專利名稱：一種新型固相微萃取頭及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種應用于多種環境污染物分析的固相微萃取頭及其制備方法。
背景技術：
固相微萃取(SPME)是20世紀90年代初發展起來的樣品預處理技術。它與多種分析方法相結合對有機物尤其是揮發性和半揮發性有機物的分析，已得到了深入的研究和廣泛的應用。但目前用于實際分析的商用SPME固相涂層種類有限，且大多是依靠物理吸附作用使固定相涂漬在易碎石英纖維表面，因而熱穩定性較差(使用溫度200～280℃)，使用壽命較短(一般約為40～100次)，且價格昂貴，直接限制了SPME方法的應用范圍。因此發展高選擇性、高容量、高效、熱穩定性好的固相涂層材料是SPME方法研究的重要方向。
聚苯胺作為一種最為常見的導電高分子，在電化學領域的研究日臻成熟，但在環境保護中的應用僅限于防污，防腐和傳感器等方面，其他應用并不多見。本研究組則發現聚苯胺的特殊結構決定它將成為一種性能優良的吸附劑。結合它的電化學性質，將其用作固相微萃取(SPME)吸附劑，并對固相微萃取(SPME)裝置進行了簡易改造，成功的分析了鄰苯二甲酸酯類、硝基苯類、正構烷烴、有機氯農藥、菊酯類農藥及其他一些揮發性苯胺類和酚類污染物。
中華人民共和國國家知識產權局公開的發明專利《固相微萃取新型萃取頭聚苯胺涂層的制備》(公開號為CN 1417580A)中提到了新型固相微萃取頭聚苯胺涂層的制備。該方法制備工藝簡單，所得涂層萃取效果較好。但該專利提到僅對極性的物質(如醇和胺)有萃取效果，如此以來其應用范圍受到了較大的限制。
發明內容
1.發明目的本發明的目的是提供一種能廣泛用于環境中各種有機污染物分析的新型固相微萃取頭及其制備方法。
2.技術方案本發明的技術方案為一種新型固相微萃取頭的制備方法，其包括以下步驟
(1)將金屬絲插入注射裝置中，使其形成簡易固相微萃取裝置；(2)以金屬絲前端作工作電極，結合鉑片對電極，飽和甘汞參比電極，組成三電極體系，放入含有苯胺的酸性溶液中；(3)采用電位掃描法、恒電位法、恒電流法或脈沖極化法形成粘附于金屬絲前端表面的聚苯胺涂層；(4)用二次蒸餾水和甲醇溶液洗滌，即制成新型固相微萃取頭。
本發明步驟(1)中的金屬絲只要硬度能滿足插入注射裝置中，便于以后的取樣即可，通常使用直徑0.1～0.5mm，長度0.5～1.5cm的金屬絲，常用的是不銹鋼絲，價格便宜且易于取得。步驟(2)中的酸性溶液沒有特殊要求，無論弱酸強酸均可，只要不影響電極體系的工作即可，最好采用硫酸溶液、鹽酸溶液或磷酸溶液，pH值小于4。苯胺的濃度為0.1～0.5摩爾/升時都可有較好的效果，根據試驗，建議苯胺的濃度為0.2摩爾/升。
步驟(3)中可以采用電位掃描法、恒電位法、恒電流法或脈沖極化法都可，常用的是電位掃描法和恒電流法。步驟(3)中采用電位掃描法時，工作條件為-0.2～1.0V，25～35mVs-1。步驟(3)中采用恒電流法時，工作條件為電流密度為0.2～10.0mA/cm2。
本發明的還提供一種新型固相微萃取頭，包括注射裝置和金屬絲，金屬絲前端表面有聚苯胺涂層。
這種新型固相微萃取頭按照以上所述的方法制備而成。
這種固相微萃取頭初次使用前在氣相色譜氣化室中200～280℃，升溫老化2～3h，直到無雜質峰出現。
本發明的原理根據苯胺“自催化作用”，采用電化學法，將聚苯胺電聚合在金屬絲上，以形成聚苯胺涂層。
3.有益效果本發明的特點是聚苯胺是直接電聚合在金屬絲上，在電聚合的過程中，有機-無機相(即固相涂層與金屬絲表面)之間是通過化學鍵鍵合，所以比商用的石英纖維柱有更高的物理穩定性，并且具有很強的熱穩定性、抗有機溶劑性、大的吸附容量和快速萃取平衡能力。只要操作得當，數百次的重復使用和長時間的放置，都不會改變它的萃取效果。在污染物分析方面，無論是極性，非極性，揮發性和難揮發性的有機污染物都可用聚苯胺來分析，這打破了常規的相似相溶原理的限制。本發明結構簡單、易于制作，應用前景廣闊。
