專利名稱：涂覆有鋁/鎂合金的工件的制作方法
技術領域：
本發明針對涂覆有鋁/鎂合金的工件和其生產方法。
在由基底金屬組成的工件上沉積鋁、鎂或鋁/鎂合金是保護這些材料不受腐蝕的方便的方法。同時，它們也提供裝飾性的涂層。為此，主要通過電鍍的方式在工件上沉積保護性金屬層。沉積的金屬層顯著提高這些工件的耐腐蝕性。然而，已經發現工件的耐腐蝕性依靠于涂覆在工件上保護層的附著性。如果工件上的保護層沒有足夠的附著性，保護層將很容易被除去，例如將構成工件并提供有鋁、鎂或鋁/鎂合金表面層的螺絲和旋入到第二工件時。這導致在這些地方的腐蝕，特別是接觸腐蝕。這種腐蝕將不可避免的導致工件的破壞。因此，不能保證長期的腐蝕防護。
在現有技術中，已有各種解決這些問題的嘗試。
DE3112919A1建議向金屬涂覆的鐵工件提供由鈷、鈷合金或含鎳的鈷制得的附著性促進中間層，并在其上面電鍍鋁層。從含水介質中電鍍作為附著性促進劑的中間層。在附著性促進層上的電鍍鋁層涂覆之后，電鍍鋁層能可選的進行鉻酸鈍化處理(chromatized)。在這個方法中，進一步提高了耐腐蝕性。
DE3804303建議通過涂覆附著性促進層提高金屬工件上電沉積鋁層的附著性的方法。使用非水電解質涂覆鐵、鐵和鎳、鎳、鈷、銅、和上述金屬合金、或錫-鎳合金的附著性促進層。在金屬工件上作為附著性促進層的中間層涂覆后，在中間層上涂覆電鍍鋁層。在此過程中，從非水電解質中涂覆中間層是必要的，因為否則，例如，當使用含水電解質時，由于在電解中形成的氫，將發生金屬工件的脆化。因此對經常使用的高強度低合金鋼有不利的影響。通過使用非水電解質涂覆中間金屬層可避免工件的脆化。
DE3121919A1和DE3804303A1都在提供有中間層的工件上使用純電鍍鋁層的涂覆。以上印刷的文件均沒有描述在工件上鋁/鎂合金的涂覆。
EP1141447B1公開了用于涂覆具有鋁/鎂合金層的工件的電解質。特別是，這種涂層對那些將產生與鎂部件連接的情況是必要的，因為鎂金屬的腐蝕產物是堿性的，會侵蝕鋁表面涂層。通過使用鋁/鎂合金，避免了接觸腐蝕并提供涂層長期的抵抗性。建議的是，鋼緊固件的鋁/鎂合金涂層會接觸鎂部件，特別是在汽車工業中。EP1141447B1沒有公開在工件和鋁/鎂合金的腐蝕減少層之間插入的中間金屬層。
現有技術的涂覆在工件上的鋁/鎂層是非常硬的和脆的。當使用提供有鋁/鎂層的緊固方式(例如，螺絲)來固定部件時，存在的風險在于螺絲將引起部件的表面粗糙化，這是因為涂覆在緊固方式上的鋁/鎂層導致的，在最壞情況下會破壞所述的部件。特別是，在例如那些由相對軟或脆的材料例如鎂制成的部件的情況下，存在著這樣的風險。再一次，作為部件表面破壞的結果，可使部件暴露以增加腐蝕，這可導致所述部件的破壞。
然而，存在的風險還在于，涂覆在緊固方式上的鋁/鎂層會遭受破裂，因此會暴露緊固方式的基質材料，例如鐵或鋼。再一次，這種易于腐蝕的基質材料的暴露會導致增加的由接觸腐蝕引起的緊固方式的腐蝕。
從根本上，上述的腐蝕經常發生在高pH值下，使得在高pH值下，在緊固方式或部件的上述的表層破壞情況下，提高腐蝕速率。
本發明的技術目的在于提供涂覆的工件，其具有提高的耐腐蝕性，特別是在堿性范圍內的耐腐蝕性，并在與其它材料組合時顯示出減少的腐蝕，特別是當使用涂覆的工件作為緊固方式來固定部件時。
