專利名稱：水氯鎂石脫水—電解煉鎂的方法
技術領域：
本發明涉及一種水氯鎂石脫水，進而電解煉鎂的方法，特別涉及鹽湖生產中水氯鎂石脫水制備無水氯化鎂，無水氯化鎂電解煉鎂的方法。
背景技術：
鎂是21世紀“綠色環保材料”，以其優異的性能被廣泛應用于航空航天、交通工具以及電子通信領域，引起了世界各國政府的高度重視，將鎂合金列為21世紀材料研究與開發的重點，金屬鎂的生產引起了廣泛的關注。金屬鎂的提煉主要有熔鹽電解法和金屬熱還原法兩種工藝。電解法生產金屬鎂的優點是連續操作，通過電解槽的優化設計，可以擴大生產規模，同時對環境友好。除中國以外，其他國家金屬鎂的生產主要采用電解工藝，電解煉鎂工藝的難點除了電解技術本身以外，一個重要的問題是電解原料的制備技術，可以說氯化鎂電解煉鎂工藝主要有原料制備技術—水合氯化鎂脫水技術和電解技術兩部分組成，目前我國電解煉鎂工藝幾乎為零，制約鎂電解發展的主要原因在于沒有合適的氯化鎂脫水技術，因而不能為鎂電解提供合格的原料。綜觀國內外水氯鎂石脫水—電解煉鎂的工藝主要有第一種脫水—電解煉鎂的方法是部分脫水—電解煉鎂工藝，部分脫水—電解工藝以美國道屋化學公司鎂廠為代表，以含氯化鎂海水為原料，制備含20％~25％水的氯化鎂顆粒料，直接加入了有天然氣外加熱的道屋型電解槽。這種方法避開氯化鎂水合物徹底脫工藝難題，但該法電耗高，渣量大，石墨陽極消耗多，并且需要補充氯氣。
另一種脫水—電解煉鎂的方法是完全脫水—電解煉鎂工藝，原料水氯鎂石完全脫水—電解煉鎂技術，由于脫水技術的不同而有所不同，專利ZL01126495.0中對水氯鎂石國內外的脫水技術進行了全面的綜述，主要包括(一)氯化氫保護氣氛下脫水方法，早在20世紀50年代就開始了。印度、日本、法國、蘇聯和挪威都進行過試驗，發表過很多專利。我國中南礦冶學院、貴陽鋁鎂設計院、汕頭電化廠等單位于20世紀70年代對脫水過程及氯化氫的回收進行過實驗研究和擴大試驗，但終因設備腐蝕嚴重等問題未能工業化。將HCl保護氣氛下脫水的方法成功用于工業生產的只有挪威海德魯公司，但工藝較為復雜。HCl系統的設備防腐要求較高。(二)復鹽法脫水方法，該技術基于通過加入某些鹽，與水氯鎂石形成復鹽，復鹽在加熱條件下進行脫水，大大降低氯化鎂的水解。目前研究最多的是鉀光鹵石和銨光鹵石法。鉀光鹵石脫水電解工藝主要在前蘇聯采用，此工藝特點是較好解決了氯化鎂水合物徹底脫水難題，復鹽結構鉀光鹵石，易脫水，少水解，但工藝流程長，物料量大，氯化鎂濃度低(僅為50％左右)，生產過程中物料消耗大。銨光鹵石脫水法在中國浙江寧波梅山鹽場和鄭州輕金屬研究院曾進行過銨光鹵石脫水的半工業試驗。蘇聯、美國道烏化學公司、凱撤鋁業公司均進行過銨光鹵石脫水的試驗研究，產生過不少專利、但均未將該法用于生產，一個重要的因素在于氯化銨的回收問題未能解決。(三)反應結晶耦合脫水—電解工藝，ZL01126495.0專利公布了一種采用混合有機醇為反應介質的反應結晶脫水技術，所制備的無水氯化鎂達到電解煉鎂要求。
就電解煉鎂工藝本身，綜觀國外電解煉鎂的發展歷史和現狀，鎂電解的發展方向之一是優化電解質配方提高電流效率，降低鎂電解的電能消耗，從而降低鎂電解的成本，目前國內外鎂電解電解質體系主要有三種組成(1)NaCl-KCl-MgCl2三元電解質體系；(2)NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2四元電解質體系；(3)NaCl-KCl-MgCl2-BaCl2四元電解質體系。其中電解質組成通常為MgCl27％～15％，KCl為1～10％，NaCl為40～50％，CaCl2或BaCl2為30％～35％。其中的氯化鎂為高純無水氯化鎂，對氧化鎂的含量有嚴格要求，即小于0.5％。因為氧化鎂在電解質中的溶解度極低，如果氧化鎂含量大于0.5％，對電解過程影響很大，不溶解的氧化鎂以漂浮狀態存在，在電解過程中引起電解質沸騰，電流效率嚴重下降，電解爐渣量很大，電解質消耗嚴重，能耗高。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明需要解決的技術問題是通過提供一種新型煉鎂電解質配方，增加電解質體系對氧化鎂的溶解度，從而降低電解煉鎂對原料中水和氧化鎂含量的要求，從而提供一種生產成本低廉，生產控制難度低的水氯鎂石脫水—電解煉鎂的新方法。
