用于通過干法電解生產鋁的惰性陽極的聯接裝置和方法

            文檔序號:5276990閱讀:313來源:國知局
            專利名稱:用于通過干法電解生產鋁的惰性陽極的聯接裝置和方法
            技術領域
            本發明涉及利用干法電解來生產鋁。本發明尤其涉及用于該生產的陽極以及這些陽極與電流輸入導體之間的電聯接。
            背景技術
            在工業上,利用干法電解來生產金屬鋁,也就是說,通過對處于一熔液中的溶解態氧化鋁執行電解來生產鋁,其中的熔液是以熔融冰晶石為基礎的,其被稱為電解液,該生產過程尤其是利用公知的Hall-Héroult方法進行的。電解過程是在一些電解池中完成的,電解池包括一坩堝,其是用耐火材料制成的,并能容納電解液;至少一個陰極和至少一個陽極。
            經陽極和陰極在電解液中環流的電解電流使得鋁發生還原反應,并能通過焦耳效應將電解池保持在指定的工作溫度上,該溫度一般約是在950℃的數量級上。向電解單元定期地供應氧化鋁,以補償被電解反應消耗掉的氧化鋁。
            在標準化的技術中,陽極是用碳質材料制成的,且被鋁的還原反應所消耗。碳質材料的消耗會釋放出大量的二氧化碳。
            幾十年來,鋁材生產商一直在尋找用非消耗性材料制成的陽極—即所謂的“惰性陽極”,以避免與使用和制造碳質材料陽極相關的環境問題和成本問題。人們已提出了幾種材料,這些材料尤其是陶瓷材料(例如SnO2和鐵氧體)、金屬材料、以及復合材料,其中的復合材料例如是含陶瓷相和金屬相的、被稱為“金屬陶瓷”的材料,這種材料尤其是含一種銅基金屬相的鐵鎳尖晶石。
            在研制用于電解法生產鋁的惰性電極中遇到了一些問題,這些問題不僅在于選擇并生產陽極所用的制造材料,而且還在于各個陽極與被用來向電解池供電的導體之間的電聯接。人們已提出了用于聯接惰性陽極的多種方法和裝置。
            第4 500 406號美國專利提出使用這樣的陽極其具有一活性部分、一適于進行聯接的金屬部分、以及位于活性部分與金屬部分之間的一合成梯度。第4 541 912號美國專利介紹了一組件,該組件是通過將一金屬陶瓷材料用熱等壓方法壓到一金屬質導電基底上而制成的。這些方案使得陽極更難制造,且為陽極活性部分的焙燒參數施加了約束條件。
            第4 623 555號美國專利公開了這樣的方案利用一合成梯度形成一聯接部,而合成梯度是由等離子濺射法形成的。該方案需要對形成中間層的過程實施精確的控制,并增加了另一個復雜的步驟。
            第4 468 298、4 468 299、4 468 300號美國專利描述了通過擴散焊、摩擦焊、或其它焊接方法形成的接縫。第4 457 811號美國專利公開了一種聯接結構,其包括一個或數個彈性條帶,條帶被焊接到一陽極的內表面或外表面上。這些方案需要在形成接縫之前對接觸表面執行化學還原,這會顯著增大陽極制造的復雜性。這些方案的另一個缺點在于會使電聯接部的組裝變得復雜。
            第4 357 226號和4 840 718號美國專利公開了適于應用在實心陽極組件上的機械聯接結構。這些聯接結構是復雜的。
            第4 456 517號、第4 450 061號、第4 609 249號、以及第6 264810號美國專利公開了適用于帶有中央空腔的陽極的機械聯接結構。當使用陽極時,這些聯接結構對其組成元件機械性能的變化是敏感的,并會在陽極與金屬部件之間引發機械拉伸作用。此外,這些方案對電解池中的腐蝕性氣氛環境也是敏感的。為了克服這一困難,上述的某些專利還提出增加屏蔽物和/或惰性填料的方案。這些互補的保護措施使聯接結構的制造復雜,并提高了成本。第6 264 810號美國專利中所提出的方案還具有另外一個缺點其需要很多個特殊的部件,這些部件必須能長期保持其機械特性。
            因而,申請人尋求能解決現有技術中這些缺陷的技術方案。

            發明內容
            本發明的一目的是提供一陽極組件,其包括至少一個惰性陽極和至少一個聯接導體,所述聯接導體被用來向陽極供電,該陽極組件的特征在于[14]-陽極是中空的,且為一袋囊的形式;[15]-導體與陽極之間的接觸表面接近于陽極的開口(一般靠近環周部);[16]-導體與陽極之間的電和機械聯接包括一金屬釬焊接縫,該接縫可通過在使用過程中完全或部分地執行釬焊來形成。