本發明的技術目的通過涂覆的工件的方式實現，涂覆的工件包括基材、涂覆在基材上的中間金屬層、和涂覆在所述中間層上的包括鋁/鎂合金的層。
在優選的實施方式中，基材的表面是電導性的。在一個優選的方式中，能通過用石墨涂覆基材來獲得。
基材優選包括金屬和/或金屬合金。或者，基材可以是金屬化(metallized)的基材，在這種情況中，在全部表面或部分其表面上，可以對基材進行金屬化。優選的基材包括塑料材料。
此外，基材可包括選自鐵、鋼、鐵合金、非鐵金屬、壓力鑄造的鋅、壓力鑄造的鋁、鈦、合金形式的鈦、鎂、壓力鑄造的鎂、或其混合物的組分，上述金屬優選作為基材中的合金組分存在。
中間金屬層優選包括鐵、鐵和鎳、錫和鎳、鎳、鈷、銅、鉻、鉬、釩或上述金屬的合金。
中間金屬層優選具有0.1μm-30μm的層厚。在另一個優選的實施方式中，中間金屬層的層厚是0.5μm-20μm，優選1μm-10μm，更優選1.5μm-8μm。
涂覆在中間層上的包括鋁/鎂合金的層，優選包括0.5-70wt％的鎂。在更優選的實施方式中，鋁/鎂合金包括1-50wt％，優選2-40wt％的鎂，在另一個優選的實施方式中，為3-30wt％，優選4-25wt％，更優選5-20wt％的鎂。
包括鋁/鎂合金的層優選具有0.1μm-100μm的層厚。在另一個優選的實施方式中，層厚是0.5μm-70μm，優選1μm-50μm，也優選2μm-40μm，更優選3μm-30μm，也優選4μm-28μm，最優選5μm-25μm。
包括鋁/鎂合金的層優選是涂覆的工件的表面層。或者，可以在所述包括鋁/鎂合金的層上涂覆至少一個另外的層，該層優選起鈍化作用。
涂覆的工件優選是支架制品(rack goods)、松散材料(bulkmaterial)或連續產品，涂覆的工件優選是線材、金屬片材、螺絲、螺母、混凝土錨固件、緊固件或機械部件。在優選的方式中，涂覆的工件在汽車工業中用于轉動裝置、發動機和車身制造部分。可以是油盤或潤滑油盤。
本發明的另一個主題內容是提供涂覆的工件的生產方法，包括步驟
a)在基材上涂覆中間金屬層，和b)在所述中間金屬層上涂覆包括鋁/鎂合金的層。
在步驟a)中，優選從含水溶液中或非水溶液中沉積中間金屬層。
在優選的實施方式中，通過化學方式沉積中間金屬層。
或者，在步驟a)中可以從含水電解質中電沉積中間金屬層。可能的電解質是鐵、鈷、鎳、銅或錫的金屬鹽溶液。它們能以鹵化物、硫酸鹽、磺酸鹽或氟硼酸鹽的形式存在。電解質可包含另外的添加劑，例如絡合物質。
或者，在步驟a)中也可以從非水電解質中電沉積中間金屬層。可能的電解質含有鉬或釩或上述的可以包括在中間層中的任何其它金屬的化合物。金屬優選以鹵化物形式，該鹵化物能與醚特別是二乙醚、和/或乙酰丙酮化物(acac)絡合或反應以形成相應金屬乙酰丙酮化物。
在步驟b)中，優選從無水電解質中沉積包括鋁/鎂合金的層。在另一個優選的實施方式中，優選在步驟b)中從無水電解質中電沉積包括鋁/鎂合金的層。可以使用本領域技術人員已知的任何電解質作為電解質。更具體的，電解質包括通式(I)和(II)的有機鋁化合物M[(R1)3Al-(H-Al(R2)2)n-R3](I)Al(R4)3(II)其中n等于0或1，M是鈉或鉀，和R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的，R1、R2、R3、R4是C1-C4烷基，和游離鹵素，非質子溶劑作為用于電解質的溶劑。
