專利名稱：在高pH下具有電化學(xué)活性的聚苯胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高pH下具有電化學(xué)活性聚苯胺的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期以來(lái)，聚苯胺由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性、較高的貯存電荷的能力和良好的環(huán)境穩(wěn)定性，在許多領(lǐng)域顯示出其重要的應(yīng)用潛力，受到研究者的極大關(guān)注，如在塑料電池、化學(xué)生物傳感器、發(fā)光二級(jí)管、金屬防腐、抗靜電、電磁屏蔽等方面的應(yīng)用。然而，聚苯胺的電導(dǎo)率、能量密度、催化活性、電致變色和能量轉(zhuǎn)化均受pH的影響。這是因?yàn)閜H＞4時(shí)，聚苯胺幾乎喪失了電化學(xué)活性。為解決這個(gè)問(wèn)題，不少研究者采用共聚、取代苯胺等提高其在較高pH值下的電化學(xué)活性，這又帶來(lái)了新的不利影響，如取代聚苯胺的電導(dǎo)率顯著下降、易溶于水或常用有機(jī)電解質(zhì)而難以在電池和生物傳感器中應(yīng)用等。至今，在高pH下具有高電化學(xué)活性的本征態(tài)聚苯胺的合成未能真正解決。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于發(fā)明一種在pH＞4的條件下具有高電化學(xué)活性的本征態(tài)聚苯胺。
本發(fā)明的聚苯胺當(dāng)pH從8.0上升到10.0時(shí)，它的電化學(xué)活性只降低了14.4％。在離子液體中合成的聚苯胺的電導(dǎo)率為1.08×10-2S·cm-1，在鹽酸和氯化鉀溶液中浸泡1小時(shí)以上，聚苯胺的電導(dǎo)率分別為5×10-1S·cm-1和5×10-2S·cm-1。
本發(fā)明之聚苯胺由于在pH＞4的條件下具有高化學(xué)電活性，在pH為12的氯化鉀溶液中仍保持良好的電活性。故可應(yīng)用于比常規(guī)合成的聚苯胺更廣的導(dǎo)電聚合物電池、酶?jìng)鞲衅?、金屬防腐、抗靜電、電磁屏蔽等領(lǐng)域。
本發(fā)明的另一目的是提供在高pH下具有高導(dǎo)電性的導(dǎo)電高聚物的新型合成方法。
本發(fā)明之方法是在電解池中，用恒電位法對(duì)由苯胺和硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑組成的電解液進(jìn)行電解，經(jīng)3～8小時(shí)后，在電極上形成聚苯胺，先將電極上的聚苯胺進(jìn)行洗滌，然后將洗滌后的聚苯胺置于鹽酸或氯化鉀溶液中浸泡1～24小時(shí)，再將浸泡好的高聚物用1.0mol·dm-3±0.2mol·dm-3的鹽酸洗滌，最后干燥，制得聚苯胺。
另，電解池為由兩鉑片電極和飽和甘汞電極組成的三電極體系。
恒電位的電壓值為0.8～1.5V。
所述聚苯胺的干燥方法是在溫度為60～70℃中真空干燥。
本發(fā)明電解液中苯胺的濃度為0.1～0.5mol·dm-3。
硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑的合成方法如下1、在冰水浴上將N-甲基咪唑充分溶解于甲苯中；2、在攪拌下向N-甲基咪唑和甲苯組成的溶液中緩慢加入硫酸二乙酯；3、繼續(xù)攪拌，直至N-甲基咪唑和硫酸二乙酯完全反應(yīng)成離子液體——硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑；4、除去上層的甲苯溶液，在攪拌的情況下再用甲苯洗滌3～5次；5、在75℃下，抽空除去殘余的甲苯；6、將除去溶劑的離子液體——硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑在真空干燥箱中干燥至恒重。
具體實(shí)施例1、原料苯胺(在電解前經(jīng)減壓蒸餾至無(wú)色，保存在4℃冰箱中備用)、N-甲基咪唑(分析純)、硫酸二乙酯(分析純)2、離子液體的合成根據(jù)文獻(xiàn)T.Kobayashi，N.Yoneyama，H.Tamura，J.Electroanal.Chem.1984，177，281；C.D.Batich，H.A.Laitinen，H.C.Zhou，J.Electrochem.Soc.1990，137，883.合成離子液體——硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑，方法如下(1)在冰水浴上將15g N-甲基咪唑充分溶解于100ml甲苯中。
(2)在攪拌下向N-甲基咪唑和甲苯組成的溶液中緩慢加入34g硫酸二乙酯。
(3)加完硫酸二乙酯后繼續(xù)攪拌3～6小時(shí)，直至N-甲基咪唑和硫酸二乙酯完全反應(yīng)成離子液體——硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑。
(4)除去上層的甲苯溶液，在攪拌的情況下再用甲苯洗滌3～5次。
(5)75℃下，抽空除去殘余的有機(jī)溶劑——甲苯。
(6)將除去溶劑的離子液體——硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑在真空干燥箱中干燥至恒重。