            在本發明的一有利的實施方式中,當將上述組件應用在通過電解法生產鋁的生產單元中時,所述釬焊接縫可獲得鞏固。有利的是,通過包含從一組元素中選出的至少一種元素而實現上述效果,該組元素包括鋁、銀、銅、鎂、錳、鈦、以及鋅。
            陽極一般為柱形袋囊或“手套指”的形狀,為此,其封閉端的外表面是圓形的或者是圓化的四邊形,在后者的情況下,封閉端外表面的四個拐角是圓形的。這些形狀能避免出現如下情況在使用過程中,當封閉端被浸入到以熔鹽為基礎的電解液中時,局部的電流密度會變得不均勻。
            申請人:已經注意到現有的聯接模式是將電流直接輸送到浸沒在電解液中的部分的中心或其附近,這些聯接模式使得電流線的分布很差——尤其是在袋囊形的陽極中。申請人還注意到電流線的這種分布狀況可能導致某些部位上電流密度太低(換言之,一般低于約0.5A/cm2),這將局部地利于腐蝕;并能導致另外一些部位上電流密度太高(換言之,一般高于1.5A/cm2,甚至大于2.5A/cm2),這將局部使由于電化學溶解作用的衰退進程加速。
            申請人:的設想是或者是在將組件用在一電解池中之前(全部或部分地),或者是在組件被用在電解池過程中(全部或部分地)的生產現場,使用能在熱處理過程中增大強度的釬焊接縫。釬焊接縫可以避免對惰性陽極上用于進行機械聯接的部分施加機械拉伸作用。釬焊接縫可以形成一共用而有效的機械-電路聯接,這將極大地簡化制造過程。這種變型的優勢還歸因于它可使用一機械組件,其尺寸被設計成足以將陽極令人滿意地且臨時地機械地保持就位,直到釬焊接縫被強化,但不必足以保證使用過程中對聯接的所有機械要求,原因在于釬焊接縫強度的增加能提供使用過程中所需的額外機械強度。
            本發明的另一目的是提供一種用于制造根據本發明的陽極組件的方法。
            本發明的再一個目的是為了用干法電解生產鋁,使用至少一個根據本發明的陽極組件,該陽極組件或者是利用根據本發明的制造方法制得的。
            本發明的再一個目的是提供一種用于通過干法電解生產鋁的生產單元,其包括至少一個根據本發明的陽極組件、或者是利用根據本發明的制造方法制得的陽極組件。


            在閱讀了下文對特定實施方式的詳細描述以及附圖之后,能更好地理解本發明。
            圖1到圖7與本發明相關。圖1和圖3至圖6均為縱向剖面圖,表示根據本發明的陽極組件。圖2表示圖1所示陽極組件中的兩個元件。圖7表示在釬焊過程中釬焊材料的形態變化。
            具體實施例方式根據本發明的陽極組件1包括至少一個中空的惰性陽極2;至少一個聯接導體3、4、4′、5;以及至少一個釬焊金屬接縫或可由釬焊形成的接縫31,其中,所述接縫31能在導體與陽極之間實現機械聯接和電聯接部30。
            陽極的中空形狀可控制制造成本,并在陽極內部留出一個有用的空間21例如,該空間或空腔21可被用來插置一個或多個加熱電阻9,所述電阻9在被浸入到液態的電解液中之前,可被用來對陽極進行加熱。
            陽極具有一內表面210和一外表面230。陽極在不同部位處壁23的厚度E可以是不同的。陽極壁23的側部23′的厚度可以是一致的,也可以是不一致的。
            在本發明的一特定實施方式中,陽極以及聯接導體具有相對于一中心軸線A的軸向對稱性。
            陽極2的封閉端24具有一稱為“活性”的表面240,該表面將被浸入到一種以熔鹽為基礎的電解液中。優選地是,陽極的活性表面240不帶有尖銳的拐角,以防止在使用過程中電流分配產生尖端效應;該活性表面可以是半球形的,或者可包括帶有圓化拐角的多邊形。
            根據本發明,陽極2上與封閉端24相反的開口端22被用來與至少一個聯接導體3、4、4′、5進行一機械和電聯接。接縫31位于陽極的聯接區域25處。
            更確切來講,根據本發明的、用于通過干法電解生產鋁的生產單元中的陽極組件1包括[33]-至少一個惰性陽極2,其為一袋囊的形式且長度為L,其包括一空腔21、一具有一開孔200的開口端22、一環繞著空腔21的壁23、一封閉端24、以及至少一個機械聯接裝置26、27、28、29;[34]-至少一個聯接導體3、4、4′、5,其包括一聯接端42和至少一個機械聯接裝置44、45、46,其中的機械聯接裝置能與陽極2的機械聯接裝置26、27、28、29相配合,從而在導體與陽極之間建立一機械聯接;[35]-至少一釬焊金屬接縫31或至少一釬焊材料,其中的釬焊材料能在使用過程中通過完全或部分地進行釬焊而形成一釬焊金屬接縫31,所述接縫31位于陽極2開口端22的至少一個表面20、20′、20″的全部或部分與導體3、4、4′、5聯接端42的至少一個表面40、40′、40″的全部或部分之間。
