電化學電池的制作方法

專利名稱：電化學電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種以氣體擴散電極作為陰極的且特別適合于氯化氫的水溶液電解的電化學電池。
氯化氫的水溶液的電解的方法例如公開在US-A 5 770 035中。具有例如由涂有釕、銥和鈦的混合氧化物的鈦/鈀合金基片組成的合適陽極的陽極室填充以氯化氫水溶液。在陽極形成的氯從陽極室逸出并輸入到合適的處理過程中。陽極室通過市售的陽離子交換膜與陰極室分開。在陰極側有氣體擴散電極置于陽離子交換膜上。該氣體擴散電極再置于電流分配器上。氣體擴散電極例如是氧損耗陰極(SVK)。當使用SVK作為氣體擴散電極時，通常將空氣、富氧空氣或純氧引入到陰極室中，該氧氣在SVK上被減少。
市售的離子交換膜具有由例如聚四氟乙烯(PTFE)制造的織物、網、編織物等平面載體，在它的一面上施涂了全氟磺酸聚合物，例如Nafion，DuPont公司的商品。如果這一類型的離子交換膜用于有氣體擴散電極作為氯化氫水溶液電解用的氧氣損耗陰極的電解電池中，則在5kA/m2下需要1.25V到1.3V范圍內的較高工作電壓。
因此，本發明的目的是提供一種有氣體擴散電極作為陰極的、尤其適于氯化氫水溶液電解的隔膜電解電池，它具有盡可能低的工作電壓。
本發明還提供一種用于氯化氫的水溶液電解的電化學電池，其至少由具有陽極的陽極半電池、有氣體擴散電極作為陰極的陰極半電池和置于陽極半電池和陰極半電池之間的離子交換膜組成，該膜至少由全氟磺酸聚合物制成，其中氣體擴散電極和離子交換膜相互鄰近，其特征在于，面對離子交換膜的氣體擴散電極的表面和面對氣體擴散電極的離子交換膜的表面是光滑的。
本發明還提供一種用于氯化氫的水溶液電解的電化學電池，其至少包括具有陽極的陽極半電池、有氣體擴散電極作為陰極的陰極半電池和置于在陽極半電池和陰極半電池之間的離子交換膜組成，該膜至少由全氟磺酸聚合物制成，其中氣體擴散電極和離子交換膜相互鄰近，其特征在于，在250g/cm2的壓力下和在60℃的溫度下，該氣體擴散電極和離子交換膜的接觸面積按幾何面積計為至少50％，優選至少70％。
在250g/cm2的壓力下和在60℃的溫度下，在氣體擴散電極和離子交換膜之間的根據本發明的接觸面積例如能按照在實施例5中所述方法來測定。實施例5模擬本發明的電化學電池在運行中的壓力和溫度條件。
離子交換膜至少由全氟磺酸聚合物例如Nafion的層組成。能夠用于本發明的電解電池中的其它全氟磺酸聚合物已描述在例如EP-A 1292 634中。該離子交換膜也可以具有載體或含有所引入的微纖維，以獲得機械增強作用。
離子交換膜的載體優選是由彈性或塑性變形材料，特別優選金屬、塑料、碳和/或玻璃纖維制成的網、織物、編織物、針織物、非織物或泡沫體。PTFE，PVC或PVC-HT特別適合的塑料。
在離子交換膜的優選實例中，該載體嵌入在全氟磺酸聚合物的一層之中或至少兩層之間。該離子交換膜特別優選由兩層全氟磺酸-聚合物構成，其中離子交換膜的載體嵌入在全氟磺酸聚合物的層之間或兩層當中的一層之中。例如可通過在載體的兩個面上各施涂至少一層全氟磺酸聚合物來實現。如果該載體嵌入在全氟磺酸聚合物的一層之中或在至少兩層之間，則該離子交換膜具的表面比其中載體僅僅一面上具有全氟磺酸聚合物層的離子交換膜更光滑。離子交換膜的更光滑表面允許與氣體擴散電極之間有更好的接觸。離子交換膜的表面越光滑，離子交換膜與相鄰的氣體擴散電極接觸的面積越大。