四、說明書附1為本發明一種新型固相微萃取頭使用時的結構示意圖；圖2為本發明的固相微萃取頭聚苯胺涂層掃描電鏡圖(A150倍，B10000倍)；圖3為使用本發明固相微萃取頭固相微萃取硝基苯類化合物氣相色譜圖。
五、實施例實施例1將直徑為0.35毫米的金屬絲11，插入注射裝置12中，使其形成簡易的固相微萃取裝置，以金屬絲一端作工作電極，結合鉑片對電極，飽和甘汞參比電極，組成三電極體系。把這個三電極體系放入0.2M苯胺+0.5M硫酸酸溶液中，在-0.2～1.0V范圍內，25～35mV s-1條件下，循環10～20圈，得到黑色的粘附于電極表面聚苯胺涂層13。最后用二次蒸餾水和甲醇溶液沖刷洗滌1～2分鐘，即制成聚苯胺涂層萃取頭。這個固相微萃取頭初次使用前在氣相色譜氣化室中200～280℃，升溫老化2～3h，直到無雜質峰出現。
實施例2將直徑為0.25毫米的金屬絲11，插入注射裝置12中，使其形成簡易的固相微萃取裝置，以金屬絲一端作工作電極，結合鉑片對電極，飽和甘汞參比電極，組成三電極體系。把這個三電極體系放入0.2M苯胺+0.5M鹽酸溶液中，在0.6V條件下，氧化10分鐘，得到黑色的粘附于電極表面聚苯胺涂層13。最后用二次蒸餾水和甲醇溶液沖刷洗滌1～2分鐘，即制成聚苯胺涂層萃取頭。這個固相微萃取頭初次使用前在氣相色譜氣化室中200～280℃，升溫老化2～3h，直到無雜質峰出現。
實施例3將直徑為0.45毫米的金屬絲，插入注射裝置中，使其形成簡易的固相微萃取裝置，以金屬絲一端作工作電極，結合鉑片對電極，飽和甘汞參比電極，組成三電極體系。把這個三電極體系放入0.3M苯胺+0.5M硫酸酸溶液中，在恒電流法時試樣電流密度為0.2～10.0mA/cm2的電流密度下聚合，得到黑色的粘附于電極表面聚苯胺涂層。最后用二次蒸餾水和甲醇溶液沖刷洗滌1～2分鐘，即制成聚苯胺涂層萃取頭。這個固相微萃取頭初次使用前在氣相色譜氣化室中200～280℃，升溫老化2～3h，直到無雜質峰出現。
實施例4將直徑為0.1毫米的金屬絲11，插入注射裝置12中，使其形成簡易的固相微萃取裝置，以金屬絲一端作工作電極，結合鉑片對電極，飽和甘汞參比電極，組成三電極體系。把這個三電極體系放入0.1M苯胺+1M鹽酸溶液中，在0.6V條件下，氧化20分鐘，得到黑色的粘附于電極表面聚苯胺涂層13。最后用二次蒸餾水和甲醇溶液沖刷洗滌1～2分鐘，即制成聚苯胺涂層萃取頭。這個固相微萃取頭初次使用前在氣相色譜氣化室中200～280℃，升溫老化2～3h，直到無雜質峰出現。
實施例5基本操作同實施例1，只是金屬絲的直徑為0.5毫米，三電極體系放入0.5M苯胺+0.3M磷酸溶液中，其余均相同。
實施例6基本操作同實施例4，只是金屬絲的直徑為0.2毫米，三電極體系放入1.0M苯胺+0.5M乙酸溶液中，其余均相同。
實施例7用聚苯胺涂層萃取5種鄰苯二甲酸酯類化合物(鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丙烯酯、二正丁酯、二異辛酯溶液，濃度分別為1、1、1、0.04、0.04ppm)。萃取一定時間后進氣相色譜解析。結果表明該萃取頭具有很好的萃取效果。在同樣條件下與Supelco公司生產的PA萃取頭進行了比較，發現兩者萃取效果相近。
GC/FID操作條件HP-5毛細管石英柱(30m×320μm×0.25μm)，升溫程序60℃保持2min，以20℃/min升至120℃，8℃/min升至180℃并保持4min，15℃/min升至250℃，保持12min。進樣口溫度280℃，檢測器溫度300℃。氮氣10.26psi；氫氣40mL/min；空氣300mL/min。
實施例8聚苯胺涂層對15種有機氯農藥(濃度為200ppt)的萃取。結果表明該頭具有很好的萃取效果，檢測限達到ppt級，重現性很好。
GC/ECD操作條件DB-17毛細管石英柱(30m×250μm×0.25μm)，升溫程序60℃保持0min，以25℃/min升至170℃，4℃/min升至190℃，8℃/min升至230℃，保持4min，1℃/min升至240℃，25℃/min升至260℃，保持7min。進樣口溫度260℃，檢測器溫度320℃。氮氣11.79psi。