            有利地是,根據本發明的陽極組件的元件——尤其是所述的機械聯接裝置26、27、28、29、44、45、46的尺寸可被設計成這樣在組件被用在一電解池中之前或此過程中,其足以只對陽極提供令人滿意的臨時機械保持作用,直到釬焊接縫加強。
            所述接縫31位于陽極2開口端22至少一個表面20、20′、20″的全部或部分與導體3、4、4′、5聯接端42至少一個表面40、40′、40″的全部或部分之間。
            聯接導體3、4、4′、5將被用來向陽極2輸送電。它可包括一中央空腔8。聯接導體3、4、4′、5可由多個部件形成,且有利的是包括至少一個用鎳基合金(換言之,即鎳含量的重量比大于50%)制成的構件4,且聯接端42有利地是位于該構件4上。有利地是,該鎳基合金是被稱為“625合金”的UNS N06625合金,更好地是被稱為“602合金”的UNS N06025,對于后者的情況,所添加的鋁含量使其具有更好的耐熱腐蝕性。
            如圖1、3和4所示,聯接導體3、4、4′、5可包括一中間導體4,其通常是由鎳基合金制成的,被用來建立與陽極的機械及電聯接;以及一“外部”導體5,其被用來對陽極組件提供機械支撐,以及與電解池外界進行電聯接,該聯接通常是利用一外部聯接裝置6實現的。如圖5所示,聯接導體3、4、4′、5可包括兩個或多個中間導體4、4′。這些部件3、4、4′、5利用一個或多個中間聯接部7相互固定起來。
            聯接導體3、4、4′、5的形狀通常是長形的,且可能是管狀的。
            陽極2的機械聯接裝置26、27、28、29處于開口端22的附近。這些聯接裝置覆蓋陽極開口端22的一部分,它們在陽極總長L上占據的比例通常小于10%,甚至小于5%。
            為了保證足夠的電接觸,陽極聯接表面20、20′、20″的總面積能使得使用過程中在額定的電流強度下,單位面積的電流密度優選地是在1A/cm2至50A/cm2之間,更為優選地是在2A/cm2到20A/cm2之間,并且更為優選地是在5A/cm2到15A/cm2之間。這表示這些面積數值通常是陽極外表面230總面積的1%至20%之間,甚至在5%至15%之間。
            陽極2的機械聯接裝置26、27、28、29通常包括至少一個元件,該元件是從凸圈26、環形凹腔27、環形溝槽28、以及環形凸肩29中選出的。這些形狀易于在軸對稱式的惰性陽極上獲得。
            優選地是,導體3、4、4′、5的機械聯接裝置44、45、46靠近聯接端42。
            導體3、4、4′、5的機械聯接裝置44、45、46通常包括至少一個元件,該元件是從環形溝槽44、裙部45、以及環形凸肩46中選出的。這些形狀易于通常利用螺紋切削的方式在軸對稱式的機械部件上獲得。
            有利地是,陽極的聯接裝置26、27、28、29和導體的聯接裝置44、45、46通過至少一種方式而相互配合起來,所述方式選自螺紋聯接、卡鎖、摩擦、插入或壓配。插入和壓配可在將陽極和/或聯接導體加熱后進行。
            陽極組件1可包括一個或多個互補的組裝裝置34、340、36,該裝置例如是一個或多個壓圈34、340以及一個或多個開口或封閉的環件36。
            有利地是,靠近陽極2開孔200的聯接表面20是傾斜的(一般是相對于組件的軸線A傾斜),從而可防止在執行釬焊操作和/或使用該陽極組件的過程中釬焊材料31′流入到空腔21中。為此,陽極2的聯接表面20、20′、20″通常包括至少一個平的表面元件20,其切線與陽極的主軸線A形成一角度α,所述角度介于45°到90°之間,甚至介于60°到90°之間。
            當構成陽極的材料的膨脹系數小于構成聯接導體的材料的膨脹系數時,則聯接表面20、20′、20″通常至少部分地位于陽極2的外表面230上;否則,所述聯接表面通常至少部分地位于陽極的內表面210上。
            陽極組件1還可包括至少一個互補的密封件33,其被用來限制釬焊接縫31,一般情況下,其是通過限制釬焊材料的流動來限制。所述流動可以在熱處理過程中或使用過程中發生。該互補的密封件33一般是從開口或封閉的環圈以及O型圈中選出的。互補密封件33可以是金屬或非金屬的。