本發明的構思是這樣的，采用改進的反應結晶耦合脫水技術，制備價格更加低廉的含1-2％氧化鎂的無水氯化鎂，通過添加氟化物(如MgF2、LiF、NaF、CaF2等)以及含有稀土氯化物(NdCl3、LaCl3等)的新電解質體系，有效增加MgO在復雜電解質體系中的溶解度，使含1-2％氧化鎂的無水氯化鎂可以作為鎂電解的原料，基本消除MgO在電解過程中的負面影響，從而提高電解過程中的電流效率；另外隨著氧化鎂在電解質中溶解度增大，可以大大降低電解過程中的出渣率，減少電解質損失，降低電解鎂成本。使用這種電解質，原料無水氯化鎂中的氧化鎂雜質可以高達3％，從而降低對水氯鎂石脫水成本。
本發明的技術方案包括如下步驟(1)有機水合氯化鎂溶液的配制將水氯鎂石和氯化銨溶解于有機溶劑中；其中溶液中氯化鎂的重量百分含量為8-20％，氯化銨的含量為1-3％；采用的有機溶劑為C1~C4的低碳醇，其中各組分的重量百分比范圍為1碳10-90％；2碳5～80％；3碳0-20％；4碳0-10％；有機溶劑優選為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇中的兩種或兩種以上的混合物；(2)電解煉鎂電解質的制備在主要成分為NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2的電解質中添加氟化物以及含有稀土的氯化物；其中，電解質溶液的重量百分比范圍為NaCl20～40，KCl10～30，MgCl27～15，CaCl220-30，氟化物2～6，稀土氯化物3～5；氟化物為選自MgF2、LiF、NaF、CaF2一種或幾種混合物；稀土氯化物為選自NdCl3、LaCl3一種或幾種混合物；(3)反應結晶耦合法制備六氨氯化鎂將步驟1)制得的有機水合氯化鎂溶液，加入沉淀劑，保證沉淀劑始終處于飽和或過量狀態；反應溫度控制在-5～40℃，流體的平均停留時間為0.2~1小時，得到一定顆粒大小和分布的六氨氯化鎂晶體；采用的沉淀劑包括液氨或氨氣；在反應結晶過程中溫度保持不變；其中，反應溫度優選10～30℃；(4)六氨氯化鎂晶體經固液分離與洗滌，得到六氨氯化鎂；(5)六氨氯化鎂熔融脫氨制備熔融無水氯化鎂對步驟4)制得的六氨氯化鎂進行熱處理，熱處理溫度為120-140℃，干燥時間0.5-2小時，脫除殘余的有機溶劑；再升溫熔融焙燒，脫除絡合的氨，熔融焙燒溫度為715-800℃，焙燒時間為1-3小時，即可得到可供電解用的熔融無水氯化鎂；(6)熔融無水氯化鎂電解煉鎂將步驟2)制得的電解煉鎂電解質加熱到熔融狀態，在電解過程中每間隔一定時間再加入無水氯化鎂、氟化物和稀土氯化物等電解質，得到熔融金屬鎂；將其進行凈化，提高金屬鎂的純度；(7)結晶母液和氨脫水的循環使用回收結晶母液和氨及有機溶劑循環使用。有益效果本發明具有顯著的優點，(1)采用改進的反應結晶耦合技術，反應結晶制備的六氨氯化鎂有機溶劑循環使用，對水分離要求較低，有機溶劑達到98％以上即可，有機溶劑回收成本大幅度降低，使無水氯化鎂的生產成本下降10％～15％；(2)新的電解質配方對氧化鎂溶解度大，爐渣率小，同時避免和減低了氧化鎂雜質對電解過程的影響；(3)它的導電率較高，初晶溫度變化不大，電流效率高，能耗較低，適用范圍廣，可適用于不同槽型，各種技術條件和各種加料方式的電解鎂生產上。
圖1為水氯鎂石脫水—電解煉鎂的工藝流程圖其中1溶解槽，2反應結晶器，3固液分離器，4有機溶劑和沉淀劑回收塔，5洗滌器，6旋轉干燥煅燒爐，7電解槽下面通過附圖和具體實施方式
對本發明作進一步闡述，但并不限制本發明的保護范圍。
