專利名稱：制備2－炔－1－縮醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備2-炔-1-縮醛的方法。
背景技術：
制備2-炔-1-縮醛的非電化學方法例如從US 2,879,305中已知，其中使用醇將2-炔-1-醛縮醛化。
Journal of Electroanalytical Chemistry(電分析化學雜志)371(1-2)，167-77(1994)和Electrochimica Acta 38(10)，1337-44(1993)公開了在水溶液中進行的電化學方法，其中2-炔-1-醇被氧化。但是，沒有描述目標縮醛的形成。
Chemische Berichte 87，668-76(1954)和Surface Science(表面科學)，457(1-2)，178-184(2000)；DE-A1-2409117公開了其中2-炔-1-醇被氧化的電化學方法。其中描述了相應的醛、酸或CO2的形成。
已知飽和醇(甲醇)(參見Bulletin of the Chemical Society of Japan(日本化學會公報)，64(3)，796-800(1991)；Journal of Organic Chemistry(有機化學雜志)，56(7)，2416-21(1991)；Synlett(1)，57-8(1990)(使用介質))或烯丙基醚醇(參見Tetrahedron(四面體)，43，24(1987)，5797-5806)可以在電化學方法中被氧化成縮醛。
發明內容
本發明的目的是提供一種經濟地、特別是高產率、高選擇性地制備2-炔-1-縮醛的電化學方法。
據此我們已發現一種通過在C1-C6烷基醇(醇A)的存在下或直接電化學氧化通式III的化合物來制備通式I的2-炔-1-縮醛的方法 其中基團含義如下
R1是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C3-C12環烷基、C4-C20環烷基烷基、C4-C10芳基，這些基團能夠任選地被羥基、鹵素、C1-C6烷氧基、(C1-C6烷氧基)羰基、羧基或腈基所取代，R2是C1-C6烷基或通式II的基團 其中R1定義如上，R3具有與基團R2相同的含義， 其中基團與通式I中的含義相同。
一般而言，制備其中基團R2和R3相同的通式I化合物。
在通式I中R2是通式II基團的化合物情況下，優選R3也是通式II的基團。
在通式I中R2和R3都是通式II基團的化合物情況下，其中出現3次的基團R1在每次出現情況下優選具有相同的含義。在制備中，直接使用通式III的化合物，即不使用醇A而通式III的起始化合物起醇A縮醛化通式III化合物的氧化產物的作用。
特別優選的是制備通式I中基團R2和R3都為甲基的化合物。由此，甲醇用作醇A。
至于基團R1，優選通式I化合物中R1是氫、C1-C6烷基或羥基取代的C1-C6烷基。由此，通式II中基團R1是氫、C1-C6烷基或羥基取代的C1-C6烷基的化合物用作起始化合物。
非常優選的是制備通式I中R1是氫，基團R2和R3都為甲基的化合物。此時所用原料是2-丙炔-1-醇作為通式III的化合物，甲醇作為醇A。
另一特別優選制得的通式I化合物是1，1，4，4-四甲氧基丁-2-炔。此時所用原料是2-丁炔-1，4-二醇作為通式III化合物，甲醇作為醇A。
在電解液中，醇A和通式III化合物的用量摩爾比一般為2∶1，基于式III化合物中所存在的醇羥基，或者所用的醇A過量，從而同時充當通式III化合物和所形成的通式I化合物的溶劑或稀釋劑。
當使用具有2個或更多個醇羥基的通式III化合物時，對于通式III化合物中所具有的每摩爾羥基，優選使用大于2mol(優選5～20mol)的醇A以避免齊聚。
如果適合，向電解溶液中加入常規的助溶劑。它們是有機化學中通常使用的、具有高氧化電勢的惰性溶劑。可以提及的實例是碳酸二甲酯和碳酸丙二醇酯。
原則上水也是合適的助溶劑；電解液中水的比例優選小于20重量％。
電解溶液中所存在的電解質鹽一般是堿金屬鹽、四(C1-C6烷基)銨鹽，優選是三(C1-C6烷基)甲基銨鹽。合適的反離子是硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、鹵素離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根和高氯酸根。
此外，由上述陰離子衍生的酸也是可能的電解質鹽，即例如硫酸、磺酸和羧酸。
其他合適的電解質鹽是離子液體。合適的離子液體在“Ionic Liquids inSynthesis(合成中的離子液體)”，編輯Peter Wasserscheid，Tom Welton，Verlag Wiley VCH，2003，第1～3章中有描述。
本發明的方法可以在所有常規類型的隔開的或未隔開的電解槽中進行。優選連續地在未隔開的流通電解槽中進行。
其中電極呈板狀并平行排列的雙極性毛細通道電解槽或板疊電解槽(參見Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工業化學大全)，1999年電子版，第6版，VCH-Verlag Weinheim，電化學卷，第3.5.章，特殊電解槽設計和第5章，有機電化學，第5.4.3.2子章電解槽設計)是特別合適的。石墨優選作為電極材料。