氣體擴散電極包括導電性載體，它優選由碳、金屬或燒結金屬制成的織物、編織物、網或非織物組成。金屬或燒結金屬必須耐鹽酸。這些包括例如鈦、鉿、鋯、鈮、鉭和一些哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(Hastalloy)。該導電性載體任選提供有含有乙炔黑/聚四氟乙烯混合物的涂料。這一涂料能夠通過用刮刀施涂于導電性載體上和然后在約340℃的溫度下燒結。該涂料用作氣體擴散層。該氣體擴散層可施涂于導電性載體的整個表面區域上。它也可全部或部分嵌入到載體，即織物、編織物、網或類似物的開孔結構中。由提供有乙炔黑/聚四氟乙烯混合物的氣體擴散層的碳-非織物制成的導電性載體可以從例如SGLCarbon Group商購獲得。
氣體擴散電極還含有含催化劑的層，也稱作催化劑層。下列物質可以用作氣體擴散電極的催化劑貴金屬例如Pt，Rh，Ir，Re，Pd，貴金屬合金，例如Pt-Ru，含貴金屬的化合物例如含貴金屬的硫化物和氧化物，以及謝弗雷爾相(chevrel phases)例如Mo4Ru2Se8或Mo4Ru2S8，其中這些也可以含有Pt，Rh，Re，Pd等。
適合用于本發明的電解電池中的氣體擴散電極和它的生產方法公開于例如WO 04/032263A中。與氣體擴散電極的電接觸是經由置于氣體擴散電極上的電流分配器來實現的。
在本發明的電化學電池中，當電池工作時，離子交換膜和用作陰極的氣體擴散電極是全面積相鄰的，其中在250g/cm2的壓力下和在60℃的溫度下離子交換膜和氣體擴散電極具有至少50％的接觸面積。通常，本發明類型的電化學電池是在0.2到0.5kg/m2的壓力下和在40-65℃的溫度下工作的。也希望氣體擴散電極有盡可能光滑的表面，因為盡可能光滑的表面可以改進與離子交換膜之間的接觸。為了產生盡可能光滑的表面，氣體擴散層和/或催化劑層例如可用噴射方法來施涂，其中噴射的分散體滴必須盡可能均勻。合適噴射方法已公開在例如WO04/032263A中。優選使用其孔被氣體擴散層封閉的開孔、導電性的載體。氣體擴散層和/或催化劑層也可通過機器輥涂或刷涂。
盡可能大的接觸面積是通過氣體擴散電極和離子交換膜的合適選擇來產生的。兩者必須具有盡可能光滑的表面和同時盡可能微小的變形性，即可變形性在微米范圍內。
在本發明的電解電池的特殊實例中，將氣體擴散電極的催化劑層施涂于離子交換膜上。催化劑層能夠例如通過噴涂方法或利用公開在現有技術中的薄膜流延方法施涂于離子交換膜上。通過這種方法，該離子交換膜和催化劑層形成膜電極單元(MEA)。在這種情況下，具有氣體擴散層的導電性載體與催化劑層鄰近。這里，在250g/cm2的壓力下和在60℃的溫度下，本發明的氣體擴散層和MEA的催化劑層之間的接觸面積按幾何計為至少50％、優選至少70％。
本發明的電解電池在氯化氫(鹽酸)水溶液的電解過程中具有100-300mV的較低工作電壓。
在優選的實施方案中，該離子交換膜由至少兩層構成，其中該兩層具有不同的當量重量。本發明中的當量重量意指為了中和1升的1N苛性堿溶液所需要的全氟磺酸聚合物的量。因此重量當量是離子交換磺酸基團的濃度的量度。離子交換膜的當量重量優選是600到2500，尤其900到2000。
