專利名稱：金屬的電解陶瓷涂布方法、金屬的電解陶瓷涂布用電解液以及金屬材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過電解處理在金屬的表面形成陶瓷被膜的方法、以及適用于該方法的金屬的電解陶瓷涂布用電解液。另外，本發明涉及具有硬質被膜的金屬材料。
背景技術：
在使用鋁合金等輕金屬制作滑動部件時，為了賦予耐磨性，通常進行下述操作通過陽極氧化處理、電鍍、氣相生長法等在滑動部上形成硬質被膜。其中，在以鋁為代表的閥金屬上形成耐磨性被膜的陽極氧化處理由于在被膜的高的追隨性、或不含鉻、鎳等而使環境負荷小這些方面優異，因而被廣泛采用。
其中，特別是耐磨性優異的陽極氧化被膜被稱為硬質陽極氧化被膜。作為其形成方法，通常廣泛采用低溫法。該低溫法使用以硫酸為基礎的電解浴，并且在浴溫10℃以下的低溫下進行處理。另外，在低溫法中，將電流密度設定為3～5A/dm2，與其他的陽極氧化處理相比，是在高的電流密度值下進行陽極氧化處理。通過該低溫法得到的硬質陽極氧化被膜的維氏硬度通常為300～500Hv，比其他的陽極氧化被膜致密。
現在，硬質陽極氧化被膜雖然用于鋁合金制造的機械部件的滑動部等中，但伴隨著滑動條件等的嚴酷化，期望賦予進一步的耐磨性。另外，在鋁壓鑄合金中，有難以形成致密的硬質陽極氧化被膜的問題。
作為形成表面硬度更高的被膜的方法，已知有使用火花放電形成被膜的陽極火花放電法(例如，參照專利文獻1～3等)。在以往的陽極火花放電法中，在電解液中使用堿金屬硅酸鹽、堿金屬氫氧化物、含氧酸催化劑等。
在專利文獻1和3中記載了下述方法使用600V以上的高電壓進行處理，制作以α-氧化鋁為主要成分的超硬質的被膜。通過這些方法得到的被膜具有維氏硬度超過1500Hv這樣的極高的硬度。另外，在使用通常的堿性電解液的陽極氧化處理中，能夠制作的被膜的厚度為10μm左右，而采用這些方法可以得到厚度100μm以上的被膜。因此，通過被膜的厚膜化，可以制作耐磨性、耐腐蝕性等優異的被膜。
作為其他的陽極火花放電法，在專利文獻4～6中記載了下述方法通過使用與專利文獻3組成基本相同的電解液和特殊的電流波形，比專利文獻3記載的方法效率更好地在基材表面制作被膜。
另外，在專利文獻7中，記載了一種陽極火花放電法，在該方法中，除了硅酸鹽以外，通過同時使用鋰離子和鈉離子或鉀離子，改善了平滑性、硬度和被膜形成速度。
專利文獻1特表2002-508454號公報專利文獻2美國專利第4082626號說明書專利文獻3美國專利第5616229號說明書專利文獻4特公昭58-17278號公報專利文獻5特公昭59-28636號公報專利文獻6特公昭59-28637號公報專利文獻7特開平9-310184號公報發明內容可是，專利文獻1～3中記載的通過以往的陽極火花放電法得到的被膜，由于表面粗糙度大、硬度高且韌性低，因此，在不進行拋光就使用于滑動部件中時，導致磨耗或損傷配對部件。即，對配對部件的攻擊性極高。因此，通過以往的陽極火花放電法得到的被膜難以不加拋光就適用于滑動部件。另外，如上所述，由于該被膜的硬度極高，實施拋光困難。
另一方面，由于在制作被膜時需要高電力，并且為了冷卻電解液也需要電力，故電成本所占的比例極高，因此制作必要以上厚度的大的被膜是不經濟的。在這點上，優選減小被膜厚度。
可是，如果減小被膜厚度，雖然可以減小表面粗糙度，但在滑動時有被膜容易被破壞的問題。
專利文獻4～6中記載的方法，得到的被膜的硬度低，并且被膜形成速度慢。
另外，專利文獻7中記載的方法不能獲得與采用專利文獻3記載的方法得到的被膜同等的硬度和耐磨性。
因此，本發明的目的在于，提供一種金屬的電解陶瓷涂布方法、以及用于該方法的電解液，所述方法可以得到即使是薄膜，其硬度也高、耐磨性、韌性也優異，并且在不進行拋光就使用于滑動部件時，對配對部件的攻擊性也低的被膜。
另外，本發明的目的還在于，提供耐磨性和滑動特性都優異的金屬材料。
為了實現上述目的，本發明人進行深入研究的結果發現，通過在含有鋯化合物的電解液中以金屬作為陽極進行電解處理，可以在上述金屬的表面形成被膜，該被膜即使是薄膜，其硬度也高、耐磨性、韌性也優異，并且在不進行拋光就使用于滑動部件時，對配對部件的攻擊性也低，從而完成了本發明的金屬的電解陶瓷涂布方法以及本發明的金屬的電解陶瓷涂布用電解液。
為了實現上述目的，本發明人進行深入研究的結果還發現，通過在金屬基體上設置硬質被膜，可以制成硬度高、耐磨性和滑動特性優異、韌性也優異，并且不進行拋光就使用于滑動部件中時，對配對部件的攻擊性也低的金屬材料，所述硬質被膜包含連續相和分散在上述連續相中的氧化鋯微晶的分散相，上述連續相為含有構成上述金屬基體的金屬元素和鋯的非晶態氧化物的連續相；以及通過使用含有鋯化合物的電解液，進行金屬的陽極電解或雙極性電解的方法等，可以形成上述硬質被膜，從而完成了本發明的金屬材料。
即，本發明提供下面的(1)～(33)。
(1)金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，在含有鋯化合物的電解液中以金屬作為陽極進行電解處理，在上述金屬的表面形成陶瓷被膜。
(2)上述(1)所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述鋯化合物是水溶性鋯化合物。
(3)上述(2)所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述水溶性鋯化合物是碳酸鋯化合物。
(4)上述(1)～(3)中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述電解液為pH8.0以上。
(5)上述(1)～(4)中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述電解液還含有水溶性磷化合物。
(6)上述(5)所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述水溶性磷化合物為縮合磷酸鹽。
(7)上述(1)～(6)中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述電解液還含有選自鈦、釔、鈣、鎂、鈧和鈰中的至少一種金屬的離子和/或氧化物。
(8)上述(1)～(7)中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述電解液還含有選自氧化物、氫氧化物、磷酸鹽和碳酸鹽中的至少一種難溶性粒子。
(9)上述(1)～(8)中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，通過直流電解法或使用在直流成分上疊加了交流成分的電壓波形的雙極性電解法進行上述電解處理。
(10)上述(1)～(8)中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，使用在直流成分或交流成分上疊加了負載比0.5以下的選自矩形波、正弦波和三角波中的至少一種脈沖波的電壓波形進行上述電解處理。
(11)上述(9)或(10)所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述電壓波形的最大值為400V以上。
(12)上述(1)～(11)中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，在作為上述陽極的上述金屬的上述表面上，在產生輝光放電和/或電弧放電的同時進行上述電解處理。
(13)上述(1)～(12)中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述金屬為閥金屬或其合金。
(14)金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其中，含有水、鋯化合物、和選自堿金屬離子、銨離子和有機堿中的至少一種。
(15)上述(14)所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其中，上述鋯化合物為水溶性鋯化合物。
(16)上述(15)所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其中，上述水溶性鋯化合物為碳酸鋯化合物。
(17)上述(14)～(16)中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其pH為8.0以上。
(18)上述(14)～(17)中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其中，還含有水溶性磷化合物。
(19)上述(18)所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其中，上述水溶性磷化合物為縮合磷酸鹽。
