由一如上述本發明鎳鈷磷電鍍組成物中的鎳鹽來提供。當該鎳離子的含量高于100克/公升時，會使制得的合金鍍層硬度不足，該鎳離子的含量低于20克/公升時，會使鈷離子的消耗量過大。
較佳地，該鈷離子是借由一如上述本發明鎳鈷磷電鍍組成物中的鈷鹽來提供。當該鈷離子的含量高于15克/公升時，會使鈷離子的消耗量過大，當該鈷離子的含量低于0.5克/公升時，會使制得的合金鍍層硬度不足。
因此，較佳地，該電鍍液是包含20至100克/公升的鎳離子、0.5至15克/公升的鈷離子、5至80克/公升的亞磷酸根離子、20至200克/公升的磷酸根離子，及20至200克/公升的三乙烯四胺。更佳地，該電鍍液是包含40至70克/公升的鎳離子、4至7克/公升的鈷離子、20至40克/公升的亞磷酸根離子、100至140克/公升的磷酸根離子，及60至120克/公升的三乙烯四胺。
此外，電鍍液中還可以進一步添加一能提高鍍層的反光性能的光亮劑(Brightner)、一能使鍍層表面光滑平整的整平劑(Flattening agent)，及一潤濕劑(Wetting agent)等等。
本發明用于表面處理一工件的方法(a method for surface treating anarticle)，是包含以下步驟(a)令該要被處理的工件與前述本發明的鎳鈷磷電鍍液接觸；(b)對該電鍍液施加一足夠的電流密度，以對該工件進行一電鍍處理，并在該工件上沉積出一鎳鈷磷合金鍍層。
較佳地，該步驟(b)中電鍍液的溫度是維持于40℃至70℃之間，更佳地，該步驟(b)中電鍍液的溫度是維持于50℃至60℃之間。在本發明的一具體例中，電鍍液的溫度是約55℃。
較佳地，該步驟(b)中電流密度是介于0.5至10A/dm2之間，更佳地，該步驟(b)中電流密度是介于1.5至6A/dm2之間。
較佳地，該步驟(b)的電鍍處理是使用一不溶性陽極。更佳地，是使用一白金鈦網作為陽極，借以避免從陽極溶解出不必要的離子，進而破壞該電鍍液平衡而縮短該電鍍液的壽命。
較佳地，該步驟(b)中包含將適量的碳酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳、碳酸鈷、氫氧化鈷、氧化鈷、亞磷酸，或此等的組合的物質添加至該電鍍液中，以維持該電鍍液中各離子之濃度。
較佳地，本發明進一步包含一在步驟(b)之后的步驟(c)，該步驟(c)是將該經電鍍的工件導入一熱作處理(hotworking treatment)。較佳地，該步驟(c)是于一不高于450℃的溫度下進行。更佳地，該步驟(c)是于一介于200至430℃的溫度下進行。
經申請人多方實驗，本案的電鍍液及處理方法可鍍出含有68.5-94.5wt％的鎳、5-15.5wt％的鈷，以及0.5-16wt％的磷的鎳鈷磷合金鍍層，且經實際實驗驗證，當鍍層中鎳與鈷各約為81wt％及6wt％時，鍍層具有極佳的耐蝕性；當鍍層中鎳與鈷各約為80wt％及11wt％時，鍍層具有最佳的硬度值，高達約1050Hv。
利用本發明鎳鈷磷電鍍液及表面處理方法制得的合金工件中，鎳鈷磷合金鍍層在鍍態下是具有一呈面心立方晶型的含鎳及鈷的固溶相(FCC；晶粒尺寸2-5nm；晶格常數a＝0.352nm)及非晶態相(γ相)，磷是以雜染的型態存在于該固溶相晶間或是非晶態相之內，而鍍態鍍層經約400℃熱作后，合金會分解生成并排的Ni3P及Co3P體心四方晶型(BCT)，因此熱作后的本發明鎳鈷磷合金鍍層具有一呈面心立方晶型且含鎳及鈷的固溶相、一呈體心四方晶型且含Ni3P及Co3P的固溶相、一呈非晶型且包含多數個由鎳、鈷及磷中至少二者所形成的金屬間化合物的晶間相。
