專利名稱：橢圓孔型多孔金屬材料及其制造工藝的制作方法
技術領域：
本發明是屬于新材料技術領域中的多孔金屬功能材料，具體為一種橢圓(或類橢圓)孔型結構的多孔金屬材料及其制造工藝，其制造工藝的主要技術是電沉積技術，而獲得本發明產品結構特征的核心技術是對多孔基體的孔型的改型與定型控制。
背景技術：
以前的電沉積制造多孔金屬材料的技術方案(以發泡鎳為例)都是力求在工藝過程中使具有彈性的多孔基體處于“零”張力狀態，或微張力狀態，盡量保持等軸孔型，以獲得各向同性的功能特性。例如在發明專利(專利號ZL 97104463.5)中特別強調了這一點，可獲得結構及其性能的縱橫比約等于1的產品，其目的是使其適應廣泛的應用專業領域，并方便應用。然而在一些專業領域中，為充分利用材料來提高其產品特性，往往希望多孔金屬材料性能具有方向特性，以適應產品對功能方向性的技術要求。例如在電池專業領域，隨著技術發展，電池工作電流和輸出功率的倍增，亟待降低電池內阻與增大電流方向的導電能力，本發明目的其一即為滿足此類技術要求而開發的，例如應用本發明開發的“橢圓孔型發泡鎳”，其典型特征是具有可控制的、更高的縱橫比率，其數值在1.3-10.0的范圍。
發明內容
本發明的目的是提供一種電沉積制造的橢圓/類橢圓孔型結構的多孔金屬材料及其制造工藝，該多孔金屬性能具有方向性特征；在其橢圓孔型結構的長軸方向上，其抗拉強度與電導率等性能均顯著高于表觀質量密度相同的等軸孔型的多孔金屬。該特性特別適宜用于制造對材料性能有方向性技術要求的產品，例如“橢圓孔型發泡鎳”用于制造鎳氫高能動力電池、工業電化學電極等。
本發明的技術方案是一種橢圓/類橢圓孔型結構的多孔金屬材料，該多孔金屬材料為三維網孔結構，孔隙率80-99％，在其表面或平行于表面的任何剖面上的孔型為橢圓或類橢圓孔型，橢圓或類橢圓孔的長短軸比率即孔的長軸長度與短軸長度的比率在1.3～10.0范圍，典型范圍為1.3-2.0；該多孔金屬材料的每英寸長度上的孔數(PPI，JIS6400標準)為10-200范圍，該多孔金屬材料的表觀質量密度(面密度)為100-4000克/平方米；其外觀形狀為板狀或連續帶狀，其厚度范圍為0.3-25mm，板狀材料典型的厚度為0.3-10mm，連續帶狀材料典型的厚度為0.3-5mm。在其垂直于Y軸方向，即縱向的橫截面上，單位面積內的金屬網絡骨架的數量，亦即表面質量密度顯著高于其他方向截面相應的數值；因此該方向的抗拉強度、電導率等性能參數也顯著高于其他方向的，所以該多孔金屬材料性能呈現方向性特征，在其橢圓孔型結構的長軸方向上，其抗拉強度與電導率等性能均高于表觀質量密度相同的等軸孔型的多孔金屬，該方向的抗拉強度在1.3MPa以上(常規的約為1MPa)；其方塊電導在330西門子以上(常規的約為260西門子)，抗拉強度和電導率均提高25％以上。
本發明的制造工藝的技術方案，是在電沉積工序之前，先獲得所需的長短軸比率的橢圓孔型的基體，然后對其進行導電化處理，或者采用一步法，將對基體的拉伸定型與導電化處理同時進行，從而獲得作為電沉積制造本發明的橢圓孔型多孔金屬材料的模型，亦即陰極。