在圖1中，含水氯化鎂原料與兩種或兩種以上有機低碳組成的有機溶劑在溶解槽1中溶解，按比例，有機氯化鎂溶液在反應結晶器2中與沉淀劑氨進行反應結晶，生產六氨氯化鎂晶體，經固液分離器3分離，濾液經過回收器分離，回收有機溶劑和沉淀劑氨，循環使用，水和其它雜質排放；六氨氯化鎂在洗滌器3用沉淀劑氨飽和有機溶劑洗滌后，在干燥煅燒爐5脫氨得到無水氯化鎂和氨，沉淀劑氨循環使用；無水氯化鎂在電解槽7與配制的電解質混合電解，得到金屬鎂和氯氣。
具體實施例方式
(1)有機水和氯化鎂溶液的配置根據水氯鎂石的理化性質，將水氯鎂石和氯化銨在溶解槽1中溶解于有機溶劑中，溶液中氯化鎂的重量百分含量為8-20％，氯化銨的含量為1-3％，采用的有機溶劑為C1~C4的低碳醇，其重量百分比組成范圍為1碳10-90％；2碳5～80％；3碳0-20％；4碳0-10％；優選的為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇中的兩種或兩種以上的混合物(2)電解煉鎂電解質的制備；其主要成分仍為NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2，在電解質中添加氟化物(如MgF2、LiF、NaF、CaF2等)以及含有稀土氯化物(如NdCl3、LaCl3等)，有效增加MgO在復雜電解質體系中的溶解度。其中電解質溶液各組分的重量百分比范圍為NaCl20～40，KCl10～30，MgCl27～15，CaCl220-30，氟化物2～6，稀土氯化物3～5。
其中氟化物選自MgF2、LiF、NaF、CaF2一種或幾種混合物。
其中稀土氯化物選自NdCl3、LaCl3一種或幾種混合物。
新電解質的理化指標電導率2.2-2.87歐姆-1.厘米-1，表面張力0.09～0.14N/m，密度1.5～1.67g/cm3，初晶溫度550～652℃。
(3)反應結晶耦合制備六氨氯化鎂在攪拌條件下，在結晶器2中加入步驟1)的有機水合氯化鎂溶液，按比例加入沉淀劑氨，以保證沉淀劑始終處于飽和或過量狀態，沉淀劑來自回收塔4和旋轉干燥煅燒爐6，在反應過程還可以加入來自洗滌器5中的六氨氯化鎂晶體的洗滌液，同時反應溫度控制在-5～40℃，以10～30℃為最佳，流體的平均停留時間為0.2~1小時，得到一定顆粒大小和分布的晶體即六氨氯化鎂；采用的沉淀劑包括液氨或氨氣等；在反應結晶過程中溫度基本保持不變。
上述操作過程可以是連續過程的，也可以是間歇過程的，間歇過程則要求連續操作物料配備加入物料，加料結束后，反應結晶過程需要熟化、重結晶0.5~1.5小時。
(4)固液分離將結晶器2中的混合物在分離器3中過濾，濾餅送入洗滌器5，用經沉淀劑飽和的有機溶劑進行洗滌，獲得六氨氯化鎂；含有六氨氯化鎂晶種和氨飽和的有機溶劑的洗滌液送回結晶器2循環使用；結晶母液送往回收塔4，對結晶母液進行精餾分離，氨和有機溶劑直接循環使用，塔釜氯化鎂有機溶液則可送回結晶器2循環使用；(5)六氨氯化鎂熔融脫氨制備熔融無水氯化鎂；在旋轉爐6中對無水氯化鎂絡合物進行熱處理，熱處理溫度在120-140℃下干燥0.5-2小時，脫除殘余的有機溶劑，再升溫熔融焙燒，脫除絡合的氨，熔融焙燒溫度為715-800℃，焙燒時間為1-3小時，即可得到可供電解用的熔融無水氯化鎂，無水氯化鎂的含水量低于0.2％，氧化鎂含量低于2％。被脫除殘余的有機溶劑和氨進入反應結晶器2回收。
(6)熔融無水氯化鎂電解煉鎂將步驟(2)制備的電解煉鎂電解質放入耐火磚砌筑(或石墨加工)的密閉電解槽中，采用無隔板電解槽，以鑄鋼為陰極，石墨為陽極，并將陰極和陽極放入電解槽，采用電加熱將電解質加熱到熔融狀態。通入外加電源進行電解，在電解過程中每間隔一定時間加入無水氯化鎂、氟化物和稀土氯化物等電解質，在電解過程中加入無水氯化鎂，氟化物和稀土氯化物電解質，以保證電解質的組成在下述范圍無水氯化鎂7-15％，氟化物2～6％，稀土氯化物3～5％，NaCl20～40％，KCl10～30％，CaCl220-30％。取出熔融金屬鎂，對陽極產生的氯氣進行回收或采用吸收方法進行處理。定時取出電解槽底的槽渣。