經本案方法處理而得的鍍態或熱作后合金鍍層，不論是在物理及化學性質上都具有多項優于現有合金鍍層的性質。
經熱作后，該合金鍍層的反射率是介于45％至65％之間，與現有電鍍鎳是相同的。該合金鍍層的孔隙率是與該合金鍍層厚度的平方成反比，約在30μm以上的厚度可確保為無孔的狀態。該合金鍍層的密度一般是介于8.2至8.4之間，其熱作后的密度會比鍍態時的密度稍高。該合金鍍層的電阻率(resistivity)是介于70至85μΩ-cm之間，當接觸壓力為1N時，測得的接觸電阻率則是介于25至35mΩ-m，都是約為純鎳的10倍，此可顯示本發明鍍層為一相當穩定的鈍化膜。該合金鍍層的熱電勢是介于-0.5-0.1μV/K之間。該合金鍍層的電磁遮蔽性約為純鎳的10分之1。該合金鍍層的導熱性是介于4.5至5.5W/m℃之間。
本發明鎳鈷磷電鍍液，因配合業界不同的實用性而可制成厚度較薄的電鍍件或厚度厚的電鑄件。
有關內應力的測試，就申請人所知，至目前未有鍍膜內應力測試的相關文獻報導可供檢測。本案申請人利用鍍膜因內應力所產生的形變回復所需施加的外力(以kgf/mm2為單位)來作為測試標準，負值代表張應力，正值代表縮應力。
本發明方法處理而得的薄電鍍層的內應力因底材不同而有差異，例如當以鋼基體為底材時，鍍態下的內應力是介于2.5-3.5kPa/mm2之間；當以鋁合金為底材時，鍍態下的內應力是介于7-10kPa/mm2之間；當以銅基體為底材時，鍍態下的內應力是介于2-3kPa/mm2之間。不過其在熱作后的內應力皆是介于-0.5-0.5kPa/mm2之間。若是電鑄件在鍍態下的內應力則是0.5-1kPa/mm2，熱作之后為-0.5-0.5kPa/mm2。
本發明合金鍍層的彈性模量是一般化學鎳的5倍，薄電鍍層方面因底材不同而有差異，一般可以200Gpa/mm為參考值，電鑄件經過熱處理則可達277Gpa/mm。本發明合金鍍層的抗拉強度是一般化學鎳的2-4倍，可達2，100MPa，延伸率可達8％。
業界在使用上還可以進一步在該合金鍍層表面上鍍上一層錫鍍層，使該合金鍍層的鉛焊結構強度更佳，可達650Mpa的程度。此外，本發明合金鍍層符合MIL-C-26074E、AMS2404B及AMS2405規范，可適用于鐵銅及銅合金等各種金屬，作為耐蝕性鍍件的底部或頂部的保護層。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但是應了解的是，所述實施例只為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。
化學品1、磷酸市售濃度為85％的磷酸。
2、亞磷酸結晶購自于Merck。
3、三乙烯四胺(100％液體)購自于Aldrich。
4、碳酸鈷(鈷含量27wt％)購自于Merck。
5、碳酸鎳(鎳含量30wt％)購自于日本奧野。
6、十二烷基磺酸鈉(Sodium luaryl sulfonate)購自于Fluka。
7、三萘磺酸鈉(1-naphthol-4，6，9-trisulfonic acid sodium salt)購自于Merck。
8、香荳素(coumarin)購自于Merck。
儀器1、哈式槽(Hull cell)購自于俊光科技股份有限公司。
2、原子吸收光譜儀購自于GBC，型號為906AA。
本發明鎳鈷磷電鍍液的制作方法將以各實施例簡單說明于下。
<比較例1>