(20)上述(14)～(19)中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其中，上述電解液還含有選自鈦、釔、鈣、鎂、鈧和鈰中的至少一種金屬的離子和/或氧化物。
(21)上述(14)～(20)中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其中，上述電解液還含有選自氧化物、氫氧化物、磷酸鹽和碳酸鹽中的至少一種難溶性粒子。
(22)上述(14)～(21)中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其用于閥金屬或其合金的電解陶瓷涂布。
(23)金屬材料，其具有金屬基體和存在于上述金屬基體上的硬質被膜，其中，上述硬質被膜包含非晶層，該非晶層是在含有構成上述金屬基體的金屬元素和鋯的非晶態氧化物中分散了氧化鋯微晶而形成的。
(24)金屬材料，其具有金屬基體和存在于上述金屬基體上的硬質被膜，其中，上述硬質被膜包含結晶層和非晶層，所述結晶層存在于上述金屬基體上，并含有構成上述金屬基體的金屬元素的氧化物的結晶；所述非晶層存在于上述結晶層上，并且是在含有構成上述金屬基體的金屬元素和鋯的非晶態氧化物中分散了氧化鋯微晶而形成的。
(25)上述(24)所述的金屬材料，其中，上述結晶層還含有氧化鋯微晶，該氧化鋯微晶分散在構成上述金屬基體的金屬元素的氧化物的結晶的晶粒邊界和/或晶粒內。
(26)上述(23)～(25)中任一項所述的金屬材料，其中，上述硬質被膜中的上述鋯的濃度分布從上述硬質被膜的表面一側向上述金屬基體一側逐漸減小。
(27)上述(23)～(26)中任一項所述的金屬材料，其中，對上述硬質被膜進行X射線衍射分析時，正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯的(111)面的峰相對強度顯示出構成上述金屬基體的金屬元素的氧化物的主峰的峰相對強度以上的強度。
(28)上述(23)～(27)中任一項所述的金屬材料，其中，對上述硬質被膜進行X射線衍射分析時，單斜晶氧化鋯的體積相對于正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯的體積和單斜晶氧化鋯的體積總和的比例為0.5以下。
(29)上述(23)～(28)中任一項所述的金屬材料，其中，正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯的微晶的平均粒徑為0.25～500nm。
(30)上述(23)～(29)中任一項所述的金屬材料，其中，在上述硬質被膜的表面和/或上述金屬基體一側的界面上存在磷氧化物。
(31)上述(23)～(30)中任一項所述的金屬材料，其中，上述硬質被膜還含有選自釔、鈣、鈰、鈧、鎂和鈦中的至少一種元素。
(32)上述(23)～(31)中任一項所述的金屬材料，其中，構成上述金屬基體的金屬元素是閥金屬或其合金。
(33)上述(23)～(32)中任一項所述的金屬材料，其是通過上述(1)～(13)中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法得到的。
發明的效果按照本發明的金屬的電解陶瓷涂布方法，可以在金屬的表面形成以往的陽極火花放電法等陽極氧化方法所不能獲得的被膜，該被膜即使是薄膜，其硬度也高、耐磨性、韌性也優異，并且在不進行拋光就使用于滑動部件時，對配對部件的攻擊性也低。
另外，本發明的金屬材料是硬度高、耐磨性和滑動特性優異、韌性也優異，并且在不進行拋光就使用于滑動部件中時，對配對部件的攻擊性也低的金屬材料，這些特征是采用以往的硬質陽極氧化方法、陽極火花放電法等陽極氧化方法或燒結陶瓷板的貼附等而制成的表面硬化金屬材料所不能實現的。
是實施例1的電壓波形和電流密度的曲線圖。
是實施例8的電壓波形和電流密度的曲線圖。
是實施例1得到的被膜的截面的光學顯微鏡照片(攝影倍率500倍)。
是比較例2得到的被膜的摩擦磨耗試驗后的滑動部表面的光學顯微鏡照片(攝影倍率100倍)。
圖5(A)是示出實施例1得到的被膜的X射線衍射圖案的曲線圖。圖5(B)是示出比較例1得到的被膜的X射線衍射圖案的曲線圖。
是示出本發明的金屬材料的概念圖。圖6(A)示出在金屬基體上存在包含非晶層的硬質被膜的金屬材料。圖6(B)示出在金屬基體上存在包含結晶層和非晶層的硬質被膜的金屬材料。
圖7(A)是實施例14得到的金屬材料的被膜的非晶層的顯微鏡圖像。圖7(B)是實施例14得到的被膜的結晶層的顯微鏡圖像。
圖8(A)是圖7(A)中的點a的電子射線衍射圖。圖8(B)是圖7(A)中的點b的電子射線衍射圖。
圖9(A)是實施例16得到的金屬材料的被膜通過輝光放電發射光譜分析而得到的深度方向的定性分析曲線圖。圖9(B)是實施例18得到的金屬材料的被膜通過輝光放電發射光譜分析而得到的深度方向的定性分析曲線圖。
圖10(A)～圖10(F)分別是示出實施例14、17、18、19、21和22得到的金屬材料的被膜的X射線衍射圖案的曲線圖。
圖11(A)～圖11(C)分別是示出比較例5、7和8得到的金屬材料的被膜的X射線衍射圖案的曲線圖。
符號說明1 被膜2 鋁板3 通過摩擦磨耗試驗而露出的鋁10、20 金屬材料12、22 金屬基體14、24 硬質被膜16、26 非晶態氧化物18、28、34 氧化鋯微晶30 結晶層32 金屬氧化物結晶具體實施方式
下面，詳細地對本發明的金屬的電解陶瓷涂布方法和金屬的電解陶瓷涂布用電解液以及金屬材料進行說明。首先，對本發明的金屬的電解陶瓷涂布方法和金屬的電解陶瓷涂布用電解液進行說明。
本發明的金屬的電解陶瓷涂布方法是在含有鋯化合物的電解液中以金屬作為陽極進行電解處理，在上述金屬的表面形成陶瓷被膜的金屬的電解陶瓷涂布方法。
本發明的電解陶瓷涂布方法中使用的金屬沒有特別限定，但優選為閥金屬或其合金。閥金屬或其合金可以通過電解處理形成氧化被膜。具體地，更優選選自鋁、鎂、鈦、鈮以及它們的合金中的至少一種。
在本發明中，并不限定于金屬為基體材料的情況，例如，金屬還可以是鍍覆被膜、氣相生長被膜等被膜。
在金屬上形成被膜時，可以不用特別地進行前處理，但預先通過脫脂、蝕刻等進行將金屬的表面清潔化的工序是優選的實施方式之一。
在本發明的電解陶瓷涂布方法中使用的電解液只要是含有鋯化合物的電解液即可，沒有特別限定，但優選含有水、鋯化合物、和選自堿金屬離子、銨離子和有機堿中的至少一種的本發明的電解液。例如，可優選列舉含有水、鋯化合物、和堿金屬離子和/或銨離子的電解液。
鋯化合物沒有特別限定，但優選為水溶性的鋯化合物。鋯化合物如果是水溶性鋯化合物，則可以形成具有致密結構的被膜。
另外，電解液含有2種以上的鋯化合物時，由于與上述同樣的理由，優選鋯化合物中的至少一種為水溶性的鋯化合物，更優選全部為水溶性鋯化合物。
水溶性鋯化合物沒有特別限定，例如可列舉乙酸鋯、甲酸鋯、乳酸鋯等有機酸的鋯鹽；碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、乙酸鋯銨、草酸鋯鈉、檸檬酸鋯銨、乳酸鋯銨、乙醇酸鋯銨等鋯配位鹽。
其中，從溶解在堿性電解液中，容易穩定地存在這點看，優選用化學式M2ZrO(CO3)2(式中，M表示銨或堿金屬)表示的碳酸鋯化合物。作為這樣的碳酸鋯化合物，例如可列舉碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀。
作為鋯化合物，還優選使用氫氧化鋯。
電解液中的鋯化合物的含量換算成鋯，優選為0.0001～5mol/L，更優選為0.001～0.5mol/L。
電解液優選還含有水溶性磷化合物。水溶性磷化合物起到減小被膜的表面粗糙度，以及使電解液的穩定性提高的作用。
水溶性磷化合物沒有特別限定，優選例如縮合磷酸鹽、有機膦酸鹽。其中，優選縮合磷酸鹽，更優選焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽。由于它們具有螯合性，因此可以不使鋯析出而穩定地保持在電解液中，另外，由于它們具有堿緩沖作用，因此pH不易變化，pH的控制變得容易。
電解液中的磷化合物的含量換算成磷，優選為0.0001～1mol/L，更優選為0.001～0.1mol/L。
另外，含有縮合磷酸鹽和/或有機膦酸鹽時，相對于縮合磷酸鹽和有機膦酸鹽，以物質的量比(摩爾比)計，可以優選以0.5以下的比例使用正磷酸鹽、次磷酸鹽、亞磷酸鹽等磷化合物。
電解液還可以含有過氧化氫水溶液等過氧化合物。電解液中的過氧化合物的含量優選為0.001～1mol/L。
電解液還可以含有釔化合物、鈣化合物、鈦化合物、鎂化合物、鈧化合物、鈰化合物等。作為釔化合物，例如可列舉硝酸釔、氧化釔。作為鈣化合物，例如可列舉酒石酸鈣、氧化鈣。作為鈦化合物，例如可列舉過氧鈦酸化合物、氧化鈦。作為鎂化合物，例如可列舉碳酸鎂、磷酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂。作為鈧化合物，例如可列舉碳酸鈧、磷酸鈧、氧化鈧。作為鈰化合物，例如可列舉氯化鈰、氫氧化鈰、乙酸鈰、碳酸鈰、氧化鈰。