將從電解槽取出的熔融金屬鎂進行凈化，提高金屬鎂的純度。在鎂電解過程中，電流效率90-92％，電能消耗11.9-12.9KWh/kgMg，電解鎂的純度99.8％(7)結晶母液和氨脫水循環使用采用傳統的精溜技術，回收結晶母液和氨，回收氨進入反應結晶器2，回收有機溶劑進入溶解槽1。
本發明有機溶劑循環使用，其中的回收有機溶劑的含量達98％即可滿足要求；較以前專利回收能耗降低15~20％。
該發明要求的原料六水氯化鎂不是必須的，其氯化鎂的結晶水低于6時同樣適用，對含氯化鎂在30％以上的氯化鎂溶液也同樣適用。
實施例一在5升的反應器中，以3升/小時的速度加入己配制好的氯化鎂有機溶液3500克，其中含氯化鎂10％，，水11.7％，氯化銨1.0％，甲醇45％％，乙二醇32.7％；在常溫及攪拌條件下，以0.8m3/h的速度通入沉淀劑氨氣，進料結束后，繼續攪拌熟化、重結晶1小時，將淤漿狀料液過濾，用氨飽和的100克甲醇和20克乙醇的混合液洗滌，固體產品經隔絕空氣在120℃干燥1.2小時，在760℃熔融脫氨1.2小時無水氯化鎂，該熔融無水氯化鎂可供電解用，其中水份含量小于0.3％，氧化鎂含量1.4％，氯化鎂的產率為89.3％。
在無隔板的電解槽中加入電解質2000克，其組成NaCl34％，KCl20％，MgCl215％，CaCl222％，CaF23％，NaF3％，NdCl33％。該電解質電導率2.86S/m，MgO在該電解質中的溶解度為1.60g/100。，電解電流30安培，槽電壓5.1V，極距7cm。電流效率為90.8％，電耗12.5KWh/Kg-Mg，鎂的純度99.8％。
實施例二無水氯化鎂的制備方法同實施例1。
在無隔板槽中的電解槽中加入電解質2500克，其組成NaCl45％，KCl10％，MgCl212％，CaCl225％，MgF23％，CaF22％，NdCl33％，。該電解質電導率3.02S/m，MgO在該電解質的溶解度為1.70g/100g，采用電解電壓4.9V，電解電流40安培，極距8cm。電流效率為91.2％，電耗12.1kWh/Kg-Mg，鎂的純度99.9％。
實施例三采用實施例1中結晶母液精溜回收的含量為98％有機溶劑為原料，配制氯化鎂有機溶液，其中含氯化鎂9.2％，水14.4％，氯化銨1.2％，甲醇43.5％，乙二醇31.9％；在5升的反應器中，以3升/小時的速度加入上升已配制好的氯化鎂有機溶液，在常溫及攪拌條件下，以0.8m3/h的速度通入沉淀劑氨氣，連續進料，連續出料，將淤漿狀料液過濾，用氨飽和的100克甲醇和20克乙醇的混合液洗滌，固體產品經隔絕空氣在140℃干燥0.6小時，在730℃熔融脫氨2小時可得熔融無水氯化鎂，該熔融無水氯化鎂可供電解用，其中水份含量小于0.35％，氧化鎂含量2％，氯化鎂的產率為87.5％。
在無隔板的電解槽中加入電解質2000克，電解質組成NaCl30％，KCl17％，MgCl215％，CaCl230％，NaF5％，LaCl33％。MgO在該電解質中的溶解度為1.68g/100g，電導率2.85S/m。電解電流30安培，極距7cm，槽電壓5.1V，電流效率91.5％，電能消耗12.3kWh/Kg-Mg，鎂的純度99.8％。
實施例四無水氯化鎂的制備方法同實施例1。
采用無隔板電解槽，電解質組成為NaCl35％，KCl20％，MgCl210％，CaCl228％，NaF3％，NdCl31％，LaCl32％。電解質用量2000克，MgO在該電解質中的溶解度為1.16g/100g，電導率2.90S/m。電解電流為40安培，極距7cm，槽電壓為4.9V，電流效率為91％，電耗11.9kWh/Kg-Mg。
實施例五無水氯化鎂的制備方法同實施例3。
采用無隔板電解槽，電解質總量為3000克，電解質組成NaCl25％，KCl22％，MgCl215％，CaCl230％，CaF23％，MgF22％，LaCl33％，MgO在該電解質中的溶解度為1.7g/100g，電導率2.76S/m。電解電流為40安培，極距為10厘米，槽電壓5.2V，電流效率90％，電能消耗12.8kWh/Kg-Mg。