本比較例的配置過程如下(a)將450cc的純水、142g的磷酸、30g的亞磷酸結晶，以及20g的碳酸鈷予以混合攪拌。
(b)緩慢加入碳酸鎳，直到pH值到達1.9。
(c)待二氧化碳氣體逸出后，加入純水使其容積到達1公升，即可得到一含有如下表1所示的組份，且pH值為1.9的鎳鈷磷電鍍液。
表1
<實施例1>
本實施例是以與比較例1相同的步驟制備，不同之處在于步驟(a)中還添加90g的三乙烯四胺。
鎳鈷磷合金鍍層的制作<比較例2>
本比較例的制備步驟如下(a0在比較例1的電鍍液中添加一十二烷基磺酸鈉20ppm，以及一三萘磺酸鈉2g/L。
(b)使用一白金鈦網作為對應陽極，并以如下表2所示的操作條件下，在一尺寸為10cm×5cm的黃銅片基材上電鍍鎳鈷磷合金。
表2
<比較例3-7>
比較例3至7是以和比較例2相同的步驟制備，不同之處在于電鍍時間分別增加為10、20、40、80及160小時，且每間隔5小時即進行離子濃度測定并補充各離子用原子吸收光譜儀分析鎳、鈷含量，并以碳酸鎳及碳酸鈷來補充鎳、鈷離子的消耗；用碘滴定法分析亞磷酸根離子含量，并以亞磷酸補充亞磷酸根離子。
<實施例2-7>
實施例2是以和比較例2相同的步驟制備，不同之處在于步驟(a)中是使用實施例1的電鍍液。而實施例3至7則是以和實施例2相同的步驟制備，不同之處在于電鍍時間分別增加為10、20、40、80及160小時。
電鍍液平衡性測試及硬度測試分別將比較例2至7及實施例2至7的經電鍍處理過的基材，按高低電流區裁切成4等分，即每一試片的尺寸為2.5cm×5cm，再將每一試片對半裁切成二半部，即每一半部為2.5cm×2.5cm。
每一試片的其中一半部是以王水溶化后，用原子吸收光譜儀分析鎳、鈷含量，并以減重法計算磷含量，測得的數據分別如下面表3及表4所示。而每一試片的另一半部則用于量測每一試片于熱作(hot working)之前及之后的硬度，其中熱作的溫度及時間各為400℃及1小時，且硬度是依據CNS7094Z8017來測試。
表3
表4
結果由表4的數據可見使用本發明電鍍液而于黃銅基材上電鍍出鎳鈷磷合金時，電鍍時間從5小時至160小時所鍍出的總重量差異不大，且鎳、鈷及磷的含量比差異也不大，這是因為本發明借由添加碳酸鎳、碳酸鈷及亞磷酸來補充鎳離子、鈷離子及亞磷酸根離子的消耗，可以維持住電鍍液中各離子的平衡。此外，鎳、鈷離子的對應陰離子(碳酸根)在接觸酸性鍍液時，會經形成二氧化碳而中和，不會在鍍液中留下不需要的陰離子，而使電鍍液失去平衡。
再者，實施例2至7借由在電鍍液中添加對鎳離子及鈷離子錯合能力接近的錯合劑-三乙烯四胺，使得鎳離子及鈷離子在電鍍液中有近似的移動度(mobility)，同時經過錯合的鎳離子及鈷離子于陰極還原時必須額外提供解離的能量，使得鎳離子及鈷離子在氧化還原電位上差異有效的縮減，而達到近似的還原過電壓。
比較表3及4的數據，可發現添加三乙烯四胺于電鍍液中，能使電鍍出的鍍層中的鎳含量降低、鈷含量增加，且磷含量偏高1-2wt％。這可能是三乙烯四胺對鎳、鈷離子的析出產生了極化作用，但是對磷的析出卻無極化作用所致，鍍層中的磷含量增加，進而使得該鍍層比未添加三乙烯四胺所鍍出的鍍層展現更高的硬度。
另外，從表3及4中也可得知，因三乙烯四胺對陽離子具有錯合能力，會以NixCo3-x(三乙烯四胺)+6(x可為1至3)的形式向陰極移動，因此可以攜帶固定比例的鎳離子及鈷離子，且經過電泳滲透穿過陰極表面的電雙極層到達陰極時仍能維持此一固定比例，從而達到不論高、低電流區，鍍層中的鎳鈷含量維持固定比例。