本發明獲得橢圓孔型基體材料的技術方法有多種其一，將等軸孔型的或小橢圓度孔型的具有彈性的多孔泡沫塑料(如聚氨酯等泡沫塑料等)基帶，在隧道爐中均勻加熱并勻速牽引，控制溫度與拉伸變形量，溫度范圍為100-400℃，典型值為100-250℃，牽引勻速運行速度即基帶運行速度為3-100m/h，拉伸變形量根據孔型結構的縱橫比率要求來控制，勻速運行進入冷卻室使之空氣冷卻至室溫定型，使其達到要求的孔型結構縱橫比率，然后再在無張力狀態下實施導電化處理工藝。這里所指的“導電化處理工藝”，包括真空鍍金屬膜導電化、化學鍍金屬膜導電化、塗敷導電涂料導電化等多種導電化工藝。
至此，用作電沉積制造橢圓孔型多孔金屬材料的基體材料(即陰極)制備完畢。隨后，以該導電化的橢圓孔型的基帶作為陰極，以欲獲得的多孔金屬的同種金屬為陽極或陽極材料進行電鍍；或以含有欲獲得的金屬離子的鍍液，用不溶性陽極電鍍。
為了防止多孔泡沫塑料的高溫氧化，可在惰性氣氛保護下，例如氮氣、氬氣、二氧化碳等氣氛保護下加熱，并在惰性氣氛保護下快速冷卻至室溫定型。
其二，將等軸孔型的或小橢圓度孔型的具有彈性的多孔泡沫塑料(聚氨酯等泡沫塑料等)基帶，直接在真空鍍膜(PVD)導電化工藝過程中制備形成具有所要求的縱橫比率的橢圓孔型結構的、并且附著有導電膜層的基體材料，具體過程可以參見專利號為ZL01128040.9，即可作為制造橢圓孔型多孔金屬的基體材料陰極。在真空鍍膜導電化處理設備中，具有對泡沫塑料基體施加縱向可控制的拉伸應力的機能，以及利用原有可控加熱與冷卻機構，控制溫度范圍為100-400℃，典型值為100-250℃，勻速牽引基帶運行速度為3-300m/h，典型值為30-90m/h，拉伸變形量根據孔型結構的縱橫比率要求來控制，并且上述孔型結構的改變與定型是在導電化工藝過程中同時進行完成的。當然該縱橫比率是可控制的，制備完畢其比率也被固定。隨后，以該導電化的橢圓孔型的基帶作為陰極，以欲獲得的多孔金屬的同種金屬為陽極或陽極材料進行電鍍；或以含有欲獲得的金屬離子的鍍液，用不溶性陽極，如銥釕氧化物、銥鉭鈀氧化物及石墨、鉛系合金等進行電鍍。
本發明中，等軸孔型或小橢圓度孔型的彈性多孔泡沫塑料的結構是由無數個網絡單元相互連通組成的三維網絡體結構，參見附圖2及附圖4，每個網絡單元為多面體構型，典型為十二面體構型，在本發明中，這個單元網絡被稱之為等軸孔型或小橢圓度孔型，其長短軸比通常在1-1.3范圍。其長軸長度(Y)或短軸長度(X)可在0.1-10mm范圍。
本發明技術方案的電沉積工藝，要特別控制在其過程中保持已經獲得的一定縱橫比率的橢圓孔型結構，即防止電沉積工藝出現破壞/影響縱橫比率的附加的應力，以獲得符合技術要求的橢圓孔型多孔金屬材料。
本發明陽極材料為適用于電沉積的所有金屬及其合金，或者用不溶性陽極，并使用相應的電鍍槽液。
欲獲得的多孔金屬及其相應的陽極金屬包括鎳、銅、鐵、錫、鉛、鉻、鈷、鎢、銀、金、鉑、鈀以及鎳-銅、鎳-鈷、鎳-鐵、鐵-鎳-鉻、鉛-錫、銅-銀、銅-鋅、鎳-鎢、銅-鎢、銅-錫、鎳-鈀合金等兩種或更多的金屬組成的合金。
本發明的有益效果是1、應用本發明的技術方案所制造的橢圓孔型多孔金屬材料，其橢圓孔的長短軸比率即縱向與橫向比率(Y/X)是可以設計與控制的，可控制該比率數值在1.3～10.0范圍；因此該多孔金屬材料性能具有方向性特征，在其橢圓孔型結構的長軸方向上，與相同量的金屬原料制造的等軸孔型多孔材料相比，在其長軸方向，即縱向上，其性能參數顯著高于后者，其抗拉強度與電導率等性能均顯著高于表觀質量密度相同的等軸孔型的多孔金屬，可提高20％以上；該特性特別適宜用于制造對材料性能有方向性技術要求的產品。
2、相對比常規同類產品，該材料更適用于制造大功率電流放電的、高功率密度輸出的鎳氫動力電池；由于該電導率的提高，其放電電流密度和輸出功率密度可提高10％以上。