如果離子交換膜是由具有不同當量重量的多層構成，那么，原則上，這些層可以相互呈任何方式排列。然而，一種優選的離子交換膜是離子交換膜的面對氣體擴散電極(即與氣體擴散電極鄰近)的那一層具有比另一些層更高的當量重量。如果，例如，離子交換膜是由兩層構成，則面對陽極的那一層的當量重量是600到1100和面對氣體擴散電極的那一層的當量重量是1400到2500。如果存在兩層以上的層，則當量重量能夠從面對陽極的層向著面對氣體擴散電極的層逐漸增加。然而，還有可能讓具有較高的和較低的當量重量的層按照交替方式排列，其中與氣體擴散電極鄰近的層具有最高的當量重量。
穿過離子交換膜的氯輸送可通過選擇當量重量和選擇具有不同當量重量的各層來降低。氯通過離子交換膜的盡可能低的遷移是所想望的。在理想的情況下，氯的遷移應該完全被抑制，因為氯在氣體擴散電極的催化劑層中被還原成氯化物，并與在陰極半電池中形成的反應水形成稀鹽酸。一方面該稀鹽酸不能再次使用，因此必須廢棄掉。另一方面稀鹽酸與氣體擴散電極的接觸導致過電壓，并且還可能導致對氣體擴散電極中存在的催化劑的腐蝕性損害。
此外，在本發明的電化學電池中，水從陽極半電池穿過離子交換膜進入到陰極半電池中的輸送能夠減少至約三分之一。這也是有利的，因為用這種方式在陰極半電池中形成較少的必須廢棄掉的稀鹽酸。較少程度的水分轉移的另一個優點是，在氣體擴散電極的表面上形成水膜的風險小。這進而改進了穿過氣體擴散電極的氧輸送。
在本發明的電化學電池中的陽極是由網、織物、針織物、編織物等組成，優選由例如提供有Ru-Ti混合氧化物的涂層的例如Pd穩定化鈦的壓制金屬組成。合適陽極已公開在例如WO 03/056065 A中。
實施例實施例1在實驗室試驗中通過使用具有100cm2的電化學活性面積的實驗室電池對氣體擴散電極，如公開在US 6 402 930和US 6 149 782中的那些，采用由Fumatech提供的全氟磺酸型的質子傳導性離子交換膜(具有950的當量重量)進行試驗。
該離子交換膜具有玻璃纖維的內設置支承織物作為載體，即載體嵌入該全氟磺酸聚合物中。所使用的離子交換膜已描述在EP-A 1292634中。
氣體擴散電極具有下面結構在碳織物的導電性載體上提供了包括乙炔黑/聚四氟乙烯混合物的氣體擴散層。將包括催化劑/聚四氟乙烯混合物的催化劑層施涂于提供有氣體擴散層的該載體上。硫化銠催化劑吸附在炭黑(VulcanXC72)上。因為氣體擴散電極運行時與離子交換膜直接接觸，所以它也提供有Nafion(一種質子傳導性離聚物)的涂層，為的是與離子交換膜更好連接。氧損耗陰極的表面大致是光滑的，除了由于制造過程所引起的典型收縮裂紋之外。所使用的氧損耗陰極已描述在US 6 149 782中。在氧損耗陰極中的電流分配器是具有Ti/Ru混合氧化物涂層的鈦-延展金屬。
有鈦/釕混合氧化物涂層的鈦/鈀延展金屬的商購陽極用作陽極。
在5kA/m2、60℃、14％工業級鹽酸以及在陽極與以200毫巴的流體靜壓力壓合在陰極上的離子交換膜之間有3mm的距離的工作條件下，連續地工作16天時試驗電池顯示出1.16V的工作電壓。
實施例2(對比實施例)在多個對比實驗中，對實施例1中的氧損耗陰極使用從DuPont獲得的Nafion324型的質子傳導性離子交換膜在實施例1中所述的條件下進行測試。