此外，本發明借由添加錯合劑，使得高、中高、中低及低電流區的鍍層的鎳、鈷、磷含量比更為相近，進而使得鍍層的硬度更趨于一致。此一性能會使鍍層的內應力更為均勻，也解決了Darell E.在美國專利US Patent6,406,611實施例中內應力不均而無法鍍厚的問題。
本發明制得的鍍層與現有制得的鍍層的耐蝕性比較將下述的一實驗組與一對照組一同進行鹽霧實驗，鹽霧的實驗設備依照ASTM B117設置，且依照ASTM B368-61T來進行操作，并依據ASTMCommittee B-8來進行評估。其中，實驗組是使用實施例1的電鍍液，在一尺寸為10cm×5cm的黃銅基材上電鍍鎳鈷磷合金25分鐘。該對照組是使用如美國專利號US 6,406,611的第一實施例所示的配方及條件，在一同樣尺寸的黃銅基材上電鍍鎳鈷磷合金25分鐘。測得的結果如下表5所示。
表5
經由表5的數據可以得知本發明制得的鍍層在耐蝕性質上是優于Darell E.配方所制得的鍍層，且隨著腐蝕時間增長，其差異越大，也就是說Darell E.配方所制得的鍍層的腐蝕現象有加速的情況。
除此之外，申請人觀察到本發明制得的鍍層在腐蝕發生時所產生的是穿孔腐蝕(pitting corrosion)，而Darell E.配方所制得的鍍層所產生的是爪痕式腐蝕(scratch corrosion)。由此可見，Darell E.配方所制得的鍍層對于黃銅基材的附著力是低于本發明制得的鍍層。
氫氣析出過電壓測試將下述的一實驗組與一對照組分別進行定電壓掃描(currentvoltammetry)實驗。其中，該實驗組是使用實施例1的電鍍液，在一尺寸為10cm×5cm的黃銅基材上電鍍鎳鈷磷合金歷時5小時。該對照組是使用如美國專利號US 6,406,611的第一實施例所示的配方及條件，在一同樣尺寸的黃銅基材上電鍍鎳鈷磷合金歷時5小時。相互比對的極限電流分析結果如圖1所示；電流效率分析結果如圖2所示，其中，以氯化銀(AgCl)作為參考電極，而菱形符號皆代表本發明實施例，方形符號皆代表對照組。
由圖1可知，當電壓為3.25V以上時，本發明(實驗組)的極限電流并未依電壓提高而提升，但是由圖2可知，當對本發明的電鍍產物進行電流效率分析時，卻發現電流效率維持在100％左右，電鍍時及其后并未發現氫氣泡的產生。同樣由圖1可知，當電壓為3.25V以上時，對照組的極限電流明顯依電壓提高而提升，但是由圖2可知，當對照組的電鍍產物進行電流效率分析時，卻發現電流效率下降到75％左右，電鍍時及其后發現氫氣泡的產生明顯痕跡。由此可見，Darell E.配方的氫氣產生過電壓偏低，也容易造成氫脆化問題，但是本發明卻無此現象。
本發明電鍍液無氫脆化現象的原因推測應是NixCo3-x(三乙烯四胺)+6在陰極析出鎳后，三乙烯四胺因不帶電性，不會被排斥，可以吸收陰極附近的H+，而附著在陰極的尖端，使H+的過電壓增高產生極化作用，也因此本發明電鍍液的電流效率可達100％。此外，三乙烯四胺吸收陰極附近的H+，而附著在陰極的尖端，還可以避免尖端針狀或瘤狀成長而有平整效果。
通過具體實施方式
的說明，當可對本發明為達成預定目的所采取的技術手段及功效得一更加深入且具體的了解，然而所附圖式僅是提供參考與說明之用，并非用來對本發明加以限制。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的技術內容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。
權利要求