圖1、圖2、圖3、圖4分別為應用本發明技術與先前技術制造的發泡鎳的SEM表觀形貌的對比。
圖1為本發明實施例1技術方案制造的橢圓孔型產品的表觀形貌與特性參數，縱橫比率為Y/X＝1.6，縱向抗拉強度和電導率均比先前技術的產品提高25％以上；圖2為先前技術的等軸孔型的產品的表觀形貌與特征參數；圖3為本發明實施例2技術方案制造的橢圓孔型產品的表觀形貌與特性參數，縱橫比率為Y/X＝1.5，縱向抗拉強度和電導率均比先前技術的產品提高25％以上；圖4為先前技術的等軸孔型的產品的表觀形貌與特征參數；圖5為本發明實施例3技術方案制造的大縱橫比橢圓孔型產品的表觀形貌與特性參數，縱橫比率為Y/X＝4.0，縱向抗拉強度和電導率均比先前技術的產品提高40％以上。
具體實施例方式
本發明產品所使用的基材使用如下定義的多孔泡沫塑料1、種類各種有機發泡體，如各種熱塑性塑料有機發泡體，包括聚脂型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯發泡體等。
2、本發明中所使用的有機發泡體基材的厚度在1-30mm范圍內。
3、本發明中所使用的有機發泡體基材的PPI(每英寸的孔數；JIS6400標準)數為10-200之間。
實施例1橢圓孔型發泡鎳該產品規格技術要求為110ppi，厚度為1.7mm，面密度為400g/m2，橢圓孔型縱橫比率Y/X＝1.6；縱向抗拉強度與電導率較相同面密度等軸孔型產品明顯提高(20％以上)。
本實施例將等軸孔型的具有彈性的多孔泡沫塑料(聚氨酯等泡沫塑料)基帶在隧道爐中均勻加熱并勻速牽引，控制溫度與拉伸變形量，控制加熱溫度為250℃，拉伸變形量根據孔型結構的縱橫比率要求來控制，縱向均勻牽引基帶運行速度為15mm/h；勻速運行進入冷卻室使之空氣冷卻至室溫定型，使其達到要求的孔型結構縱橫比率，然后再在無張力狀態下實施PVD濺射鍍鎳導電化處理工藝；將該導電化的橢圓孔型的基帶作為陰極，以金屬鎳為陽極，進行無張力電沉積鎳工藝過程；電沉積鎳采用Watts型電鍍槽液。其產品的SEM的表觀形貌與特性參數示于圖1中，本發明的橢圓孔型卷式帶狀發泡鎳為110ppi，厚度1.7mm，面密度400g/m2，縱橫比為1.6的發泡鎳，孔隙率97％，圖中Y為縱向長軸，X為橫向短軸，縱向方塊電導為330西門子，縱向抗拉強度比正常工藝高25％。如圖2所示，先前技術為110ppi，厚度1.7mm，面密度400g/m2，縱橫比為1.0的發泡鎳，縱向方塊電導為265西門子。
實施例2橢圓孔型發泡鎳與實施例1不同之處在于該產品規格技術要求為94ppi，厚度為1.8mm，面密度為400g/m2，橢圓孔型縱橫比率Y/X＝1.5；縱向抗拉強度與方塊電導較相同面密度等軸孔型產品明顯提高(20％以上)。
本實施例將等軸孔型的具有彈性的多孔泡沫塑料(聚氨酯等泡沫塑料)基帶，直接在真空鍍鎳膜(PVD)導電化工藝過程中制備形成具有所要求的縱橫比率的橢圓孔型結構的、并且附著有導電鎳膜層的基體材料，即可作為制造橢圓孔型多孔金屬的電沉積鎳的基體材料，即陰極。在PVD設備中，具有對泡沫塑料基體施加縱向可控制的拉伸應力的機能(詳見中國專利，專利號為ZL01128040.9，不同的是本發明對基材縱向施加均勻恒定的載荷2-10kg，本實施例為5.4kg)，并控制磁控濺射時的等離子體的輻射強度與鎳的沉積量，縱向均勻牽引基帶運行速度為1m/min，定形后自然冷卻到50℃以下。