實施例9聚苯胺涂層萃取8種硝基苯類化合物(120ppb硝基苯；22ppb 1，2，4-三氯苯；31ppb 4-氯硝基苯；40.5ppb 1，2，3，5-四氯苯；50.5ppb 1，2，3，4-四氯苯；61.5ppb p-二硝基苯；77ppb m-二硝基苯；84.5ppb o-二硝基苯)，解析后的氣相色譜圖(圖3)表明該涂層具有很好的選擇性，檢測限達到ppt級，重現性很好。
GC/ECD操作條件DB-17毛細管石英柱(30m×250μm×0.25μm)，升溫程序60℃保持0min，以10℃/min升至100℃，保持6min，8℃/min升至160℃，3℃/min升至200℃，10℃/min升至250℃，保持2min。進樣口溫度250℃，檢測器溫度300℃。氮氣14.33psi。
實施例10聚苯胺涂層對6種菊酯類農藥(濃度為5ppb)的萃取。結果表明該頭具有很好的萃取效果，檢測限達到ppt級，重現性很好。
GC/ECD操作條件DB-17毛細管石英柱(30m×250μm×0.25μm)，升溫程序80℃保持0min，以30℃/min升至200℃，4℃/min升至260℃，0.5℃/min升至280℃，保持5min。進樣口溫度260℃，檢測器溫度320℃。氮氣12.7psi。
權利要求
1.一種新型固相微萃取頭的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將金屬絲插入注射裝置中，使其形成簡易固相微萃取裝置；(2)以金屬絲前端作工作電極，結合鉑片對電極，飽和甘汞參比電極，組成三電極體系，放入含有苯胺的酸性溶液中；(3)采用電位掃描法、恒電位法、恒電流法或脈沖極化法形成粘附于金屬絲前端表面的聚苯胺涂層；(4)用二次蒸餾水和甲醇溶液洗滌，即制成新型固相微萃取頭。
2.根據權利要求1所述的一種新型固相微萃取頭的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的金屬絲為不銹鋼絲。
3.根據權利要求1或2所述的一種新型固相微萃取頭的制備方法，其特征在于步驟(2)中的酸性溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液或磷酸溶液，pH值小于4。
4.根據權利要求1或2所述的一種新型固相微萃取頭的制備方法，其特征在于步驟(2)中苯胺的濃度為0.2摩爾/升。
5.根據權利要求1或2所述的一種新型固相微萃取頭的制備方法，其特征在于步驟(3)中采用電位掃描法時，工作條件為-0.2～1.0V，25～35mVs-1。
6.根據權利要求1或2所述的一種新型固相微萃取頭的制備方法，其特征在于步驟(3)中采用恒電流法時，工作條件為電流密度為0.2～10.0mA/cm2。
7.一種新型固相微萃取頭，包括注射裝置和金屬絲，其特征在于金屬絲前端表面有聚苯胺涂層。
8.根據權利要求7所述的一種新型固相微萃取頭，其特征在于按照權利要求1或2所述的制備方法制得。
全文摘要
一種新型固相微萃取頭及其制備方法，屬于環境監測儀器技術領域。其制備方法為將金屬絲插入注射裝置中，使其形成簡易固相微萃取裝置；以金屬絲前端作工作電極，結合鉑片對電極，飽和甘汞參比電極，組成三電極體系；放入含有苯胺的酸性溶液中；采用電化學方法形成粘附于金屬絲前端表面的聚苯胺涂層；用二次蒸餾水和甲醇溶液洗滌，即制成新型固相微萃取頭。制備的固相微萃取頭對極性、非極性、揮發性、難揮發性的痕量有機污染物都有很好萃取選擇性。同商用涂層相比較，有較好的物理和化學穩定性，且壽命長。該萃取頭適合復雜樣品中的多種有機物分析，在環境監測、食品衛生、檢驗檢疫等領域有很好應用潛力。
文檔編號C25D13/08GK1762527SQ20051009442
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月19日 優先權日2005年9月19日
發明者孫成, 李想, 鐘明 申請人:南京大學