實施例六無水氯化鎂的制備方法同實施例3。
采用無隔板電解槽，電解質總量為2000克，電解質組成NaCl40％，KCl20％，MgCl212％，CaCl220％。LiF3％，LaCl33％，NdCl32％。MgO在該電解質中的溶解度為1.8g/100g，電導率2.95S/m。電解電流40安培，極距8厘米，槽電壓5.0V，電流效率92％，電能消耗12.0kWh/Kg-Mg。
權利要求
1.一種水氯鎂石脫水—電解煉鎂的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟(1)有機水合氯化鎂溶液的配制將水氯鎂石和氯化銨溶解于有機溶劑中；其中溶液中氯化鎂的重量百分含量為8-20％，氯化銨的含量為1-3％；采用的有機溶劑為C1~C4的低碳醇，其中各組分占低碳醇的重量百分比范圍為C110-90％；C25～80％；C30-20％；C40-10％；(2)電解煉鎂電解質的制備在主要成分為NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2的電解質中添加氟化物以及含有稀土的氯化物；其中，電解質溶液的重量百分比范圍為NaCl20～40，KCl10～30，MgCl27～15，CaCl220-30，氟化物2～6，稀土氯化物3～5；氟化物為選自MgF2、LiF、NaF、CaF中的一種或幾種混合物；稀土氯化物為選自NdCl3、LaCl3中的一種或幾種混合物；(3)反應結晶耦合法制備六氨氯化鎂將步驟(1)制得的有機水合氯化鎂溶液，加入沉淀劑，保證沉淀劑始終處于飽和或過量狀態；反應溫度控制在-5～40℃，流體的平均停留時間為0.2~1小時，得到一定顆粒大小和分布的六氨氯化鎂晶體；采用的沉淀劑包括液氨或氨氣；在反應結晶過程中溫度保持不變；(4)六氨氯化鎂晶體經固液分離與洗滌，得到六氨氯化鎂；(5)六氨氯化鎂熔融脫氨制備熔融無水氯化鎂對步驟(4)制得的六氨氯化鎂進行熱處理，熱處理溫度為120-140℃，干燥時間0.5-2小時，脫除殘余的有機溶劑；再升溫熔融焙燒，脫除絡合的氨，熔融焙燒溫度為715-800℃，焙燒時間為1-3小時，即得到可供電解用的熔融無水氯化鎂；(6)熔融無水氯化鎂電解煉鎂將步驟(2)所制備的電解煉鎂電解質加熱到熔融狀態，在電解過程中每間隔一定時間再加入無水氯化鎂、氟化物和稀土氯化物等電解質，得到熔融金屬鎂；將其進行凈化，提高金屬鎂的純度；(7)結晶母液和氨脫水的循環使用回收結晶母液和氨及有機溶劑循環使用。
2.如權利要求1所述的水氯鎂石脫水—電解煉鎂的方法，其特征在于，所述的步驟(1)中，采用的有機溶劑優選為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇中的兩種或兩種以上的混合物。
3.如權利要求1所述的水氯鎂石脫水—電解煉鎂的方法，其特征在于，所述的步驟(3)中反應溫度優選10～30℃。
4.如權利要求1所述的水氯鎂石脫水—電解煉鎂的方法，其特征在于，所述的步驟(6)中，在電解過程中加入無水氯化鎂，氟化物和稀土氯化物電解質，以保證電解質的組成在下述范圍無水氯化鎂7-15％，氟化物2～6％，稀土氯化物3～5％，NaCl20～40％，KCl10～30％，CaCl220-30％。
全文摘要
本發明涉及一種水氯鎂石脫水，進而電解煉鎂的方法。本發明采用改進的反應結晶耦合脫水技術，制備價格更加低廉的含1－2％氧化鎂的無水氯化鎂，通過添加氟化物(如MgF
文檔編號C25C3/04GK1736872SQ20051002828
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月29日 優先權日2005年7月29日
發明者宋興福, 李冰, 李小松, 汪瑾, 陳金鐘, 劉江寧, 于建國 申請人:華東理工大學