該氧損耗陰極與用于實施例1中的氧損耗陰極屬于同一生產批次。
離子交換膜的僅僅一個面(不是兩個面)涂敷全氟磺酸聚合物，其中載體是以支承織物形式安放在氧損耗陰極上。這意味著在氧損耗陰極與在離子交換膜上的全氟磺酸聚合物之間的無足夠的面接觸。支承織物的結構明顯增加了該表面的粗糙度。
在對比試驗中測得1.31到1.33V的工作電壓。
實施例3按照在實施例1中所述的排列和在實施例1中定義的工作條件下進行具有不同表面粗糙度的氧損耗陰極的試驗。
在第一個試驗中，從Fumatech獲得的離子交換膜用氧損耗陰極進行測試，該氧損耗陰極是由碳非織物組成，填充了氣體擴散層(如在實施例1中所述)和噴涂有VulcanXC72型的30％硫化銠/炭黑和Nafion離聚物溶液的催化劑層。氧損耗陰極具有約140μm的表面粗糙度；參見實施例5。該電極顯示出1.28V的穩定的工作電壓。
在第二個試驗中，該氧損耗陰極用杜邦公司的Nafion324型的離子交換膜來進行測試。測得1.32V的電壓。因此這表明，該薄膜的光滑度和氧損耗陰極的光滑度對于離子交換膜與氣體擴散電極之間的大接觸面積是關鍵的。
實施例4測試穿過不同離子交換膜的氯擴散。該擴散表現為在工作條件下水分轉移指數有關的陰極電解液的不同鹽酸濃度。下面的薄膜在零電流靜止狀態下進行測試-Nafion117具有1100的當量重量的單層；無支承織物-Nafion324分別具有1100和1500的當量重量的雙層；具有面對氧損耗陰極的外置的支承織物，即載體沒有嵌入全氟磺酸聚合物中。
-從Fumatech獲得的離子交換膜，具有950的當量重量和內置的單層支承織物，即該載體嵌入到全氟磺酸聚合物(在下文中稱作Fumatech薄膜950)中。
在7-小時試驗中觀察到與氯擴散相關的下列行為Nafion1173511mg的氯Nafion324503mg的氯Fumatech薄膜9501144mg的氯另外，已經發現，對于三種類型薄膜的可比較的運行下，Nafion薄膜在實施例1中提及的條件下具有約1的水分轉移指數(即1mol的H2O/每mol的穿過該薄膜的質子)，而Fumatech薄膜具有僅僅0.37的水分轉移指數，即約三分之一。
已經揭示，單層Nafion117薄膜和Fumatech薄膜950具有相差3倍以上的氯擴散速率，其中Fumatech薄膜具有優勢，盡管有低的當量重量。
另一方面，Nafion324的雙層性以及在陰極面上的涂層的較高當量重量導致了氯輸送率降低到與Nafion117相比較的約1/7和降低到與Fumatech薄膜950相比較的約一半。
考慮到低的氯擴散速率，由不同當量重量的兩層或多層相組合的離子交換膜是優選的，其中向著氧損耗陰極的方向其當量重量增加。以這一方式可使氯擴散速率顯著下降，有時可能降至大約為零。Fumatech薄膜有極低水分轉移指數，約為Nafion薄膜的約1/3，這允許氧損耗陰極在潮的(即不是在濕的)狀態下運行。在濕狀態下的運行對于全部Nafion薄膜是已知的。
實施例5在模擬電解電池中常用的條件下借助于下面實驗室試驗測定氣體擴散電極(GDE)和離子交換膜之間的接觸面積。
在約3×7cm2的離子交換膜試驗條的一面用30μl的熒光溶液浸漬。熒光溶液是由甘油/水混合物中配制。為此目的，將熒光素粉末溶于水中，并添加甘油。水∶甘油比率是1∶1(80mg的熒光素，4.7g的水，4.7g的甘油)。