更具體地，電解液含有選自鈦、釔、鈣、鎂、鈧和鈰中的至少一種金屬的離子和/或氧化物是本發明的優選的實施方式之一。
認為如果含有這些，則被膜的機械特性提高。其中，含有釔化合物或鈣化合物時，形成部分穩定化鋯，由此，被膜的機械特性提高。
相對于鋯化合物，以物質的量比計，優選以0.001～0.3左右的比例使用這些化合物，更優選以0.005～0.1左右的比例使用。
另外，出于同樣的目的，還可以含有鑭系元素化合物。
在本發明中，電解液進一步含有選自氧化物、氫氧化物、磷酸鹽和碳酸鹽中的至少一種難溶性粒子是優選的實施方式之一。如果含有這些難溶性粒子，則成膜速度變快，可以在更短的時間內進行處理。
氧化物、氫氧化物、磷酸鹽和碳酸鹽中使用的金屬或準金屬的種類沒有特別限定。
作為難溶性粒子，例如可列舉氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、氧化錫、氧化硅(例如硅溶膠)、氧化鈰；氫氧化鋯、氫氧化鈦、氫氧化鎂；磷酸鋯、磷酸鈦、磷酸鈣、磷酸鋅、磷酸錳；碳酸鈣。
其中，優選氧化鋯，更優選立方晶的二氧化鋯、正方晶的二氧化鋯。
難溶性粒子優選粒徑為1μm以下的粒子，更優選粒徑為0.3μm以下的粒子。如果為上述范圍，則容易分散在電解液中。
電解液中的難溶性粒子的含量沒有特別限定，但優選為0.3～300g/L。
本發明的電解液含有選自堿金屬離子、銨離子和有機堿中的至少一種。
具體地，例如可列舉使上述的含有鋯的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽溶解或分散在水中的液體。也可以用有機堿代替至少一部分鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。
另外，電解液中可以使用氫氧化鈉、各種硅酸鈉、各種磷酸鈉、各種硼酸鈉、各種檸檬酸鈉等鈉鹽；氫氧化鉀、各種硅酸鉀、各種磷酸鉀、各種硼酸鉀、各種檸檬酸鉀等鉀鹽；氫氧化銨、各種硅酸銨、各種磷酸銨、各種硼酸銨、各種檸檬酸銨等銨鹽。
電解液中的堿金屬離子和/或銨離子的濃度優選為0.001～5mol/L，更優選為0.01～0.5mol/L。
作為代替各種堿金屬鹽和銨鹽的有機堿，例如可列舉四烷基氫氧化銨(例如，四甲基氫氧化銨)、三甲基-2-羥乙基氫氧化銨等季銨鹽；三甲胺、烷醇胺、乙二胺等有機胺類。
電解液優選為pH8.0以上，更優選為pH9.0以上，另外，優選為pH13.5以下。如果為上述的范圍，則被膜的形成效率變高。另外，作為陽極使用的金屬的溶解比較少。
為了制成這樣的堿性電解液，例如，可優選舉出含有氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的方法。
電解液的溫度沒有特別限定，但通常在10～60℃下進行。如果為上述的范圍，經濟性優異，并且作為陽極使用的金屬的溶解少。
電解液的制造方法沒有特別限定，可以使上述各成分溶解或分散在溶劑中而得到。溶劑沒有特別限定，但優選為水。
在本發明的金屬的電解陶瓷涂布方法中，在上述電解液中以上述金屬作為陽極進行電解處理。
電解處理的方法沒有特別限定，例如可列舉直流電解法、雙極性電解法、脈沖電解法。其中，如后所述，由于優選在比較高的電壓下進行，因此優選雙極性電解法、脈沖電解法。直流電解法由于導致電解液沸騰，因此在經濟性上不好。
在雙極性電解法中，優選使用在直流成分上疊加了交流成分的電壓波形。
在脈沖電解法中，優選使用在直流成分或交流成分上疊加了負載比0.5以下的選自矩形波、正弦波和三角波中的至少一種脈沖波的電壓波形。
電解處理的條件可以根據使用的金屬和電解液適當選擇。例如，在堿性電解液中，以鋁作為陽極通過雙極性電解法或脈沖電解法進行電解處理(陽極氧化處理)時，電壓波形的最大值(峰電壓)優選為300～800V，更優選為400～800V，另外，當為正的峰時，電流密度優選為1～250A/dm2，更優選為20～150A/dm2。
如果電壓波形的最大值為300V以上，特別是為400V以上時，容易產生火花放電。
另外，如果電壓波形的最大值為800V以下，則被膜的表面粗糙度不會過于變大。
如果電流密度在正的峰時為1A/dm2以上，則被膜的形成速度變快，并且容易進行鋁的氧化和氧化鋯的結晶。另外，如果電流密度在正的峰時為250A/dm2以下，則可以充分減小被膜的表面粗糙度。
電解處理優選在金屬上產生輝光放電和/或電弧放電(火花放電)的同時進行。這些放電狀態可以通過目視觀察在處理中作為陽極的金屬的表面來識別。輝光放電是整個面被弱的連續光包圍的現象，電弧放電是間歇地、局部地產生火花的現象。可以同時產生輝光放電和電弧放電兩者，也可以只產生一種。據說電弧(火花)的溫度為1000℃以上，由此，可以使電解液中的鋯結晶而析出。
為了使電解液的溫度為上述范圍，可以冷卻電解浴。進行冷卻也是本發明的優選的實施方式之一。
電解處理的時間沒有特別限定，可以適當選擇以達到期望的被膜厚度，但通常優選為1～45分鐘，更優選為5～30分鐘。
電解處理所使用的電解裝置沒有特別限定，例如，可以使用以往公知的電解裝置。
通過本發明的金屬的電解陶瓷涂布方法得到的被膜，沒有特別限定其厚度，可以根據用途設定為期望的厚度，但通常優選為0.01～500μm，更優選為0.5～50μm。如果為上述范圍，則可以得到耐沖擊性優異的被膜，另外，沒有電解處理時間過長而使經濟性變差的問題。
在本發明中，通過進行上述電解處理，在上述金屬的表面形成陶瓷被膜。
形成陶瓷被膜的機理雖然還沒有明確得知，但推測為在通過電解處理形成金屬的氧化被膜時，電解液中的鋯作為氧化鋯結晶，并進入到被膜中。即，形成在陽極中使用的金屬的氧化物和鋯的氧化物的復合被膜。
該陶瓷被膜優選如后述的實施例1中得到的被膜(參照圖5)那樣，含有正方晶的氧化鋯和/或立方晶的氧化鋯的被膜。
一般來說，如果施加應力，則在裂紋的前端部，正方晶的氧化鋯(密度6.10g/cm3)轉化成單斜晶的氧化鋯(密度5.56g/cm3)，從而進行應力松弛。由于這樣的機理，氧化鋯雖然還是陶瓷，但顯示高的韌性。
通過含有氧化鈣、氧化鈰、氧化釔等，容易生成立方晶的氧化鋯，生成的穩定化氧化鋯和/或部分穩定化氧化鋯顯示高的韌性。
如上所述，通過本發明得到的陶瓷被膜優選含有正方晶的氧化鋯和/或立方晶的氧化鋯，由此，不僅硬度優異，而且韌性也優異。對于薄膜狀物質，由于現在還不知道韌性的簡便的測定方法，因此可以通過例如作為韌性的一個要素的延展性來對被膜的韌性進行評價。
本發明的金屬的電解陶瓷涂布方法的用途沒有特別限定。例如，通過在硬度低的鋁、鎂等金屬的表面形成極硬的陶瓷被膜，可以適用于以往不能使用這些硬度低的金屬的滑動部件、或者希望比通常的陽極氧化膜(例如，硬質鈍化鋁被膜)硬度高的部件中。另外，由于即使不進行拋光就使用于滑動部件時，對配對部件的攻擊性也低，故優選。
通過本發明的金屬的電解陶瓷涂布方法得到的陶瓷被膜作為各種部件的保護被膜也是有用的。通過本發明的金屬的電解陶瓷涂布方法得到的陶瓷被膜由于含有鋯的氧化物，因此耐熱性、耐沖擊性、耐腐蝕性等優異。因此，可以適用于高爐用筑爐材料、半導體制造裝置腔室內壁等。
接著，對本發明的金屬材料進行說明。
本發明的金屬材料的第1實施方式是具有金屬基體和存在于上述金屬基體上的硬質被膜的金屬材料，其中，上述硬質被膜包含非晶層，該非晶層是在含有構成上述金屬基體的金屬元素和鋯的非晶態氧化物中分散了氧化鋯微晶而形成的。
另外，本發明的金屬材料的第2實施方式是具有金屬基體和存在于上述金屬基體上的硬質被膜，其中，上述硬質被膜包含結晶層和非晶層，所述結晶層存在于上述金屬基體上，并含有構成上述金屬基體的金屬元素的氧化物的結晶；所述非晶層存在于上述結晶層上，并且是在含有構成上述金屬基體的金屬元素和鋯的非晶態氧化物中分散了氧化鋯微晶而形成的。
本發明的第1實施方式的金屬材料和本發明的第2實施方式的金屬材料在硬質被膜中有無結晶層這點上不同，而其他方面是相同的，因此合并說明。
圖6是示出本發明的金屬材料的概念圖。圖6(A)示出在金屬基體上存在包含非晶層的硬質被膜的本發明的第1實施方式的金屬材料。圖6(B)示出在金屬基體上存在包含結晶層和非晶層的硬質被膜的本發明的第2實施方式的金屬材料。
圖6(A)所示的本發明的第1實施方式的金屬材料10具有金屬基體12和存在于金屬基體12上的硬質被膜。硬質被膜包含非晶層14，該非晶層14是在含有構成金屬基體12的金屬元素和鋯的非晶態氧化物16中分散了氧化鋯微晶18而形成的。
圖6(B)所示的本發明的第2實施方式的金屬材料20具有金屬基體22和存在于金屬基體22上的硬質被膜。硬質被膜包含結晶層30和非晶層24，所述結晶層30存在于金屬基體22上，并含有構成金屬基體22的金屬元素的氧化物的結晶32；所述非晶層24存在于結晶層30上，并且是在含有構成金屬基體22的金屬元素和鋯的非晶態氧化物26中分散了氧化鋯微晶28而形成的。