            優選地是,導體3、4、4′、5與陽極2的組裝并不會在陽極與導體之間形成任何緊固作用或應力,以便限制釬焊之前和/或釬焊過程中機械拉伸的發展。
            優選地是,在使用過程中,聯接裝置26、27、28、44、45、46位于電解池的一部分處,該部分至少部分地與腐蝕性氣體隔離開,且處在一遠低于電解液溫度的溫度(優選地是低于850℃),這可以通過對惰性陽極的長度L進行適配調整實現。
            在圖1、3和5所示的實施方式中,陽極2開孔200的環周部包括一面向陽極外側的凸圈26和一環形凹腔27,凹腔27也面向陽極的外側。聯接導體3、4、5包括一裙部45,其內側制有螺紋。聯接裝置還包括一壓圈34,其外側上制有螺紋,且可旋擰到裙部45的內部。
            在圖1所示的實施方式中,金屬接縫31是由一釬焊材料制成的,該材料為扁平薄環的形式,其被放置在聯接表面20、20″與聯接表面40、40″之間的空間32中。聯接裝置可包括一用于限制釬焊材料流動的環件33。在執行釬焊操作之前,螺紋壓圈34被旋擰到裙部45的內部,以便于使聯接表面20、20″和表面40、40″靠近釬焊環31。可以使聯接表面與釬焊環相接觸或者承壓在釬焊環上。
            如圖3到圖5所示,金屬接縫31可由一釬焊材料形成,該材料完全或部分地來源于至少一個儲容部35。空間32、32′被用來蓄積釬焊材料,并在釬焊過程中形成接縫31。優選地是,靠近開孔200的表面20是傾斜的,以防止釬焊材料流入陽極空腔21中。
            在圖3所示的實施方式中,在執行釬焊操作之前,螺紋壓圈34被旋擰到裙部45中,從而使聯接表面20、20′與表面40、40′相互靠近,同時留出一空間32、32′,所述空間用于蓄積釬焊材料,并在釬焊過程中形成一接縫31。
            在圖4所示的實施方式中,陽極2開孔200的環周部包括一面向陽極外側的環形溝槽28。聯接導體3、4、5包括一裙部45,所述裙部設置有一面向內側的環形溝槽44。聯接裝置還包括一卡接配合環36,其能與環形溝槽28和44相配合,以便于在導體4與陽極2之間形成一機械聯接。在這些實施方式中,在執行釬焊操作之前,陽極2被插入到裙部45內部,直到溝槽28與44嵌卡配合上。聯接表面20、20′與聯接表面40、40′之間形成一空間32。
            在圖5所示的實施方式中,陽極2開孔200的的環周部包括一面向陽極外側的凸圈26和一也面向陽極外側的環形凹腔27。聯接導體3、4、4′、5包括一裙部45,一壓圈340通常可以利用如螺栓的固定裝置37固定在該裙部上。在執行釬焊操作之前,壓圈340被固定到裙部45上,從而將凸圈26固封住,同時留有一空間32、32′,所述空間被用來蓄積釬焊材料,并在釬焊過程中形成接縫31。導體4與陽極2之間的結合部保持松散狀態,直到進行釬焊時為止。
            在圖1、3和5所示的實施方式中,聯接裝置可包括一環圈(圖1和圖5中)或一O型圈33(圖3中),以限制釬焊材料的流動。
            在圖6所示的實施方式中,聯接導體4上設置有一個環形的凸肩46,所述凸肩能與陽極2上一對應的環形凸肩29相配合。這些凸肩的尺寸使得可以通過兩部件其中之一的熱膨脹完成組裝(A)當處于熱態時,兩部件之間的間隙G足夠大,足以允許將陽極插入到導體中;(B)當處于冷態時,兩凸肩相互插接著,并提供臨時性的機械保持,直到釬焊接縫31固結。優選地是,為進行組裝的加熱溫度低于釬焊材料的熔融溫度,以防止所述釬焊材料在組裝過程中流動。
            與圖6所示結構的情況相同,位于將要被釬焊起來的、相互面對著的表面20′、40′之間的空間32′基本上是垂直的或呈錐形。
            在釬焊過程中,釬焊材料的位置和形狀可發生改變。因而,如圖7所示,最初具有確定的初始形狀和位置(見圖7A)的釬焊材料31′可在熱處理過程中發生變形——一般是通過流動而變形,從而占據與聯接表面20、20′、20″、40、40′、40″緊密接觸的最終容積31(見圖7B)。初始位置可完全或部分地位于儲容部35中。
            陽極組件可包括一個位于陽極中央空腔21中的隔熱體10,以便尤其可以防止外部聯接導體5由于受陽極的內部輻射而過熱。
            一般情況下,陽極2選自以下陽極具有一陶瓷材料的陽極、具有一金屬材料的陽極、以及具有一金屬陶瓷材料的陽極。