在一面經浸漬過的離子交換膜張緊在氯丁二烯橡膠細泡沫緩沖墊上，以使浸漬過的面壓在細泡沫緩沖墊上。該朝向細泡沫緩沖墊的面在下文中也稱作下面。氯丁二烯橡膠泡沫緩沖墊具有2.2×2.2cm2的尺寸。
離子交換膜的上面也用30μl的熒光溶液潤濕。然后這一表面用玻璃板覆蓋，并施加約200g的重量。這可以在兩個面上均勻地將熒光溶液分配在離子交換膜的上下兩個面上。
以這一方式浸漬的和施加于細泡沫緩沖墊上的離子交換膜在干燥器中于100％濕度和室溫下貯存3小時。使薄膜完全浸透。在干燥器中貯存后，從離子交換膜的兩個面上除去任何殘留液體膜。
將具有2.2×2.2cm2的面積的氣體擴散電極放置在離子交換膜上(朝向離子交換膜的那一面在下文中也稱作上面)。將電流分配器安放在氣體擴散電極的背面上，即背向離子交換膜的那一面。在它上面放置可以提供250g/cm2的壓力的合適重量。該整個結構在干燥箱內的干燥器中在100％濕度和60℃下貯存19小時。
在貯存后，取出氣體擴散電極并固定在載玻片上以進行微觀分析。
使用共焦點的激光掃描顯微鏡Leica TCS NT進行分析
以反散射對比度和熒光對比度獲得ODE表面的一般圖像。圖象面積是6.250×6.250mm2。反散射通道的光電倍增器增益對于全激光功率(約22wW，激光輸出)設定在322伏特。熒光通道的光電倍增器電壓是1000V。圖像是以模式488/＞590nm拍取。通過使用這一裝置，載玻片用來自Ar+激光器的波長488nm輻照。在相同的波長下記錄反散射圖像。在熒光通道中的圖像由比590nm更長的波長的樣品表面的熒光所獲得。
分析印跡面積用的圖像是以物鏡×10/0.3空氣拍取的。圖象面積是1.0×1.0mm2。對于統計原因，取8個圖象面積。因此表面具有明顯的拓撲結構，取一系列的剖視圖。對于根據實施例1的氣體擴散電極(碳素紙電極)，需要克服的高度差是大約70μm，對于碳非織物，它是大約140μm。圖像也可以按照模式488/＞590nm拍取。對于碳素紙電極的情況，每次取具有63個單切面的72.9μm剖視圖系列。反散射通道的增益是231伏特，熒光通道的增益是672伏特。
對于碳非織物電極的情況，每次取具有127個單切面的143μm剖視圖系列。反向散射通道的增益是266伏特，熒光通道的增益是672伏特。
由反散射通道的一組圖像數據描繪拓撲圖像。由熒光通道的一組圖像數據產生投影圖象。在該投影圖象上，對于各XY坐標僅僅顯示在z方向上延伸的剖視圖系列的最淺色點。這一圖像用于表面覆層的進一步圖像分析評價。
在具有261632像素的封閉區域的所設定的圖像框中描繪直方圖。在直方圖中對的各強度(0-255)測定所發生的頻率(參見表1)。
下面列出的表1給出了以這一方式測定的離子交換膜和氣體擴散電極的不同組合的接觸面積％，以及8個測量值的均方差。下列用作氣體擴散電極根據實施例1的碳素紙電極(在下文中也稱作A型)；根據實施例3的碳非織物電極，其中碳非織物填充氣體擴散層和噴涂有硫化銠催化劑層和Nafion離聚物溶液(該電極在下文中也稱作B型)；以及涂有開孔的氣體擴散層的和噴涂有硫化銠催化劑層和Nafion離聚物溶液的碳非織物電極(在下文中也稱作C型)。開孔涂層意指非紡織物等中的孔未經封閉的涂層。開孔涂層例如能通過浸漬該載體(例如碳非織物)來產生，而對于封閉孔(即填充的)涂層，氣體擴散層例如施涂于載體上，由此填充載體中的孔。