1.一種鎳鈷磷電鍍組成物，用于電沉積一鎳鈷磷合金，該鎳鈷磷合金含有68.5-94.5wt％的鎳、5-15.5wt％的鈷，以及0.5-16wt％的磷，其特征在于該電鍍組成物包含下述成分一鎳鹽；一鈷鹽；一于水中可解離出亞磷酸根離子的第一化合物；及一錯合劑，是選自于三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、氫偶氮苯，或此等的組合。
2.根據權利要求1所述的鎳鈷磷電鍍組成物，其特征在于該錯合劑是三乙烯四胺。
3.根據權利要求1所述的鎳鈷磷電鍍組成物，其特征在于該第一化合物是選自于亞磷酸、亞磷酸鎳、亞磷酸鈷，或該等的組合。
4.根據權利要求3所述的鎳鈷磷電鍍組成物，其特征在于該第一化合物為亞磷酸。
5.根據權利要求1所述的鎳鈷磷電鍍組成物，其特征在于該鎳鹽是選自于碳酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳，或該等的組合。
6.根據權利要求5所述的鎳鈷磷電鍍組成物，其特征在于該鎳鹽是選自于碳酸鎳、氫氧化鎳，或該等的組合。
7.根據權利要求1所述的鎳鈷磷電鍍組成物，其特征在于該鈷鹽是選自于碳酸鈷、氫氧化鈷、氧化鈷，或該等的組合。
8.根據權利要求7所述的鎳鈷磷電鍍組成物，其特征在于該鈷鹽是選自于碳酸鈷、氫氧化鈷，或該等的組合。
9.一種鎳鈷磷電鍍液，用于電沉積一鎳鈷磷合金，該鎳鈷磷合金含有68.5-94.5wt％的鎳、5-15.5wt％的鈷，以及0.5-16wt％的磷，其特征在于該電鍍液具有一介于0.2至5之間的pH值且包含下述成分水；鎳離子；鈷離子；亞磷酸根離子；一錯合劑，是選自于三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、氫偶氮苯，或此等的組合。
10.根據權利要求9所述的鎳鈷磷電鍍液，其特征在于該錯合劑為三乙烯四胺。
11.根據權利要求9所述的鎳鈷磷電鍍液，其特征在于該電鍍液具有一介于1.2至2.0之間的pH值。
12.根據權利要求9所述的鎳鈷磷電鍍液，其特征在于該電鍍液進一步包含一用于調控電鍍液的導電度及pH值的電解質。
13.根據權利要求12所述的鎳鈷磷電鍍液，其特征在于該電解質是選自于磷酸、硫酸、鹽酸，或此等的組合。
14.根據權利要求13所述的鎳鈷磷電鍍液，其特征在于該電解質是為磷酸。
15.根據權利要求9所述的鎳鈷磷電鍍液，其特征在于該亞磷酸根離子是借由一溶于水中會解離出亞磷酸根離子的第一化合物來提供，該第一化合物是選自于亞磷酸、亞磷酸鎳、亞磷酸鈷，或此等的組合。
16.根據權利要求15所述的鎳鈷磷電鍍液，其特征在于該第一化合物是亞磷酸。
17.根據權利要求9所述的鎳鈷磷電鍍液，其特征在于該鎳離子是借由一溶于水中會解離出鎳離子的鎳鹽來提供，該鎳鹽是選自碳酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳，或此等的組合。
18.根據權利要求17所述的鎳鈷磷電鍍液，其特征在于該鎳鹽是選自于碳酸鎳、氫氧化鎳，或此等的組合。
19.根據權利要求9所述的鎳鈷磷電鍍液，其特征在于該鈷離子是借由一溶于水中會解離出鈷離子的鈷鹽來提供，該鈷鹽是選自于碳酸鈷、氫氧化鈷、氧化鈷，或此等的組合。
20.根據權利要求19所述的鎳鈷磷電鍍液，其特征在于該鈷鹽是選自于碳酸鈷、氫氧化鈷，或此等的組合。
21.根據權利要求9所述的鎳鈷磷電鍍液，其特征在于該電鍍液具有一介于1.2至2.0間的pH值且包含水；20至100克/公升的鎳離子；0.5至15克/公升的鈷離子；5至80克/公升的亞磷酸根離子；20至200克/公升的磷酸根離子；及20至200克/公升的三乙烯四胺。