在本發明的第2實施方式中，如圖6(B)所示，結晶層30優選進一步含有氧化鋯微晶34，該氧化鋯微晶34分散在構成金屬基體22的金屬元素的氧化物的結晶32的晶粒邊界和/或晶粒內。
在本發明的第2實施方式中，結晶層的一部分還可以不被非晶層包覆，而使結晶層的一部分露出。
本發明的金屬材料中使用的金屬基體，優選由閥金屬或其合金構成的基體。作為閥金屬，例如可列舉鋁、鈦、鈮、鎂、鉭。
其中，優選由選自鋁、鈦、鎂及其合金中的至少一種構成的基體。此時，通過陽極電解或雙極性電解，容易形成硬質被膜。
在本發明中，并不限定于金屬為基體材料的情況，例如，金屬基體的表面還可以是鍍覆被膜、氣相生長被膜等被膜。
非晶層是在含有構成上述金屬基體的金屬元素和鋯的非晶態氧化物中分散了氧化鋯微晶而形成的層。
非晶態氧化物是非晶態(非晶性)的氧化物，含有構成金屬基體的金屬元素和鋯。例如，鋁為構成金屬基體的金屬元素時，即金屬基體為鋁或其合金時，非晶態氧化物含有鋁和鋯。
氧化鋯微晶是氧化鋯結晶的微粒。非晶層中的氧化鋯微晶優選粒徑為0.1～1000nm。
如果氧化鋯微晶的粒徑過小，則硬質被膜的硬度和耐磨性容易降低。如果粒徑過大，則對配對部件的攻擊性增加，容易產生非晶層強度的劣化。
氧化鋯微晶的形狀沒有特別限定，例如可列舉球狀、針狀、板狀。氧化鋯微晶不是球狀時，由于與上述同樣的理由，短徑優選為0.25～250nm，長徑優選為1～500nm。
如后所述，氧化鋯微晶優選為正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯，此時，氧化鋯微晶的平均粒徑優選為0.25～500nm。
另外，氧化鋯微晶的分散狀態沒有特別限定，但優選每1μm3非晶層存在1個以上氧化鋯微晶，更優選存在102～104個氧化鋯微晶。
結晶層是含有構成上述金屬基體的金屬元素的氧化物的結晶(以下，也稱為“基體金屬氧化物”)的層。例如，鋁為構成金屬基體的金屬元素時，即金屬基體為鋁或其合金時，結晶是氧化鋁。其中，優選立方晶氧化鋁。這是因為，本發明的第2實施方式的金屬材料作為滑動部件使用時，如果在硬質被膜中大量存在菱面體晶氧化鋁，對配對部件的攻擊性高。
基體金屬氧化物的結晶優選粒徑為10μm以下，更優選為3μm以下。如果粒徑過大，則容易在結晶層中產生孔隙，在滑動時容易產生以該孔隙周邊為起點的破壞。
如上所述，結晶層優選進一步含有氧化鋯微晶，該氧化鋯微晶分散在構成金屬基體的金屬元素的氧化物的結晶的晶粒邊界和/或晶粒內。
結晶層中的氧化鋯微晶存在于基體金屬氧化物的結晶的晶粒邊界時，粒徑沒有特別限定，而存在于基體金屬氧化物的晶粒內時，優選粒徑為0.1～250nm，更優選為1～50nm。
在結晶層中，優選基體金屬氧化物結晶的粒徑從與金屬基體的界面到與非晶層的界面有減少的傾向。此時，硬質被膜的耐磨性、耐沖擊性以及與金屬基體的附著性特別優異。
氧化鋯微晶的形狀沒有特別限定，例如可列舉球狀、針狀、板狀。氧化鋯微晶為針狀時，優選長徑處于上述粒徑的范圍。
如后所述，氧化鋯微晶優選為正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯，此時，氧化鋯微晶的平均粒徑優選為0.1～250nm。
另外，氧化鋯微晶的分散狀態沒有特別限定，但優選每1μm3結晶層存在102～106個氧化鋯微晶。
在本發明的第1和第2實施方式的金屬材料中，優選硬質被膜中的鋯的濃度分布從硬質被膜的表面一側向金屬基體一側逐漸減小。在硬質被膜和金屬基體的界面，如果物性急劇變化，則應力集中在該界面，容易產生剝離、破壞等，但如果具有如上所述的濃度分布，則難以產生剝離、破壞等。
在本發明的第1和第2實施方式的金屬材料中，優選硬質被膜中的氧化鋯微晶為正方晶和/或立方晶。如果氧化鋯結晶成機械特性優異的正方晶和/或立方晶并包含在硬質被膜中，則對機械變形或熱產生應力松弛作用，且硬質被膜的耐磨性特別優異。
在本發明的第1和第2實施方式的金屬材料中，優選對硬質被膜進行X射線衍射分析時，正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯的(111)面的峰相對強度優選顯示出基體金屬氧化物的主峰的峰相對強度以上的強度。此時，氧化鋯微晶的結晶度變得充分高，且硬質被膜的耐沖擊性和耐磨性更加優異。
另外，在本發明的第1和第2實施方式的金屬材料中，對硬質被膜進行X射線衍射分析時，優選單斜晶氧化鋯的體積相對于正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯的體積和單斜晶氧化鋯的體積總和的比例(Vm)為0.5以下，更優選為0.3以下。如果Vm為上述范圍，則由單斜晶產生的應力下的應力松弛作用的降低少，且硬質被膜的耐沖擊性和耐磨性更加優異。
Vm可以由從X射線衍射強度求出的下式算出。
Vm＝{I(-111)m+I(111)m}/{I(-111)m+I(111)m+I(111)tc}(1)Vm單斜晶氧化鋯的體積相對于正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯的體積和單斜晶氧化鋯的體積總和的比例I(111)tc正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯的(111)面的峰相對強度I(-111)m單斜晶氧化鋯的(-111)面的峰相對強度I(111)m單斜晶氧化鋯的(111)面的峰相對強度由于正方晶氧化鋯的(111)面的峰和立方晶氧化鋯的(111)面的峰難以區別，因此不區別兩者而使用I(111)tc。
硬質被膜還含有選自釔、鈣、鈰、鈧、鎂和鈦中的至少一種元素也是優選的實施方式之一。其中，優選在氧化鋯微晶的內部或其周邊含有上述元素。
釔、鈣、鈰、鈧和鎂分別具有使氧化鋯的正方晶和/或立方晶的狀態穩定的作用。另外，鈦具有提高硬質被膜的彎曲強度等機械特性的作用。
上述元素的含量以物質的量比計，優選為鋯的0.1以下。
另外，上述元素優選作為氧化物存在。
硬質被膜還優選含有磷氧化物。由此，硬質被膜的滑動初期的磨合性變高。
磷氧化物可以是結晶性的，也可以是非晶性的。作為磷氧化物，例如，可優選舉出五氧化二磷等氧化磷；磷酸鋯、磷酸鋯鉀、磷酸鋯鈉、硅磷酸鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鈰等磷酸鹽；焦磷酸鋯、焦磷酸鋁、焦磷酸鈣、聚磷酸鋯、三聚磷酸鋁等聚磷酸鹽。
磷氧化物的含量換算成P2O5，相對于硬質被膜總體優選為15質量％以下，更優選為0.1～5質量％。如果為上述范圍，則被膜硬度變高，表面粗糙度變低。
硬質被膜沒有特別限定厚度，可以根據用途設定期望的厚度，但通常優選為0.01～500μm，更優選為0.5～50μm。如果為上述的范圍，則耐沖擊性優異，并且沒有電解處理時間過長而使經濟性變差。
在本發明的第2實施方式中，結晶層的厚度相對于硬質被膜的厚度(非晶層的厚度和結晶層的厚度的總和)的比例優選為0.01～0.95，更優選為0.1～0.9.如果為上述范圍，則非晶層的厚度充分，且硬質被膜的磨合性優異。
硬質被膜表面的中心線平均粗糙度優選為0.01～10μm，更優選為0.1～3μm。如果為上述范圍，則油保持性優異，并且由于表面粗糙度不會變大，可以使對配對部件的攻擊性為低水平。
本發明的金屬材料的制造方法沒有特別限定，例如，可以通過使用金屬基體作為陽極的直流電解法、雙極性電解法、脈沖電解法等電解處理來制造。
在電解處理之前，為了除去金屬基體表面的油分，優選進行脫脂。另外，為了除去金屬基體表面的氧化被膜，還可以進行酸洗。
電解處理優選使用峰時電壓為300V以上的高電壓，在產生火花放電(電弧放電)和/或輝光放電的同時進行。
火花放電時，金屬基體的表面在局部暫時熔融，并通過凝固而使表面硬質化(形成硬質被膜)。
另外，熔融時的溫度為1000℃以上，雖然在陽極產生的氧夾雜進入，但由于被電解液迅速冷卻，因此容易形成非晶態氧化物。
由于在火花放電時產生高電流密度，因此優選使用雙極性電解法或脈沖電解法作為電解處理。如果是直流電壓，由于過高的電流密度，電解液容易沸騰，在硬質被膜中容易產生孔隙，因此不優選。
電流密度優選在峰時為1～250A/dm2，更優選為20～150A/dm2。如果為上述范圍，則硬質被膜的形成速度足夠快，容易進行氧化鋯的結晶，并且被膜的表面粗糙度難以變高。
其中，優選使用含有水和鋯化合物的電解液，更優選使用上述含有水、鋯化合物、和選自堿金屬離子、銨離子和有機堿中的至少一種的本發明的金屬的電解陶瓷涂布用電解液。
如果使用這些電解液，通過使鋯進入到硬質被膜中，抑制基體金屬氧化物晶粒的生長，從而容易形成致密的表面結構。另外，氧化鋯作為正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯的微晶進入到硬質被膜中，由此，硬質被膜的破壞韌性等機械特性變得優異。