            根據本發明的陽極組件1的制造方法包括以下步驟 -提供至少一個惰性陽極2,其為一袋囊的形狀且長度為L,其包括一空腔21、一具有一開孔200的開口端22、一環繞著空腔21的壁23、一封閉端24、以及至少一個機械聯接裝置26、27、28、29;[67]-提供至少一個聯接導體3、4、4′、5,其包括一聯接端42和至少一個機械聯接裝置44、45、46,其中的機械聯接裝置能與陽極2上的機械聯接裝置26、27、28、29相配合,從而在導體與陽極之間建立一機械聯接;[68]-提供至少一種釬焊材料,其能形成一金屬接縫;[69]-將釬焊材料布置在一確定的位置處,靠近陽極2開口端22的表面20、20′、20″或導體3、4、4′、5聯接端42的表面40、40′、40″中的至少之一,其中,上述表面用于通過釬焊聯接起來;[70]-將導體3、4、4′、5與陽極2組裝起來,以使所述表面20、20′、20″、40、40′、40″相互靠近;[71]-一熱處理,其能使釬焊材料在導體與陽極之間形成一釬焊接縫31。
            所述釬焊接縫31形成在所述表面20、20′、20″、40、40′、40″之間,并且因而在導體與陽極之間實現了一機械和電聯接。
            優選地是,導體3、4、4′、5與陽極2的組裝操作形成一松散的組件,只有在熱處理過程中該組件才變成剛性的。這樣的變化可防止出現機械應力。
            根據本發明的一有利的實施方式,可在熱處理過程中改變所述的一種釬焊材料或所述多種釬焊材料其中之一的成分,以便于將其熔融溫度提高到一數值,該數值大于使用過程中所述釬焊接縫31所承受的最高溫度。這樣的改變能增強接縫。它可以利用下列的至少一種機理來獲得[75]-將釬焊材料的組成元素之一的至少一部分蒸發掉,所述元素例如是鋅或鎂;[76]-使其組成元素之一的至少一部分與環境大氣中的組分之一——尤其是氧——發生化學反應。例如,所述組成元素可以是鋁、鋅、鎂、或磷;[77]-通過在存在或不存在氧化-還原反應的條件下使至少一種元素與所述表面20、20′、20″、40、40′、40″中的一個表面發生擴散式交換。該交換可以是從釬焊材料向鄰近的表面擴散和/或從鄰近的表面向釬焊材料擴散。在后一種情況中,可在所述表面20、20′、20″、40′、40′、40″的全部或部分上涂覆一種材料,該材料中含有一種例如為鎳的元素,其可擴散到釬焊材料中。可利用氧化-還原反應來進行所述擴散。更確切來講,所述成分可包含至少一種這樣的元素其至少能通過與所述惰性陽極2發生氧化-還原反應而進行交換,所述元素通常是從鎂、鋁、磷、鈦、鋯、鉿、或鋅中選出的。
            所述機理可以通過從含銅、銀、鎂和/或鋅的合金或混合物中選出的釬焊材料而獲得。
            所述表面20、20′、20″、40′、40′、40″可以全部或部分地涂覆上一種材料,該材料可被釬焊材料滲入。
            根據本發明的一有利的變型,所述的一種或多種釬焊材料被全部或部分地插入到空間中,所述空間將用于釬焊的表面20、20′、20″與40、40′、40″分隔開。換言之,所述實施包括將釬焊材料的至少一部分引入到陽極2開口端22的至少一個表面20、20′、20″的全部或部分與導體3、4、4′、5聯接端42的至少一個表面40、40′、40″的全部或部分之間。
            根據本發明的另一有利的變型,導體3、4、4′、5包括至少一個儲容部35,所述制造方法的實施包括在熱處理之前,將至少一種釬焊材料引入到至少一個儲容部35中,且導體3、4、4′、5與陽極2被組裝到一起,以便于在導體與陽極之間留出一自由空間32、32′。在熱處理過程中,所述釬焊材料通過流動而被引入到陽極2開口端22的至少一個表面20、20′、20″的全部或部分與導體3、4、4′、5聯接端42的至少一個表面40、40′、40″的全部或部分之間。
            有利的是,熱處理操作是在將陽極組件1用在電解池內時實施的。
            現有的聯接模式是在陽極浸入部分的溫度上進行的,并且因而聯接時的溫度接近于電解液的溫度,而根據本發明的聯接模式卻實現了非常均勻的溫度,同時將聯接溫度保持為一數值,該數值遠小于電解液的溫度,這樣就能減小聯接部位上的電學應力、機械應力、以及化學應力。
            [試驗][85]試驗1[86]利用與圖5所示裝置相類似的一裝置進行聯接試驗。
            在該試驗中,陽極是金屬陶瓷制成,該材料的陶瓷相具有一鐵鎳尖晶石,且金屬相則以銅為基礎。