可以使用K[AlEt4]、Na[AlEt4]絡合物和AlEt3的混合物作為電解質。絡合物和AlEt3的摩爾比優選是1∶0.5-1∶3，更優選1∶2。
在工件上的包括鋁/鎂合金的層的電解沉積優選使用可溶性鋁陽極和同樣的可溶性鎂陽極，或使用由鋁/鎂合金制得的陽極。
電解涂覆優選在溫度80-105℃進行。優選的電鍍槽溫度91-100℃。
在一個優選的實施方式中，在步驟a)中涂覆中間金屬層前，在基材上涂覆導電層。
可以使用本領域技術人員已知的任何方法在基材上涂覆導電層。在優選的方式中，通過金屬化的方式在基材上涂覆導電層。
意想不到的是，當使用本發明涂覆的工件作為緊固方式時，涂覆的工件并沒有損壞。盡管鋁/鎂合金的表面層非常硬、脆和缺少延展性，但在作為緊固方式的使用中或使用后涂層仍然非常緊的粘附在涂覆的工件上。此外，由中間層和表面層組成的所用的涂層是柔性的，以至在作為緊固方式使用后不會被不利的改變。當例如以螺絲形式的涂覆的工件旋入部件時，工件的表面處理意想不到的屈服(back away)，使得涂覆的工件的應變進一步減少。因為中間金屬層和包括鋁/鎂合金的表面層沒有損壞，所以涂覆的工件會可靠的防止腐蝕，特別是接觸腐蝕，即使在其使用后和在其使用中。
現有技術的提供有鋁/鎂涂層的工件不能提供上述的優點。由鋁/鎂層組成的表面層或是被破壞以至工件遭受腐蝕，或是現有技術工件的鋁/鎂合金的非常硬和脆的層損傷要固定部件的表面以至后者隨后被暴露以增加腐蝕。
將結合下面實施例更詳細的說明發明。
實施例實施例1為尺寸100×25×1mm的St37鋼片提供具有約1μm厚度的鎳金屬層。從含水氨基磺酸鎳電解質中電沉積鎳層。之后，從非水電解質中通過電鍍方式在鎳層上沉積鎂含量20wt％且層厚為12μm的鋁/鎂合金層。縱向彎曲涂覆的金屬片180°，在彎曲處涂覆的金屬層保持完好。
比較例1為尺寸100×25×1mm的St37鋼片提供鋁/鎂合金層，該鋁/鎂合金層從非水電解質中通過電沉積方式提供，其鎂含量為20wt％且層厚為12μm。由此、縱向彎曲涂覆的金屬片180°，在過程中，涂層沿彎曲處部分破裂，部分以細針形式剝落。
實施例2為五個M6×55螺絲提供鋁/鎂合金層，該鋁/鎂合金層從非水電解質中通過電沉積方式提供、鎂含量為15wt％且層厚為16μm。
另外五個M6×55螺絲提供具有層厚為約1μm鎳層。從含水氨基磺酸鎳電解質中電沉積鎳層。隨后，從非水電解質中通過電鍍方式在鎳層上沉積鎂含量15wt％的層厚為16μm的鋁/鎂合金層。
將所有螺絲半程旋入相應尺寸的螺母中，隨后旋出。之后，在鹽噴霧室中懸掛處理過的螺絲，并研究它們的腐蝕行為。可以看到，具有鎳中間層的螺絲需更長時間才能觀察到最初腐蝕。
實施例3在筒(drum)中從非水電解質中電鍍尺寸為M5×5的螺絲，使螺絲具有鎂含量10wt％、平均層厚為14μm的鋁/鎂合金。
為另外的螺絲提供具有層厚約為1-2μm鎳的鎳中間層。從含水的氨基磺酸鎳電解質中電沉積鎳層。之后，在筒中從無水電解質中在鎳層上電沉積鎂含量10wt％的平均層厚為15μm的鋁/鎂合金層。