特別是，優選使用上述的本發明的金屬的電解陶瓷涂布方法。
本發明的第1實施方式的金屬材料和第2實施方式的金屬材料在硬質被膜中有無結晶層這點上不同，該結晶層可以通過適當設定電解處理的電壓、電解液中的鋯濃度等條件形成或者不形成。
例如，電壓越高，結晶層越容易形成。其理由雖然還不明確，但認為是由于伴隨著電流密度的增加而引起的火花放電的熱能的增加所致。具體地，如果電壓的最大值為600V以上，則容易形成結晶層。
另外，鋯濃度越低，結晶層越容易形成。認為其理由是由于鋯抑制基體金屬氧化物的結晶。具體地，如果電解液中的鋯濃度為0.015mol/L以下，則容易形成結晶層。
氧化鋯微晶分散在非晶態氧化物(在本發明的第2實施方式中，根據情況為非晶層和結晶層)中的機理雖然未明確得知，但認為是由于火花放電等的放電時間為幾微秒、以及氧化鋯微晶的粗大化被在電解液中溶出的構成金屬基體的金屬元素所抑制。
本發明的金屬材料沒有特別限定用途。例如，通過使用以硬度低的鋁、鎂等作為金屬基體的本發明的金屬材料，可以適用于以往不能使用這樣的硬度低的金屬的滑動部件中。具體地，例如，可優選舉出鋁發動機汽缸的內面、活塞、軸、回轉式壓縮機部件、泵部件、鋁輪、螺旋槳、攪拌葉片、閥、凸輪、軸、鋼索。
另外，本發明的金屬材料還優選用作保護各種部件的目的。特別是，由于硬質被膜含有鋯的氧化物，因此耐熱性、耐沖擊性、耐腐蝕性等優異。因此，可以適用于高爐用筑爐材料、半導體制造裝置腔室內壁等。
實施例以下，示出實施例具體地說明本發明。但是，本發明并不限定于這些。
<A.關于本發明的金屬的電解陶瓷涂布方法的實施例>
1.電解處理(實施例1)使用表面積0.12dm2的鋁板(JIS1000系)作為陽極，使用不銹鋼板作為陰極，用雙極性電解法進行10分鐘電解處理，在鋁板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
作為電解液，使用在水中含有0.01mol/L的碳酸鋯鉀、0.015mol/L的焦磷酸鈉、0.036mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH11.7)。
作為電壓波形，使用在300V的直流成分上疊加了有效值300V的交流成分的頻率60Hz的電壓波形。電壓值的最大值約為720V，最小值約為-120V。電流密度在正的峰時約為150A/dm2，在負的峰時約為70A/dm2。此時的電壓波形和電流密度的曲線圖如圖1所示。
(實施例2)除了使用在水中含有0.01mol/L的碳酸鋯鉀、0.036mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH11.8)作為電解液以外，按照與實施例1同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(實施例3)除了使用在水中含有0.01mol/L的碳酸鋯鉀、0.015mol/L的焦磷酸鈉、0.036mol/L的氫氧化鉀、0.02mol/L的過氧化氫而得到的電解液(pH11.6)作為電解液以外，按照與實施例1同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(實施例4)除了使用在水中含有0.01mol/L的氫氧化鋯、0.015mol/L的焦磷酸鈉、0.036mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH12.7)作為電解液以外，按照與實施例1同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(實施例5)除了使用在水中含有0.01mol/L的乙酸鋯、0.01mol/L的檸檬酸鈉二水合物、0.009mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH8.9)作為電解液，并將處理時間設定為20分鐘以外，按照與實施例1同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(實施例6)除了使用在水中含有0.01mol/L的乙酸鋯、0.01mol/L的檸檬酸鈉二水合物、0.036mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH12.1)作為電解液以外，按照與實施例1同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(實施例7)除了使用在250V的直流成分上疊加了有效值250V的交流成分的頻率60Hz的電壓波形作為電壓波形，并且使電壓值的最大值約為600V，使最小值約為-100V以外，按照與實施例1同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(實施例8)除了使用在300V的直流成分上疊加了振幅420V的脈沖波的電壓波形作為電壓波形，并通過脈沖電解法進行以外，按照與實施例1同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜。電壓值與實施例1同樣，最大值約為720V，最小值約為-120V。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。此時的電壓波形和電流密度的曲線圖如圖2所示。
(實施例9)除了使用在水中含有0.01mol/L的碳酸鋯鉀、0.0001mol/L的氧化釔、0.015mol/L的焦磷酸鈉、0.025mol/L的氫氧化鈉而得到的電解液(pH11.4)作為電解液以外，按照與實施例1同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(實施例10)除了使用表面積0.12dm2的鎂合金板(JIS AZ91D材料)作為陽極，并使用在水中含有0.05mol/L的穩定化氧化鋯(難溶性粒子，粒徑約為0.3μm)、0.01mol/L的過氧鈦酸(使水合氧化鈦凝膠溶解在過氧化氫水溶液中而得到的)、0.015mol/L的焦磷酸鈉、0.130mol/L的氫氧化鈉而得到的電解液(pH13.0)作為電解液以外，按照與實施例1同樣的方法進行電解處理，在鎂合金板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(實施例11)除了使用在水中含有0.01mol/L的乙酸鋯、0.05mol/L的碳酸鈣(難溶性粒子，粒徑約為0.6μm)、0.015mol/L的焦磷酸鈉、0.150mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH12.8)作為電解液，并使用在250V的直流成分上疊加了有效值250V的交流成分的頻率60Hz的電壓波形作為電壓波形，并且使電壓值的最大值約為600V，使最小值約為-100V以外，按照與實施例10同樣的方法進行電解處理，在鎂合金板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(實施例12)除了使用表面積0.12dm2的鈦合金板(JIS60型通稱6-4合金材料)作為陽極，并使用在水中含有0.01mol/L的碳酸鋯鉀、0.05mol/L的過氧化氫、0.03mol/L的銳鈦型二氧化鈦(難溶性粒子，粒徑約為0.15μm)、0.015mol/L的焦磷酸鈉、0.010mol/L的四甲基氫氧化銨(TMAH)而得到的電解液(pH10.5)作為電解液以外，按照與實施例11同樣的方法進行電解處理，在鈦合金板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(實施例13)除了使用在水中含有0.01mol/L的碳酸鋯鉀、0.01mol/L的硅溶膠(難溶性粒子，粒徑約為0.05μm)、0.002mol/L的二氧化鈰(難溶性粒子，粒徑約為0.2μm)、0.015mol/L的焦磷酸鈉、0.100mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH12.5)作為電解液以外，按照與實施例11同樣的方法進行電解處理，在鎂合金板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(比較例1)除了使用在水中含有0.01mol/L的偏硅酸鈉九水合物、0.015mol/L的焦磷酸鈉、0.036mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH12.5)作為電解液，并使電流密度在正的峰時約為200A/dm2，在負的峰時約為100A/dm2以外，按照與實施例1同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(比較例2)