拉伸變形量根據孔型結構的縱橫比率要求來控制。并如同實施例1一樣，將該導電化的橢圓孔型的基帶作為陰極，以金屬鎳為陽極，電沉積鎳采用Watts型電鍍槽液。其產品的SEM的表觀形貌與特性參數示于圖3中，本發明的橢圓孔型卷式帶狀發泡鎳為94ppi，厚度1.8mm，面密度450g/m2，縱橫比為1.5的發泡鎳，孔隙率97％，縱向方塊電導為350西門子，縱向抗拉強度比正常工藝高25％。如圖4所示，先前技術為94ppi，厚度1.8mm，面密度400g/m2，縱橫比為1.0的發泡鎳，縱向方塊電導為275西門子。
實施例3長橢圓孔型發泡銅與實施例1不同之處在于作為過濾材料應用，要求耐酸性與較大的縱向抗拉強度；該產品規格技術要求為60ppi，厚度(經輥軋)為0.5mm，面密度為200g/m2，長橢圓孔型縱橫比率Y/X＝4.0；縱向抗拉強度與電導率較相同面密度等軸孔型產品顯著提高(40％以上)。
本實施例將等軸孔型的具有彈性的多孔泡沫塑料(1.8mm厚度的聚丙烯發泡體PP)基帶在隧道爐中均勻加熱并勻速牽引，控制溫度與拉伸變形量，為防止PP氧化，在氮氣氛保護下，控制加熱溫度為165±5℃；由于縱橫比很大(Y/X＝4)，拉伸變形量是根據孔型結構的縱橫比率很大的要求來控制，因此，要以較小的速度縱向牽引基帶勻速運行，速度為5m/h，勻速運行進入冷卻室，并以10℃以下的低溫氮氣快速冷卻至室溫定型，使其達到要求的孔型結構縱橫比率；然后再在無張力狀態下實施化學鍍銅導電化處理工藝；將該化學鍍銅導電化的長橢圓孔型的基帶作為陰極，以金屬銅為陽極，進行無張力電沉積銅工藝過程；電沉積同采用常規的普通酸性硫酸銅型電鍍槽液。其產品特性參數本實施例長橢圓孔型卷式帶狀發泡銅為60ppi，電沉積銅之后的厚度為1.7mm，面密度200g/m2，縱橫比為Y/X＝4的發泡銅，孔隙率95.5％；經較大幅度的縱向輥軋，使厚度變為0.5mm，縱向抗拉強度比正常工藝顯著提高，高40％以上。其產品的SEM的表觀形貌與特性參數示于圖5中。
權利要求
1.一種橢圓孔型多孔金屬材料，其特征在于該多孔金屬材料為三維網孔結構，孔隙率80-99％；在其表面或平行于Y軸，即橢圓孔長軸的任何剖面上的孔型為橢圓或類橢圓孔型，橢圓或類橢圓孔的長短軸比率，即孔的長軸長度與短軸長度的比率在1.3～10.0范圍；該多孔金屬材料的每英寸長度上的孔數PPI為10-200個；該多孔金屬材料的表觀質量密度為100-4000克/M2；其外觀形狀為板狀或連續帶狀，其厚度范圍為0.3-25mm。
2.按照權利要求1所述的橢圓孔型多孔金屬材料，其特征在于橢圓或類橢圓孔的長短軸比率的典型范圍為1.3-2.0，板狀材料典型的厚度為0.3-10mm，連續帶狀材料典型的厚度為0.3-5mm。
3.按照權利要求1所述的橢圓孔型多孔金屬材料的制造工藝，其特征在于將原具有等軸孔型的或小橢圓度孔型的具有彈性的多孔泡沫塑料基帶，在隧道爐中均勻加熱并勻速牽引勻速運行，控制溫度與拉伸變形量，溫度范圍為100-400℃，牽引基帶運行速度為3-100m/h，拉伸變形量根據孔型結構的長短軸比率要求來控制，采用空氣冷卻到室溫定型，然后再在無張力狀態下實施導電化處理工藝；至此，用作電沉積制造橢圓孔型多孔金屬材料的基體材料制備完畢；隨后，以該導電化的橢圓孔型的基帶作為陰極，以欲獲得的多孔金屬的同種金屬為陽極或陽極材料進行電鍍；或以含有欲獲得的金屬離子的鍍液，用不溶性陽極電鍍。