            釬焊材料是一CuZn合金,其中Cu的重量含量為60%、Zn的重量含量為40%。這種合金的熔融區間在870℃到900℃之間。在將陽極應用在電解池中之前,將聯接部預加熱到900℃,所述電解池中的電解液是以熔融的冰晶石為基礎的。預熱時釬焊材料的部分熔融足以賦予聯接部一良好的電聯接。在拆解過程中可以觀察到鋅部分地蒸發和氧化,并且所述應用產生一補充性的處理,該處理導致接縫的熔融溫度顯著增加到900℃以上。
            試驗2[90]利用與圖6所示裝置相類似的一裝置進行一聯接試驗。
            在該試驗中,陽極是用金屬陶瓷制成,所述金屬陶瓷具有與試驗1中的金屬陶瓷相同的成分。
            釬焊材料是一CuZn合金,其中Cu的重量含量為30%而Zn的重量含量為70%。這種合金的熔融區間在700℃到820℃之間。釬焊熱處理完全是在現場進行的。它形成一釬焊接縫,所述接縫具有長時間穩定的電聯接,且電阻率低。
            在試驗1和試驗2中,陽極的外徑Do通常是在其長度L的70%到75%的數量級上。陽極的內徑D約等于外徑的60%到65%。側壁的厚度E是均勻的。
            圖中標號列表[94]1陽極組件[95]2陽極[96]3聯接導體[97]4中間聯接導體[98]4′中間聯接導體(延伸部)[99]5外部聯接導體[100]6外部聯接裝置[101]7中間聯接部[102]8聯接導體的中央空腔[103]9加熱電阻[104]10隔熱體[105]20、20′、20″陽極聯接表面[106]21陽極空腔[107]22開口端[108]23陽極壁[109]23′陽極壁的側部[110]24陽極的封閉端[111]25陽極聯接區域[112]26凸圈[113]27環形凹腔[114]28環形溝槽[115]29環形凸肩[116]30導體/陽極聯接部[117]31釬焊金屬接縫[118]31′釬焊材料[119]32、32′陽極聯接表面與導體聯接表面之間的空間[120]33互補密封件[121]34螺紋壓圈 35儲容部[123]36環件[124]37固定裝置[125]40、40′、40″聯接導體的聯接表面[126]41中間聯接導體的中央空腔[127]42聯接端[128]43中間聯接導體的壁[129]44環形溝槽[130]45裙部[131]46環形凸肩[132]200開孔[133]210陽極的內表面[134]230陽極的外表面[135]240陽極的活性表面[136]340壓圈
            權利要求
            1.陽極組件(1),其用于通過干法電解生產鋁的生產單元并且包括-至少一個惰性陽極(2),其為一袋囊的形式且長度為L,其包括一空腔(21)、一具有一開孔(200)的開口端(22)、一環繞著所述空腔(21)的壁(23)、一封閉端(24)、以及至少一個機械聯接裝置(26、27、28、29);-至少一個聯接導體(3、4、4′、5),其包括一聯接端(42)和至少一個機械聯接裝置(44、45、46),其中的機械聯接裝置能與所述陽極(2)的所述機械聯接裝置(26、27、28、29)相配合,從而在所述導體與所述陽極之間建立一機械聯接;-至少一釬焊金屬接縫(31)或至少一釬焊材料,其中的釬焊材料能在使用過程中通過完全或部分地進行釬焊而形成一釬焊金屬接縫(31),所述接縫(31)位于所述陽極(2)開口端(22)的至少一個表面(20、20′、20″)的全部或部分與所述導體(3、4、4′、5)聯接端(42)的至少一個表面(40、40′、40″)的全部或部分之間。
            2.根據權利要求1所述的陽極組件(1),其特征在于所述陽極(2)的機械聯接裝置(26、27、28、29)覆蓋所述開口端(22)的一部分,所述機械聯接裝置為所述陽極總長度L的不足10%。
            3.根據權利要求1或2所述的陽極組件(1),其特征在于所述聯接表面(20、20′、20″)的總面積使得使用過程中在額定的電流強度下,單位面積的電流密度介于1A/cm2到50A/cm2之間。
            4.根據權利要求1到3中任一項所述的陽極組件(1),其特征在于所述導體(3、4、4′、5)的機械聯接裝置(44、45、46)位于所述聯接端(42)附近。
            5.根據權利要求1到4中任一項所述的陽極組件(1),其特征在于所述陽極(2)的機械聯接裝置(26、27、28、29)包括至少一個元件,該元件是從凸圈(26)、環形凹腔(27)、環形溝槽(28)以及環形凸肩(29)中選出的。
            6.根據權利要求1到5中任一項所述的陽極組件(1),其特征在于所述導體(3、4、4′、5)的機械聯接裝置(44、45、46)包括至少一個元件,該元件是從環形溝槽(44)、裙部(45)以及環形凸肩(46)中選出的。