除了使用在水中含有0.01mol/L的偏硅酸鈉九水合物、0.015mol/L的焦磷酸鈉、0.036mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH12.5)作為電解液以外，按照與實施例8同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(比較例3)除了使用在水中含有0.015mol/L的焦磷酸鈉、0.036mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH12.7)作為電解液，并使電流密度在正的峰時約為200A/dm2，在負的峰時約為100A/dm2以外，按照與實施例1同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(比較例4)除了使用在水中含有0.015mol/L的焦磷酸鈉、0.036mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH12.7)作為電解液，并使用在200V的直流成分上疊加了有效值100V的交流成分的頻率60Hz的電壓波形作為電壓波形，并且使電壓值的最大值約為340V，使最小值為60V以外，按照與實施例1同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜。觀察電解處理中的陽極的表面時，沒有觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光的任何一種。
2.被膜的評價對于實施例1～13以及比較例1～4的被膜，進行以下項目的評價。
(1)被膜截面的觀察使用金屬顯微鏡(奧林巴斯公司制造)觀察實施例1得到的被膜的截面。具體地，將實施例1得到的在表面形成了被膜的鋁板切斷，制作截面，在該截面上填埋樹脂，使之固化后，進行拋光，制成用于觀察的截面。攝影倍率為500倍。
結果如圖3所示。圖3是實施例1得到的被膜的截面的光學顯微鏡照片(攝影倍率500倍)。由圖3可知，在實施例1中，在鋁板2的表面形成了被膜1。
(2)被膜厚度使用渦電流式膜厚計(ケツト科學研究所公司制造)，測定實施例1～13和比較例1～4得到的被膜的被膜厚度。
結果如表1所示。
(3)十點平均粗糙度使用表面粗糙度形狀測定機(東京精密公司制造)，測定實施例1～13和比較例1～4得到的被膜表面的十點平均粗糙度。
結果如表1所示。
(4)維氏硬度使用顯微硬度試驗機(アカシ公司制造)，在負載荷重25g下測定實施例1～13和比較例1～4得到的被膜表面的維氏硬度。
結果如表1所示。另外，在比較例3和4中，測定時被膜被破壞，不能測定。
(5)超微壓痕(nanoindentation)使用顯微表面材料特性評價系統(アカシ公司制造)對實施例1～13和比較例1～4得到的被膜進行超微壓痕，由得到的壓入深度-負載曲線圖測定最大壓入深度和塑性變形量，評價延展性。超微壓痕的條件為試驗負載10g、壓入速度10μm/秒、保持時間1秒、卸荷時間10秒。
結果如表1所示。另外，由于對于任意的被膜，壓入深度-荷重曲線圖的負載曲線的斜度都沒有劇烈的變化，因此認為未產生被膜破壞。
(6)摩擦磨耗試驗使用往復滑動型的表面性能測定機(新東科學公司制造)對實施例1～13和比較例1～4得到的被膜進行摩擦磨耗試驗，測定摩擦系數和配對部件的磨耗痕面積。在摩擦磨耗試驗中，作為配對部件，使用直徑10mm的SUJ2鋼球。摩擦磨耗試驗的條件為無潤滑劑、負載荷重200g、滑動速度1500mm/分、往復滑動次數100次。另外，通過目視觀察摩擦磨耗試驗后的被膜，評價被膜的耐磨性。
結果如表1所示。表中，對于耐磨性，將未發現被膜的磨耗的情況表示為○，將發現被膜的磨耗的情況表示為×。
在比較例2中，初期磨耗摩擦系數為0.20～0.25，而滑動次數為80次～100次時，摩擦系數顯示0.30～0.35的值。此時，在被膜的滑動部，鋁露出，發現被膜的磨耗(參照圖4，圖4是比較例2得到的被膜的摩擦磨耗試驗后的滑動部表面的光學顯微鏡照片(攝影倍率100倍))。因此，認為由于鋁和SUJ2鋼球的金屬接觸而引起的膠著而使摩擦系數增加。
在比較例3中，初期磨耗摩擦系數為0.25～0.30，而滑動次數超過50次時，摩擦系數顯示0.50～0.60的值。此時，在被膜的滑動部，鋁露出，發現被膜的磨耗。
在比較例4中，初期磨耗摩擦系數為0.20～0.25，而滑動次數超過10次時，摩擦系數顯示0.80～0.90的值。此時，在被膜的滑動部，鋁露出，發現被膜的磨耗。另外，由于鋁轉移粘附在球頭頂部，不能測定配對部件的磨耗痕面積。
(7)X射線衍射對實施例1和比較例1得到的被膜，使用X射線衍射裝置(フイリツプス公司制造)，通過薄膜法進行X射線衍射。
結果如圖5所示。圖5(A)是示出實施例1得到的被膜的X射線衍射圖案的曲線圖。圖5(B)是示出比較例1得到的被膜的X射線衍射圖案的曲線圖。
由圖5(A)可知，實施例1得到的被膜含有正方晶的氧化鋯、菱面體晶的氧化鋁和磷酸鋯鉀。由圖5(B)可知，比較例1得到的被膜以菱面體晶的氧化鋁為主要成分。
表1
表1中的記號的含義如下。
Zr-1碳酸鋯鉀(水溶性) 0.01mol/LZr-2氫氧化鋯(難溶性粒子，粒徑約為0.1μm) 0.01mol/LZr-3乙酸鋯(水溶性) 0.01mol/LZr-4穩定化氧化鋯(難溶性粒子，粒徑約為0.3μm) 0.05mol/LSi-1偏硅酸鈉九水合物 0.01mol/LP焦磷酸鈉 0.015mol/LO檸檬酸鈉二水合物 0.01mol/LDC+sin在直流上疊加了正弦波的電壓波形DC+脈沖在直流上疊加了脈沖波的電壓波形由表1可知，使用本發明的金屬的電解陶瓷涂布用電解液進行電解處理而得到的被膜(實施例1～13)的硬度高，耐磨性優異，并且對配對部件的攻擊性低。
與此相反，使用含有硅化合物代替鋯化合物的電解液時，對配對部件的攻擊性高(比較例1)，或者耐磨性低(比較例2)。使用不含鋯化合物和硅化合物的電解液時，高電壓時(比較例3)和低電壓時(比較例4)的硬度都低。
<B.關于本發明的金屬材料的實施例>
1.電解處理(實施例14)使用表面積0.12dm2的鋁板(JIS1000系)作為陽極，使用不銹鋼板作為陰極，用雙極性電解法進行10分鐘電解處理，在鋁板的表面形成被膜，得到金屬材料。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
作為電解液，使用在水中含有0.01mol/L的碳酸鋯鉀、0.005mol/L的焦磷酸鈉、0.025mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH11.2)。
作為電壓波形，使用在300V的直流成分上疊加了有效值300V的交流成分的頻率60Hz的電壓波形。電壓值的最大值約為720V，最小值約為-120V。電流密度在正的峰時約為125A/dm2，在負的峰時約為60A/dm2。
(實施例15)除了使用在水中含有0.015mol/L的乙酸鋯、0.02mol/L的檸檬酸鈉二水合物、0.020mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH10.8)作為電解液以外，按照與實施例14同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜，得到金屬材料。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(實施例16)除了使用在300V的直流成分上疊加了振幅420V的脈沖波的電壓波形作為電壓波形，并通過脈沖電解法進行以外，按照與實施例14同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜，得到金屬材料。電壓值與實施例14同樣，最大值約為720V，最小值約為-120V。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(實施例17)使用表面積0.5dm2的鋁合金板(JIS6000系)作為陽極，使用不銹鋼板作為陰極，用陽極電解法進行5分鐘電解處理，在鋁合金板的表面形成被膜，得到金屬材料。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
作為電解液，使用在水中含有0.05mol/L的碳酸鋯鉀、0.05mol/L的焦磷酸鈉而得到的電解液(pH10.0)。
作為電壓波形，使用頻率60Hz的正弦波的半波整流。電壓值的最大值約為500V。電流密度在正的峰時約為70A/dm2。