4.按照權利要求1所述的橢圓孔型多孔金屬材料的制造工藝，其特征在于將等軸孔型的或小橢圓度孔型的具有彈性的多孔泡沫塑料基帶，直接在真空磁控濺射導電化工藝過程中制備形成具有所要求的長短軸比率的橢圓孔型結構的、并且附著有導電膜層的基體材料，即可作為電沉積制造橢圓孔型多孔金屬的基體材料，即陰極；在導電化處理設備中，具有對泡沫塑料基體施加縱向可控制的拉伸應力的機能，以及利用可控加熱與冷卻的機構，控制溫度范圍為100-400℃，牽引基帶勻速運行速度為3-300m/h，拉伸變形量根據孔型結構的長短軸比率要求來控制，并且是在導電化工藝過程中同時工作完成的；隨后，以該導電化的橢圓孔型的基帶作為陰極，以欲獲得的多孔金屬的同種金屬為陽極或陽極材料進行電鍍；或以含有欲獲得的金屬離子的鍍液，用不溶性陽極電鍍。
5.按照權利要求3所述的橢圓孔型多孔金屬材料的制造工藝，其特征在于為了防止多孔泡沫塑料的高溫氧化，在惰性氣氛保護下加熱，并在惰性氣氛保護下快速冷卻至室溫定型。
6.按照權利要求3所述的橢圓多孔金屬材料的制造工藝，其特征在于所指的“導電化處理工藝”，包括真空鍍金屬膜導電化、化學鍍金屬膜導電化或塗敷導電涂料導電化；各種導電化工藝所涉及的金屬材料包括鎳、銅、鐵、錫、鉛、鈦、鉻、鈷、鎢、銀、金、鉑、鈀以及鎳-銅、鎳-鈷、鎳-鐵、鐵-鎳-鉻、鉛-錫、銅-銀、銅-鋅、鎳-鎢、銅-鎢、銅-錫、鎳-鈀合金等兩種或更多的金屬組成的合金。
7.按照權利要求3或4所述的橢圓孔型多孔金屬材料的制造工藝，其特征在于所述陽極材料為適用于電沉積的所有金屬及其合金，或者用不溶性陽極，并使用含有相應該金屬離子的電鍍槽液。
8.按照權利要求3或4所述的橢圓孔型多孔金屬材料的制造工藝，其特征在于欲獲得的多孔金屬及其相應的陽極金屬包括鎳、銅、鐵、錫、鉛、鉻、鈷、鎢、銀、金、鉑、鈀以及鎳-銅、鎳-鈷、鎳-鐵、鐵-鎳-鉻、鉛-錫、銅-銀、銅-鋅、鎳-鎢、銅-鎢、銅-錫、鎳-鈀合金等兩種或更多的金屬組成的合金。
9.按照權利要求3、4或5所述的橢圓孔型多孔金屬材料的制造工藝，其特征在于所述多孔泡沫塑料為各種熱塑性塑料有機發泡體，包括聚脂型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯等多種發泡體。
全文摘要
本發明是屬于新材料技術領域中的多孔金屬(或稱為泡沫金屬)功能材料，具體為一種橢圓/類橢圓孔型結構的多孔金屬材料及其制造工藝，其制造工藝的主要技術是電沉積技術，而獲得本發明產品結構特征的核心技術是對生產多孔金屬所使用的多孔泡棉基體的孔型進行改造，本發明的這種橢圓/類橢圓孔型結構的多孔金屬材料，其橢圓孔的長短軸比率即橢圓孔長軸(Y)長度與短軸(X)長度的比率是可以設計與控制的，可控制該比率數值在1.3～10.0范圍；因此該多孔金屬材料性能具有方向性特征，在其橢圓孔型結構的長軸方向上，其抗拉強度與電導率等性能均顯著高于表觀質量密度相同的等軸孔型的多孔金屬。該特性特別適宜用于制造對材料性能有方向性技術要求的產品。
文檔編號C25D1/08GK1834272SQ200610046339
公開日2006年9月20日 申請日期2006年4月18日 優先權日2006年4月18日
發明者于清, 鄭恩濤, 王毓民, 邵斌, 何奮, 李偉 申請人:英可高新技術材料(大連)有限公司, 英可高新技術材料(沈陽)有限公司