22.根據權利要求21所述的鎳鈷磷電鍍液，其特征在于該電鍍液具有一介于1.2至2.0間的pH值，且包含水；40至70克/公升的鎳離子；4至7克/公升的鈷離子；20至40克/公升的亞磷酸根離子；100至140克/公升的磷酸根離子；及60至120克/公升的三乙烯四胺。
23.根據權利要求22所述的鎳鈷磷電鍍液，其特征在于該電鍍液具有一介于1.5至1.8間的pH值，且包含水；55克/公升的鎳離子；5.5克/公升的鈷離子；30克/公升的亞磷酸根離子；120克/公升的磷酸根離子；及90克/公升的三乙烯四胺。
24.一種用于表面處理一工件的方法，其特征在于該方法包含以下步驟令該要被處理的工件與一如申請專利范圍第9至23項中任一項所述的鎳鈷磷電鍍液接觸；對該電鍍液施加一足夠的電流密度，以對該工件進行一電鍍處理，并在該工件上沉積出一鎳鈷磷合金鍍層。
25.根據權利要求24所述的用于表面處理一工件的方法，其特征在于該步驟(b)中電鍍液的溫度是維持于40℃至70℃之間。
26.根據權利要求25所述的用于表面處理一工件的方法，其特征在于該步驟(b)中電鍍液的溫度是維持于50℃至60℃之間。
27.根據權利要求24所述的用于表面處理一工件的方法，其特征在于該步驟(b)中的電流密度是介于0.5至10A/dm2之間。
28.根據權利要求27所述的用于表面處理一工件的方法，其特征在于該步驟(b)中的電流密度是介于1.5至6A/dm2之間。
29.根據權利要求24所述的用于表面處理一工件的方法，其特征在于該步驟(b)的電鍍處理是使用一不溶性陽極。
30.根據權利要求29所述的用于表面處理一工件的方法，其特征在于該步驟(b)是使用一白金鈦網作為陽極。
31.根據權利要求24所述的用于表面處理一工件的方法，其特征在于該步驟(b)中包含將適量的碳酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳、碳酸鈷、氫氧化鈷、氧化鈷、亞磷酸，或該等的組合添加至該電鍍液中，以維持該電鍍液中各離子之濃度。
32.根據權利要求24所述的用于表面處理一工件的方法，其特征在于該方法進一步包含一在步驟(b)之后的步驟(c)，該步驟(c)是將該經電鍍的工件導入一熱作處理。
33.根據權利要求32所述的用于表面處理一工件的方法，其特征在于該步驟(c)是于一不高于450℃的溫度下進行。
34.根據權利要求33所述的用于表面處理一工件的方法，其特征在于該步驟(c)是于一介于200至430℃的溫度下進行。
全文摘要
本發明是有關于一種鎳鈷磷電鍍組成物、電鍍液及利用該電鍍液的電鍍方法，本發明提供一種鎳鈷磷電鍍組成物，其用于電沉積一鎳鈷磷合金，該鎳鈷磷合金含有68.5－94.5wt％的鎳、5－15.5wt％的鈷，以及0.5－16wt％的磷，其特征在于該電鍍組成物包含一鎳鹽、一鈷鹽、一于水中可解離出亞磷酸根離子的第一化合物，及一錯合劑，且該錯合劑是選自于三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、氫偶氮苯，或此等的組合。
文檔編號C25D3/56GK101074483SQ200610081018
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月19日 優先權日2006年5月19日
發明者何靖 申請人:何靖