3、配制電解液將1～4.5ml苯胺加入到100±5ml硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑中，配制苯胺濃度為0.1～0.5mol·dm-3的電解液。
4、電解池的準(zhǔn)備電解池由兩鉑片電極和飽和甘汞電極組成三電極體系。
5、電解合成將配置的電解液加入到電解池中，用恒電位法進(jìn)行電解。電位控制在0.8～1.5V。
6、電解3～8小時(shí)后在電極上有明顯的聚苯胺形成。聚苯胺經(jīng)洗滌后，分別置于鹽酸或氯化鉀溶液中浸泡1～24小時(shí)。
7、洗滌將浸泡好的聚苯胺用1.0mol·dm-3的鹽酸洗滌至無(wú)色。
8、干燥將上述步驟7中得到的固體物質(zhì)在60～70℃真空干燥約48小時(shí)，得導(dǎo)電聚苯胺。
檢驗(yàn)試驗(yàn)1、由循環(huán)伏安曲線所包圍的面積比可得當(dāng)pH從8.0上升到10.0時(shí)，它的電化學(xué)活性只降低了14.4％。
2、由四探針?lè)蓽y(cè)得，在離子液體中合成的聚苯胺的電導(dǎo)率為1.08×10-2S·cm-1。
3、在鹽酸溶液中浸泡1小時(shí)以上，聚苯胺的電導(dǎo)率為5×10-1S·cm-1。
4、在氯化鉀溶液中浸泡1小時(shí)以上，聚苯胺的電導(dǎo)率為5×10-2S·cm-1。
權(quán)利要求
1.在高pH下具有電化學(xué)活性的聚苯胺，其特征在于當(dāng)pH從8.0上升到10.0時(shí)，它的電化學(xué)活性只降低14.4％；在離子液體中合成的聚苯胺的電導(dǎo)率為1.08×10-2S·cm-1，在鹽酸和氯化鉀溶液中浸泡1小時(shí)以上，聚苯胺的電導(dǎo)率分別為5×10-1S·cm-1和5×10-2S·cm-1。
2.具有如權(quán)利要求1所述的在高pH下具有電化學(xué)活性的聚苯胺的制備方法，其特征在于在電解池中，用恒電位法對(duì)由苯胺和硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑組成的電解液進(jìn)行電解，經(jīng)3～8小時(shí)后，將電極上的聚苯胺先進(jìn)行洗滌，然后置于鹽酸或氯化鉀溶液中浸泡1～24小時(shí)，再將浸泡好的高聚物用1.0mol·dm-3±0.2mol·dm-3的鹽酸洗滌，最后干燥，制得聚苯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚苯胺的制備方法，其特征在于電解池為由兩鉑片電極和飽和甘汞電極組成的三電極體系。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚苯胺的制備方法，其特征在于恒電位的電壓值為0.8～1.5V。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚苯胺的制備方法，其特征在于所述聚苯胺的干燥方法是在溫度為60～70℃中真空干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚苯胺的制備方法，其特征在于電解液中苯胺的濃度為0.1～0.5mol·dm-3。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚苯胺的制備方法，其特征在于硫酸乙酯1-甲基-3-乙基咪唑的合成方法如下(1)在冰水浴上將N-甲基咪唑充分溶解于甲苯中；(2)在攪拌下向N-甲基咪唑和甲苯組成的溶液中緩慢加入硫酸二乙酯；(3)繼續(xù)攪拌，直至N-甲基咪唑和硫酸二乙酯完全反應(yīng)成離子液體——硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑；(4)除去上層的甲苯溶液，在攪拌的情況下再用甲苯洗滌3～5次；(5)75℃下，抽空除去殘余的甲苯；(6)將除去溶劑的離子液體——硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑，在真空干燥箱中干燥至恒重。
全文摘要
在高pH下具有電化學(xué)活性的聚苯胺及其制備方法，涉及一種聚苯胺的制備技術(shù)。用恒電位法對(duì)由苯胺和硫酸乙酯－1－甲基－3－乙基咪唑組成的電解液進(jìn)行電解，經(jīng)3～8小時(shí)后，將電極上的聚苯胺先進(jìn)行洗滌，然后置于鹽酸或氯化鉀溶液中浸泡1～24小時(shí)，再將浸泡好的高聚物用鹽酸洗滌，最后干燥，制得聚苯胺，可應(yīng)用于比常規(guī)合成的聚苯胺更廣的導(dǎo)電聚合物電池、酶?jìng)鞲衅?、金屬防腐、抗靜電、電磁屏蔽等領(lǐng)域。當(dāng)pH從8.0上升到10.0時(shí)，電化學(xué)活性只降低14.4％；在離子液體中合成的聚苯胺的電導(dǎo)率為1.08×10
文檔編號(hào)C25B3/00GK1814652SQ20061003860
公開(kāi)日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2006年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日
發(fā)明者闞錦晴, 景國(guó)林 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)