下列市售薄膜用作離子交換膜根據實施例1的具有內置即嵌入的載體的從Fumatech獲得的全氟磺酸型的離子交換膜(稱作Fumatech950)；根據實施例2的具有外置即非嵌入的載體的從DuPont獲得的全氟磺酸型的離子交換膜(稱作Nafion324)；以及沒有載體的從DuPont獲得的全氟磺酸型的離子交換膜(稱作Naflon105)。
電壓是在5kA/m2和60℃下測量的。
表1中結果表明，與小的接觸面積相比，在離子交換膜和氣體擴散電極之間的大接觸面積具有較低電池電壓。
表權利要求
1.一種用于氯化氫的水溶液的電解中的電化學電池，其至少包括具有陽極的陽極半電池、有氣體擴散電極作為陰極的陰極半電池和排列在陽極半電池和陰極半電池之間的離子交換膜，該膜至少由全氟磺酸聚合物組成，其中氣體擴散電極和離子交換膜彼此鄰近，其特征在于，面對離子交換膜的氣體擴散電極的表面和面對氣體擴散電極的離子交換膜的表面是光滑的。
2.一種用于氯化氫的水溶液的電解中的電化學電池，其至少包括具有陽極的陽極半電池，有氣體擴散電極作為陰極的陰極半電池和排列在陽極半電池和陰極半電池之間的離子交換膜，該膜由至少全氟磺酸聚合物組成，其中氣體擴散電極和離子交換膜彼此鄰近，其特征在于，在250g/cm2的壓力下和在60℃的溫度下，氣體擴散電極和離子交換膜的接觸面積按幾何面積計至少為50％。
3.根據權利要求2的電化學電池，其特征在于，該接觸面積是至少70％。
4.根據權利要求1-3中一項的電化學電池，其特征在于，該離子交換膜具有單層全氟磺酸聚合物和載體嵌入在全氟磺酸聚合物層之中。
5.根據權利要求1-3中一項的電化學電池，其特征在于，該離子交換膜具有至少兩層全氟磺酸聚合物，和載體結構被嵌入在兩層之間或在兩層全氟磺酸聚合物的一層之中。
6.根據權利要求5的電化學電池，其特征在于，該離子交換膜具有至少兩層，其中這些層具有不同的重量當量。
7.根據權利要求1-6中一項的電化學電池，其特征在于，該全氟磺酸聚合物的層具有600到2500，優選900到2000的當量重量。
8.根據權利要求6或7的電化學電池，其特征在于，該面對氣體擴散電極的層具有比其余層更高的當量重量。
9.根據權利要求1-8中任何一項的電化學電池，其特征在于，將氣體擴散電極的催化劑層施涂于離子交換膜上。
10.根據權利要求1-9中一項的電化學電池，其特征在于，該離子交換膜具有塑性或彈性可變形的材料，優選金屬、塑料、碳和/或玻璃纖維的網、織物、針織物、編織物、非織物或泡沫體的載體結構。
全文摘要
本發明涉及一種用于氯化氫的水溶液的電解中的電化學電池，其至少由具有陽極的陽極半電池、有氣體擴散電極作為陰極的陰極半電池和排列在陽極半電池和陰極半電池之間的離子交換膜組成，該膜至少由全氟磺酸聚合物組成，其中氣體擴散電極和離子交換膜彼此鄰近，其特征在于，在250g/cm
文檔編號C25B9/08GK1829826SQ200480021956
公開日2006年9月6日 申請日期2004年7月19日 優先權日2003年7月30日
發明者F·格斯特曼, H·-D·平特, R·韋伯, G·施皮爾, A·布蘭 申請人:拜爾材料科學股份公司