(實施例18)除了使用表面積0.52dm2的鋁壓鑄合金板(JIS ADC12材料)作為陽極，使用不銹鋼板作為陰極，用陽極電解法進行15分鐘電解處理以外，按照與實施例17同樣的方法進行電解處理，在鋁壓鑄板的表面形成被膜，得到金屬材料。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(實施例19)除了使用表面積0.48dm2的鈦合金板(JIS60種通稱6-4合金材料)作為陽極，使用不銹鋼板作為陰極，用陽極電解法進行5分鐘電解處理以外，按照與實施例17同樣的方法進行電解處理，在鈦合金板的表面形成被膜，得到金屬材料。觀察電解處理中的陽極的表面時，未觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光的任何一種。
(實施例20)除了將電解處理的處理時間設定為20分鐘以外，按照與實施例19同樣的方法進行電解處理，在鈦合金板的表面形成被膜，得到金屬材料。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(實施例21)使用表面積0.35dm2的鋁合金板(JIS1000系)作為陽極，使用不銹鋼板作為陰極，用陽極電解法進行10分鐘電解處理，在鋁合金板的表面形成被膜，得到金屬材料。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
作為電解液，使用在水中含有0.18mol/L的碳酸鋯鉀、0.015mol/L的焦磷酸鈉、0.036mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH9.5)。
作為電壓波形，使用頻率60Hz的正弦波的半波整流。電壓值的最大值約為600V。電流密度在正的峰時約為120A/dm2。
(實施例22)使用表面積0.4dm2的鎂合金板(JIS AZ91D材料)作為陽極，使用不銹鋼板作為陰極，用陽極電解法進行10分鐘電解處理，在鎂合金板的表面形成被膜，得到金屬材料。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
作為電解液，使用在水中含有0.01mol/L的碳酸鋯鉀、0.015mol/L的焦磷酸鈉、0.130mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH13.0)。
作為電壓波形，使用頻率60Hz的正弦波的半波整流。電壓值的最大值約為500V。電流密度在正的峰時約為100A/dm2。
(比較例5)除了使用在水中含有0.013mol/L的偏硅酸鈉九水合物、0.010mol/L的焦磷酸鈉、0.036mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH12.8)作為電解液以外，按照與實施例14同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜，得到金屬材料。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(比較例6)除了使用在水中含有0.013mol/L的偏硅酸鈉九水合物、0.010mol/L的焦磷酸鈉、0.036mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH12.8)作為電解液以外，按照與實施例16同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜，得到金屬材料。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
(比較例7)除了使用在水中含有0.015mol/L的焦磷酸鈉、0.030mol/L的氫氧化鉀而得到的電解液(pH13.0)作為電解液以外，按照與實施例14同樣的方法進行電解處理，在鋁板的表面形成被膜，得到金屬材料。觀察電解處理中的陽極的表面時，觀察到由火花放電和輝光放電產生的發光。
2.供試材料(比較例8)使用在鋁合金(JIS6000系)上施加了硬質鈍化鋁被膜的市售的金屬材料作為比較例4。
(比較例9)使用在鋁壓鑄合金板(JIS ADC12材料)上施加了硬質鈍化鋁被膜的市售的金屬材料作為比較例5。
3.被膜的評價對于實施例14～22以及比較例5～9得到的金屬材料，進行以下項目的評價。
(1)金屬材料的被膜截面的觀察將實施例14得到的金屬材料薄切，使被膜的截面露出，并使用場致發射型透射電子顯微鏡(日立制作所公司制造)進行觀察。
結果如圖7所示。圖7(A)是實施例14得到的金屬材料的被膜的非晶層的顯微鏡圖像。圖7(B)是實施例14得到的被膜的結晶層的顯微鏡圖像。
由圖7(A)可知，在非晶層中，在非晶態氧化物中分散了氧化鋯微晶。由圖7(B)可知，在結晶層中，在結晶性氧化物中分散了氧化鋯微晶。
另外，對于實施例15～22得到的金屬材料也進行同樣的觀察，得到同樣的結果。
(2)電子射線衍射分析和能量色散型X射線光譜分析在圖7(A)所示的實施例14得到的金屬材料的被膜的非晶層的顯微鏡圖像中的點a和b處進行電子射線衍射分析。
結果如圖8所示。圖8(A)是圖7(A)中的點a處的電子射線衍射圖。圖8(B)是圖7(A)中的點b的電子射線衍射圖。
另外，在圖7(A)所示的透射電子顯微鏡圖像的點a和b處進行能量色散型X射線光譜分析，進行點a和b處的物質的鑒定。其結果可知，點a為含有鋯和鋁的非晶態氧化物。并可知點b為立方晶氧化鋯。
(3)輝光放電發射光譜分析使用輝光放電發射光譜分析裝置(堀場制作所公司制造)進行實施例16和實施例18得到的被膜的深度方向的定性分析。
結果如圖9所示。圖9(A)是實施例16得到的金屬材料的被膜通過輝光放電發射光譜分析而得到的深度方向的定性分析曲線圖。圖9(B)是實施例18得到的金屬材料的被膜通過輝光放電發射光譜分析而得到的深度方向的定性分析曲線圖。
由圖9(A)和圖9(B)可知，在被膜和基體金屬的接合部，鋯元素具有減少傾向的濃度梯度。
(4)X射線衍射對實施例14～22和比較例5～9得到的被膜，使用X射線衍射裝置(フイリツプス公司制造)，通過薄膜法進行X射線衍射。
結果如圖10和圖11以及表2所示。圖10(A)是示出實施例14得到的金屬材料的被膜的X射線衍射圖案的曲線圖、圖10(B)是示出實施例17得到的金屬材料的被膜的X射線衍射圖案的曲線圖、圖10(C)是示出實施例18得到的金屬材料的被膜的X射線衍射圖案的曲線圖、圖10(D)是示出實施例19得到的金屬材料的被膜的X射線衍射圖案的曲線圖、圖10(E)是示出實施例21得到的金屬材料的被膜的X射線衍射圖案的曲線圖、圖10(F)是示出實施例22得到的金屬材料的被膜的X射線衍射圖案的曲線圖。另外，圖11(A)是示出比較例5得到的金屬材料的被膜的X射線衍射圖案的曲線圖、圖11(B)是示出比較例7得到的金屬材料的被膜的X射線衍射圖案的曲線圖、圖11(C)是示出比較例8得到的金屬材料的被膜的X射線衍射圖案的曲線圖。
由圖10(A)～圖10(F)可知，實施例14、17、18、19、21以及22中任意一個形成的被膜都含有立方晶氧化鋯和/或正方晶氧化鋯。
另外，由圖10(A)可知，在實施例14的被膜的X射線衍射圖案中，正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯的(111)面的峰相對強度比氧化鋁的主峰的相對強度大。由圖10(D)可知，在實施例19的被膜的X射線衍射圖案中，正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯的(111)面的峰相對強度比氧化鈦的主峰的相對強度大。
并且，由圖10(E)可知，在實施例21的被膜中存在單斜晶氧化鋯，且單斜晶氧化鋯的體積相對于正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯的體積和單斜晶氧化鋯的體積總和的比例為0.3～0.4。
對于實施例14～22，由X射線衍射圖案通過上述式(1)計算出的單斜晶氧化鋯的體積相對于正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯的體積和單斜晶氧化鋯的體積總和的比例(Vm)如表2所示。
由圖11(A)和圖11(B)可知，在比較例5和7任意一個中形成的被膜都含有菱面體晶的氧化鋁。另外，由圖11(C)可知，對于在比較例8中形成的被膜，未發現構成金屬基體的金屬元素以外的峰。
(5)被膜厚度使用渦電流式膜厚計(ケツト科學研究所公司制造)，測定實施例14～22和比較例5～9得到的被膜的被膜厚度。
結果如表2所示。
(6)中心線平均粗糙度使用表面粗糙度形狀測定機(東京精密公司制造)，測定實施例14～22和比較例5～9得到的被膜表面的中心線平均粗糙度。
結果如表2所示。
(7)維氏硬度使用顯微硬度試驗機(アカシ公司制造)，在負載荷重10g下測定實施例14～22和比較例5～9得到的被膜表面的維氏硬度。
結果如表2所示。在實施例4和6中，測定時被膜被破壞，不能測定。