當該方法連續進行時，原料的進料速率一般選擇成使得電解液中所用的通式II化合物與所形成的通式I化合物的重量比為10∶1～0.05∶1該方法一般在1～1000mA/cm2，優選10～100mA/cm2的電流密度下進行。該方法一般在大氣壓下進行。當在較高溫度下進行該方法時，優選采用更高的壓力，以避免起始化合物或溶劑沸騰。
合適的陽極材料例如是鉑之類的貴金屬或者例如釕或鉻氧化物之類的金屬氧化物或RuOxTiOx型的混合氧化物以及金剛石電極。優選石墨或碳電極。
可能的陰極材料例如是鐵、鋼、不銹鋼、鎳或例如鉑之類的貴金屬以及石墨或碳材料和金剛石電極。優選是石墨作為陽極和陰極以及石墨作為陽極和鎳、不銹鋼或鋼作為陰極的體系。
在反應完成之后，通過常規分離方法處理電解溶液。為此，一般首先將電解溶液蒸餾，并以不同的餾分形式單獨得到各種化合物。例如可以通過結晶、萃取、蒸餾或色譜法進行進一步的提純。
具體實施例方式
實驗部分實施例1 未隔開操作的實施例使用帶有石墨陽極和鋼陰極的未隔開板疊電解槽。在20℃的溫度下使160g在640g甲醇中的2-丙炔-1-醇與5.3g硫酸反應19個小時。電解在3.4A/dm2下進行，并且基于所用的2-丙炔-1-醇有2法拉第(F)電荷通過電解槽。電解輸出液包含按GC峰面積為8.8％的1，1-二甲氧基-2-丙炔(轉化率49％，產率30％)。
實施例2 隔開操作的實施例使用帶有石墨陽極和鋼陰極的隔開平行板電解槽。在20℃的溫度下使在陽極區中的401g在1400g甲醇中的2-丙炔-1-醇和38g MTBS(甲基硫酸甲基三丁基銨)與在陰極區中的941g甲醇和24g MTBS反應38個小時。電解在3.1A/dm2下進行，并且基于所用的2-丙炔-1-醇有2F電荷通過電解槽。陽極電解液包含按GC峰面積為8.3％的1，1-二甲氧基-2-丙炔(轉化率91％，產率19％)。
實施例3 隔開操作的實施例使用帶有石墨陽極和鋼陰極的隔開平行板電解槽。在19℃的溫度下使在陽極區中的13g在117g甲醇中的2-丁炔-1，4-二醇和3.8g MTBS(甲基硫酸甲基三丁基銨)與在陰極區中的130g甲醇和3.8g MTBS反應14個小時。電解在3.4A/dm2下進行，并且基于所用的2-丁炔-1，4-二醇有4 F電荷通過電解槽。電解后，混合陽極電解液和陰極電解液，在100％轉化率下，得到1，1-二甲氧基-2-丁炔-4-醇的產率為53％，1，1，4，4-四甲氧基-2-丁炔的產率為20％(根據GC峰面積％)。
權利要求
1.一種通過在C1-C6烷基醇(醇A)存在下或直接電化學氧化通式III的化合物來制備通式I的2-炔-1-縮醛的方法 其中基團含義如下R1是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C3-C12環烷基、C4-C20環烷基烷基、C4-C10芳基，這些基團能夠任選地被羥基、鹵素、C1-C6烷氧基、(C1-C6烷氧基)羰基、羧基或腈基所取代，R2是C1-C6烷基或通式II的基團R1-≡-CH2- II其中R1定義如上，R3具有與基團R2相同的含義， 其中基團R1與通式I中的含義相同。
2.根據權利要求1的方法，其中將2-丙炔-1-醇或2-丁炔-1，4-二醇用作通式III化合物并將甲醇用作醇A。
3.根據權利要求1或2的方法，在包含硫酸、磺酸或羧酸的電解液中進行。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，在包含低于20重量％水的電解液中進行。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，在包含一種或多種選自鈉、鉀、鋰、鐵、四(C1-C6烷基)銨與作為反離子的硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、鹵素離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根或高氯酸根的鹽或離子液體的化合物作為電解質鹽的電解液中進行。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，在雙極性毛細通道電解槽或板疊電解槽或隔開電極電解槽中進行。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中當使用具有2個或更多個醇羥基的通式III化合物時，對于通式III化合物所具有的每摩爾羥基，使用至少2mol(優選5～20mol)的醇A。
全文摘要
本發明公開了一種通過在C
文檔編號C25B3/02GK1737200SQ20051008530
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月22日 優先權日2004年7月23日
發明者I·里希特, U·格里斯巴赫, M·貝克爾, R·克辛格 申請人:巴斯福股份公司