三個相同涂覆的螺絲每次全部旋入由鋁/鎂合金制成的具有與螺絲直徑相匹配的自保持螺母的外殼中。之后，在鹽噴霧室中研究腐蝕行為。可以看到，具有帶鎳中間層的螺絲旋入其中的外殼在明顯較晚時間遭受腐蝕。具有不帶鎳中間層的螺絲的外殼在較早時間表現出腐蝕現象。
總之，上述具體的實施例說明了中間金屬層會引起耐腐蝕性的顯著提高。包括基材、涂覆在基材上的中間金屬層、和涂覆在所述中間層上的包括鋁/鎂合金的層的涂覆的工件顯示出現有技術工件所沒有的優良性能。
權利要求
1.涂覆的工件，包括基材、涂覆在所述基材上的中間金屬層、和涂覆在所述中間層上的包括鋁/鎂合金的層。
2.根據權利要求1的涂覆的工件，特征在于該基材的表面是電導性的。
3.根據權利要求1或2的涂覆的工件，特征在于該基材含有金屬和/或金屬合金和/或是金屬化的基材。
4.根據在先權利要求中一個或多個的涂覆的工件，特征在于該基材含有選自鐵、鋼、鐵合金、非鐵金屬、壓力鑄造的鋅、壓力鑄造的鋁、鈦、合金形式的鈦、鎂、壓力鑄造的鎂、或其混合物的組分，上述金屬優選作為在基材中的合金成分存在。
5.根據在先權利要求中一個或多個的涂覆的工件，特征在于該中間層含有鐵、鐵和鎳、錫和鎳、鎳、鈷、銅、鉻、鉬、釩或上述金屬的合金。
6.根據在先權利要求中一個或多個的涂覆的工件，特征在于該中間層具有0.1μm-30μm的層厚。
7.根據在先權利要求中一個或多個的涂覆的工件，特征在于涂覆在該中間層上的含有鋁/鎂合金的層優選含有0.5-70wt％的鎂。
8.根據在先權利要求中一個或多個的涂覆的工件，特征在于涂覆在該中間層上的含有鋁/鎂合金的層具有0.1μm-100μm的層厚。
9.根據在先權利要求中一個或多個的涂覆的工件，特征在于涂覆的工件是支架制品、松散材料或連續產品，涂覆的工件優選是線材、金屬片材、螺絲、螺母、混凝土錨固件、或機械部件。
10.涂覆的工件的生產方法，包括步驟a)在基材上涂覆中間金屬層，和b)在所述中間金屬層上涂覆包括鋁/鎂合金的涂層。
11.根據權利要求10的涂覆的工件的生產方法，特征在于在步驟a)中，從含水溶液中或非水溶液中沉積該中間金屬層。
12.根據權利要求10或11的涂覆的工件的生產方法，特征在于在步驟a)中，從含水電解質中電沉積該中間金屬層。
13.根據權利要求10的涂覆的工件的生產方法，特征在于在步驟b)中，從無水電解質中沉積包括鋁/鎂合金的層。
14.根據權利要求13的涂覆的工件的生產方法，特征在于在步驟b)中，從所述無水電解質中電沉積包括鋁/鎂合金的層。
15.根據權利要求10-14中一個或多個的涂覆的工件的生產方法，特征在于在步驟a)中涂覆中間金屬層前，在基材上涂覆導電層。
16.根據權利要求15的涂覆的工件的生產方法，特征在于通過金屬化的方式在基材上涂覆導電層。
全文摘要
本發明涉及涂覆的工件，包括基材、涂覆在所述基材上的中間金屬層、和涂覆在所述中間層上的包括鋁/鎂合金的層。本發明還涉及生產這種涂覆的工件的方法。
文檔編號C25D5/36GK1871375SQ200480030702
公開日2006年11月29日 申請日期2004年9月9日 優先權日2003年10月18日
發明者H·德弗里斯, M·哈特爾, J·海勒 申請人:阿魯米納表面技術有限及兩合公司