            7.根據權利要求1到6中任一項所述的陽極組件(1),其特征在于所述陽極的與所述導體的機械聯接裝置(26、27、28、29、44、45、46)通過至少一種方式而相互配合,所述方式選自螺紋聯接、卡鎖、摩擦、插入或壓配。
            8.根據權利要求1到7中任一項所述的陽極組件(1),其特征在于它包括至少一個互補的組裝裝置(34、340、36)。
            9.根據權利要求8所述的陽極組件(1),其特征在于所述互補的組裝裝置是從壓圈(34、340)以及開口或封閉的環件(36)中選出的。
            10.根據權利要求1到9中任一項所述的陽極組件(1),其特征在于它包括至少一個互補的密封件(33),其用于限制所述釬焊接縫(31)。
            11.根據權利要求1到10中任一項所述的陽極組件(1),其特征在于所述互補的密封件(33)是從開口或封閉的環圈或O型圈中選出的。
            12.根據權利要求1到11中任一項所述的陽極組件(1),其特征在于在將所述組件應用在一通過電解法生產鋁的生產單元內的過程中,所述釬焊接縫(31)可以加強。
            13.根據權利要求1到12中任一項所述的陽極組件(1),其特征在于所述釬焊接縫(31)具有至少一種元素,所述元素選自鋁、銀、銅、鎂、錳、鈦以及鋅。
            14.根據權利要求1到13中任一項所述的陽極組件(1),其特征在于所述聯接導體(3、4、4′、5)具有至少一個用鎳基合金制成的構件(4);而且所述聯接端(42)位于所述構件(4)上。
            15.根據權利要求14所述的陽極組件(1),其特征在于所述鎳基合金是一UNS N06625合金或一UNS N06025合金。
            16.根據權利要求1到15中任一項所述的陽極組件(1),其特征在于所述陽極(2)選自以下陽極具有一陶瓷材料的陽極、具有一金屬材料的陽極、以及具有一金屬陶瓷材料的陽極。
            17.根據權利要求1到16中任一項所述的陽極組件(1),其特征在于它包括位于所述陽極(2)的空腔(21)中的至少一個加熱電阻(9)。
            18.根據權利要求1到17中任一項所述的陽極組件(1)的制造方法,其特征在于它包括-提供至少一個惰性陽極(2),其為一袋囊的形狀且長度為L,其包括一空腔(21)、一具有一開孔(200)的開口端(22)、一環繞著所述空腔(21)的壁(23)、一封閉端(24)、以及至少一個機械聯接裝置(26、27、28、29);-提供至少一個聯接導體(3、4、4′、5),其包括一聯接端(42)和至少一個機械聯接裝置(44、45、46),其中的機械聯接裝置能與所述陽極(2)的所述機械聯接裝置(26、27、28、29)相配合,從而在所述導體與所述陽極之間建立一機械聯接;-提供至少一種釬焊材料,其能形成一金屬接縫;-將所述釬焊材料布置在一確定的位置處,靠近所述陽極(2)開口端(22)的表面(20、20′、20″)或所述導體(3、4、4′、5)聯接端(42)的表面(40、40′、40″)中的至少之一,其中,上述表面用于通過釬焊聯接起來;-將所述導體(3、4、4′、5)與所述陽極(2)組裝起來,以使所述表面(20、20′、20″、40、40′、40″)相互靠近;-一熱處理,其能使所述釬焊材料在所述導體與所述陽極之間形成一釬焊接縫(31)。
            19.根據權利要求18所述的制造方法,其特征在于所述導體(3、4、4′、5)與所述陽極(2)的組裝操作形成一松散的組件。
            20.根據權利要求18或19所述的制造方法,其特征在于可在熱處理過程中改變所述的一種釬焊材料或者所述的多種釬焊材料其中之一的成分,以便于將其熔融溫度提高到一數值,該數值大于使用過程中所述釬焊接縫(31)所承受的最高溫度。
            21.根據權利要求20所述的制造方法,其特征在于可通過將所述釬焊材料的組成元素之一的至少一部分蒸發掉而改變所述的一種釬焊材料或所述的多種釬焊材料其中之一的成分。
            22.根據權利要求21所述的制造方法,其特征在于所述組成元素是鋅或鎂。
            23.根據權利要求20到22中任一項所述的制造方法,其特征在于可通過使其組成元素之一的至少一部分與環境大氣中的組分之一發生化學反應而改變所述的一種釬焊材料或所述的多種釬焊材料其中之一的成分。