(8)摩擦磨耗試驗使用往復滑動型的表面性能測定機(新東科學公司制造)對實施例14～22和比較例5～9得到的被膜進行摩擦磨耗試驗，測定摩擦系數和配對部件的磨耗痕面積。在摩擦磨耗試驗中，作為配對部件，使用直徑10mm的SUJ2鋼球。摩擦磨耗試驗的條件為無潤滑劑、負載荷重200g、滑動速度1500mm/分、往復滑動次數500次。另外，使用表面粗糙度形狀測定機測定摩擦磨耗試驗后的被膜的磨耗深度。
結果如表2所示。
在比較例6中，初期的摩擦系數為0.25～0.3，而如果滑動次數為400～500次，則摩擦系數顯示0.50～0.60的值。
在比較例7中，初期的摩擦系數為0.30～0.35，而如果滑動次數為400～500次，則摩擦系數顯示0.50～0.60的值。
在比較例8中，從滑動次數100次附近開始，摩擦系數顯示0.80～0.90的值，磨耗深度為3.0μm。
在比較例9中，從滑動次數100次附近開始，摩擦系數顯示0.80～0.90的值，磨耗深度為2.5μm。
由表2可知，與比較例5～9相比，實施例14～22的摩擦系數小。另外，在中心線平均粗糙度同等程度的被膜之間，如果比較配對部件的磨耗痕面積，則實施例的被膜比比較例的被膜小。
表2
由表2可知，本發明的金屬材料(實施例14～22)的耐磨性和滑動特性優異。
權利要求
1.金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，在含有鋯化合物的電解液中以金屬作為陽極進行電解處理，在上述金屬的表面形成陶瓷被膜。
2.權利要求1所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述鋯化合物是水溶性鋯化合物。
3.權利要求2所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述水溶性鋯化合物是碳酸鋯化合物。
4.權利要求1～3中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述電解液為pH 8.0以上。
5.權利要求1～4中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述電解液還含有水溶性磷化合物。
6.權利要求5所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述水溶性磷化合物為縮合磷酸鹽。
7.權利要求1～6中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述電解液還含有選自鈦、釔、鈣、鎂、鈧和鈰中的至少一種金屬的離子和/或氧化物。
8.權利要求1～7中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述電解液還含有選自氧化物、氫氧化物、磷酸鹽和碳酸鹽中的至少一種難溶性粒子。
9.權利要求1～8中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，通過直流電解法或使用在直流成分中疊加了交流成分的電壓波形的雙極性電解法進行上述電解處理。
10.權利要求1～8中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，使用在直流成分或交流成分上疊加了負載比0.5以下的選自矩形波、正弦波和三角波中的至少一種脈沖波的電壓波形進行上述電解處理。
11.權利要求9或10所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述電壓波形的最大值為400V以上。
12.權利要求1～11中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，在作為上述陽極的上述金屬的上述表面上，在產生輝光放電和/或電弧放電的同時進行上述電解處理。
13.權利要求1～12中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法，其中，上述金屬為閥金屬或其合金。
14.金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其中，含有水、鋯化合物、和選自堿金屬離子、銨離子和有機堿中的至少一種。
15.權利要求14所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其中，上述鋯化合物為水溶性鋯化合物。
16.權利要求15所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其中，上述水溶性鋯化合物是碳酸鋯化合物。
17.權利要求14～16中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其pH為8.0以上。
18.權利要求14～17中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其中，還含有水溶性磷化合物。
19.權利要求18所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其中，上述水溶性磷化合物為縮合磷酸鹽。
20.權利要求14～19中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其中，上述電解液還含有選自鈦、釔、鈣、鎂、鈧和鈰中的至少一種金屬的離子和/或氧化物。
21.權利要求14～20中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其中，上述電解液還含有選自氧化物、氫氧化物、磷酸鹽和碳酸鹽中的至少一種難溶性粒子。
22.權利要求14～21中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布用電解液，其用于閥金屬或其合金的電解陶瓷涂布。
23.金屬材料，其具有金屬基體和存在于上述金屬基體上的硬質被膜，其中，上述硬質被膜包含非晶層，該非晶層是在含有構成上述金屬基體的金屬元素和鋯的非晶態氧化物中分散了氧化鋯微晶而形成的。
24.金屬材料，其具有金屬基體和存在于上述金屬基體上的硬質被膜，其中，上述硬質被膜包含結晶層和非晶層，所述結晶層存在于上述金屬基體上，并含有構成上述金屬基體的金屬元素的氧化物的結晶；所述非晶層存在于上述結晶層上，并且是在含有構成上述金屬基體的金屬元素和鋯的非晶態氧化物中分散了氧化鋯微晶而形成的。
25.權利要求24所述的金屬材料，其中，上述結晶層還含有氧化鋯微晶，該氧化鋯微晶分散在構成上述金屬基體的金屬元素的氧化物的結晶的晶粒邊界和/或晶粒內。
26.權利要求23～25中任一項所述的金屬材料，其中，上述硬質被膜中的上述鋯的濃度分布從上述硬質被膜的表面一側向上述金屬基體一側逐漸減小。
27.權利要求23～26中任一項所述的金屬材料，其中，對上述硬質被膜進行X射線衍射分析時，正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯的(111)面的峰相對強度顯示出構成上述金屬基體的金屬元素的氧化物的主峰的峰相對強度以上的強度。
28.權利要求23～27中任一項所述的金屬材料，其中，對上述硬質被膜進行X射線衍射分析時，單斜晶氧化鋯的體積相對于正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯的體積和單斜晶氧化鋯的體積總和的比例為0.5以下。
29.權利要求23～28中任一項所述的金屬材料，其中，正方晶氧化鋯和/或立方晶氧化鋯的微晶的平均粒徑為0.25～500nm。
30.權利要求23～29中任一項所述的金屬材料，其中，在上述硬質被膜的表面和/或上述金屬基體一側的界面上存在磷氧化物。
31.權利要求23～30中任一項所述的金屬材料，其中，上述硬質被膜還含有選自釔、鈣、鈰、鈧、鎂和鈦中的至少一種元素。
32.權利要求23～31中任一項所述的金屬材料，其中，構成上述金屬基體的金屬元素是閥金屬或其合金。
33.權利要求23～32中任一項所述的金屬材料，其是通過權利要求1～13中任一項所述的金屬的電解陶瓷涂布方法得到的。
全文摘要
本發明的課題在于提供金屬的電解陶瓷涂布方法，該方法可以得到即使是薄膜，其硬度也高、耐磨性、韌性也優異，并且在不進行拋光就使用于滑動部件時，對配對部件的攻擊性也低的被膜。上述課題可以通過下述的金屬的電解陶瓷涂布方法來實現，所述方法為在含有鋯化合物的電解液中以金屬作為陽極進行電解處理，在上述金屬的表面形成陶瓷被膜。
文檔編號C25D11/04GK101057007SQ200580038158
公開日2007年10月17日 申請日期2005年8月5日 優先權日2004年11月5日
發明者吉岡信明, 森和彥, 奧畑充宏, 山下昌利, 池田芳宏 申請人:日本帕卡瀨精株式會社