            24.根據權利要求23所述的制造方法,其特征在于所述組成元素是鋁、鋅、鎂或磷。
            25.根據權利要求20到24中任一項所述的制造方法,其特征在于可通過在存在或不存在氧化-還原反應的條件下,使至少一種元素與所述表面(20、20′、20″、40、40′、40″)中的一個表面發生擴散式交換而改變所述的一種釬焊材料或所述的多種釬焊材料其中之一的成分。
            26.根據權利要求25所述的制造方法,其特征在于所述表面(20、20′、20″、40、40′、40″)的全部或部分涂覆上一種材料,該材料中含有一種例如為鎳的元素,其可擴散到所述釬焊材料中。
            27.根據權利要求25或26所述的制造方法,其特征在于所述成分包含至少一種這樣的元素其至少能通過與所述惰性陽極(2)發生氧化-還原反應而進行交換。
            28.根據權利要求27所述的制造方法,其特征在于所述元素是從鎂、鋁、磷、鈦、鋯、鉿和鋅中選出的。
            29.根據權利要求20到28中任一項所述的制造方法,其特征在于所述釬焊材料是一合金或一混合物,其包含從銅、銀、鎂和鋅中選出的至少一種元素。
            30.根據權利要求18到29中任一項所述的制造方法,其特征在于所述制造方法的實施包括將釬焊材料的至少一部分引入到所述陽極(2)開口端(22)的至少一個表面(20、20′、20″)的全部或部分與所述導體(3、4、4′、5)聯接端(42)的至少一個表面(40、40′、40″)的全部或部分之間。
            31.根據權利要求18到30中任一項所述的制造方法,其特征在于所述導體(3、4、4′、5)包括至少一個儲容部(35);而且,所述制造方法的實施包括在熱處理之前,將至少一種釬焊材料引入到至少一個儲容部(35)中;而且,將所述導體(3、4、4′、5)與所述陽極(2)實施組裝,以便于在所述導體與所述陽極之間留出一自由空間(32、32′);而且,在熱處理過程中,所述釬焊材料通過其流動而被引入到所述陽極(2)開口端(22)的至少一個表面(20、20′、20″)的全部或部分與所述導體(3、4、4′、5)聯接端(42)的至少一個表面(40、40′、40″)的全部或部分之間。
            32.根據權利要求18到31中任一項所述的制造方法,其特征在于所述表面(20、20′、20″、40′、40′、40″)全部或部分地涂覆上一種材料,該材料可被釬焊材料滲入。
            33.根據權利要求18到32中任一項所述的制造方法,其特征在于所述熱處理操作是在將所述陽極組件(1)應用在一電解池內時全部或部分實施。
            34.根據權利要求18到33中任一項所述的制造方法,其特征在于靠近所述陽極(2)開孔(200)的表面(20)是傾斜的,以便在執行釬焊操作和/或使用所述陽極組件時防止所述釬焊材料流入到所述空腔(21)中。
            35.將至少一個根據權利要求1到17中任一項所述的陽極組件(1)或利用根據權利要求18到34中任一項所述的制造方法制得的陽極組件(1)應用來通過干法電解生產鋁。
            36.通過干法電解生產鋁的生產單元,其包括至少一個根據權利要求1到17中任一項所述的陽極組件(1)或至少一個利用根據權利要求18到34中任一項所述的制造方法制得的陽極組件(1)。
            全文摘要
            本發明涉及一陽極組件(1),其用于通過干法電解生產鋁的生產單元中。該組件包括一袋囊形的惰性陽極(2);一聯接導體(3、4、5);機械聯接裝置,其能相互配合以便在導體與陽極之間建立一機械聯接;一金屬接縫(31),該接縫是通過或者可能是通過釬焊而形成的,其位于陽極(2)開口端(22)的至少一個表面(20、20′、20″)的全部或部分與導體(3、4、4′、5)聯接端(42)的至少一個表面(40、40′、40″)的全部或部分之間。本發明簡化了包括一惰性陽極的陽極組件的制造。
            文檔編號C25C3/16GK1863941SQ200480028342
            公開日2006年11月15日 申請日期2004年9月28日 優先權日2003年9月30日
            發明者A-P·拉馬茲 申請人:皮奇尼鋁公司
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品