專利名稱：電化學電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種電化學電池，其至少由具有陽極的陽極半電池，具有陰極的陰極半電池和配備在陽極半電池和陰極半電池之間的離子交換膜組成，其中陽極和/或陰極是氣體擴散電極。此外本發明涉及一種用于電解堿金屬氯化物水溶液的方法。
從WO-A 01/57290已知一種具有氣體擴散電極的電解池，其中氣體擴散電極和離子交換膜之間的間隙中配備有一個多孔層。所述電解液在重力作用下由上而下經多孔層流過該間隙。WO 01/57290的多孔層可以由泡沫、金屬線網等構成。
在US 6 117 286中同樣記載了具有氣體擴散電極的用于電解氯化鈉溶液的電解池，其中在氣體擴散電極和離子交換膜之間的間隙中存在親水材料層。該親水材料制成的層優選具有多孔結構，其含有耐腐蝕金屬或者樹脂。作為多孔結構可以使用例如網、織物或者泡沫。電解液氫氧化鈉在重力作用下經該親水材料層向下流到電解池的底部。
此外由EP-A 1 033 419已知一種用于電解氯化鈉溶液的具有氣體擴散電極作為陰極的電解池。在陰極半電池中(其中電解液通過氣體擴散電極與氣體室分離)所述電解液向下流過配備在該陰極半電池中的親水多孔材料。作為多孔材料可以考慮金屬、金屬氧化物或者有機材料，只要它們是耐腐蝕的。
由現有技術中已知的具有氣體擴散電極的電解池的缺點在于，由于所述多孔材料，氣體擴散電極和陰離子交換膜之間的間隙不能完全被電解液填充。由此在該間隙中存在氣體在其中形成和累積的區域。在這種區域中無電流流通。電流只流過間隙中被電解液填充的區域，使得局部存在較高的電流密度，導致較高的電解電壓。如果氣體在離子交換膜上累積，那么離子交換膜可能由于缺少電解液而損壞。此外多孔層具有下面的缺點，即，一旦氣體出現在多孔結構中，那么僅能困難地再從中離開。氣體可積聚在該多孔層中，由此產生上述缺點。來自氣體室的氣體也可以在操作條件下通過氣體擴散電極從氣體室進入該間隙。
因此本發明的任務在于提供一種避免現有技術的缺點的電解池。
本發明的主題是一種電化學電池，其至少由具有陽極的陽極半電池、具有陰極的陰極半電池和配備在陽極半電池和陰極半電池之間的離子交換膜組成，其中陽極和/或陰極是氣體擴散電極，在氣體擴散電極和離子交換膜之間配備有間隙，且具有氣體擴散電極的半電池具有電解液進料管和電解液卸料管以及氣體入口和氣體出口，其特征在于，電解液進料管和間隙密封連接。
在本發明的電化學電池的操作過程中，氣體擴散電極和離子交換膜之間的間隙中的電解液從上而下流過半電池。由此該間隙完全被電解液填充。該半電池的剩余空間即氣體室用氣體填充，氣體通過氣體入口進入和通過氣體出口排出。根據本發明，電解液進料管和間隙密封連接。由此避免了氣體由氣體室經電解液進料管進入間隙中。由于電解液進料管和間隙之間的密封連接，電解液可以借助泵輸送通過該間隙，使得電解液流不會在間隙中以自由下落的方式沿著氣體擴散電極流動。流經間隙的電解液的體積流量可以借助泵進行調節。優選調節該體積流量使得電解液的流速低于自由下落的流速。
在一個優選實施方式中在該間隙中配備有導流結構。該導流結構同樣避免了電解液在間隙中自由下落，使得流速相對于自由下落的流速降低。同時由于該導流結構也使得電解液不會積聚在間隙內。選擇導流結構使得在該間隙中流體靜力學液體柱的壓力損失得到補償。如果配備了導流結構，那么導流結構可以完全承擔泵的功能(即，降低在間隙中的流速)，使得不需要泵。不過也可以使用泵和導流結構的組合。
所述導流結構由薄板、膜等構成，其具有開口以使電解液流通。導流結構在間隙中相對于電解液流向呈橫向(即垂直或者傾斜)放置。板狀的導流結構優選相對于水平面傾斜，其中其可以僅一個軸傾斜或者兩個軸都傾斜。如果所述導流結構相對于流向傾斜安裝，那么其既可以向離子交換膜方向也可以向氣體擴散電極方向傾斜。向氣體擴散電極或者離子交換膜方向的傾斜對應于圍繞一個軸的傾斜，該軸平行于氣體擴散電極或者離子交換膜并且呈水平取向。此外該導流結構還可以在電化學電池寬度上傾斜。這種傾斜對應于圍繞一個軸的傾斜，該軸取向垂直于氣體擴散電極或者離子交換膜。這種傾斜可以為0-45°，優選為3-15°。
因為在電化學電池操作中經常仍有來自氣體擴散電極后面的室(即，背向離子交換膜的半電池室)的少量氣體，通過氣體擴散電極進入到電解液通流的間隙中，所以必須確保氣體從該間隙中排出。在電解液中氣體的含量越高，電解液的電阻越高。如果在間隙中存在導流結構，那么氣體可以通過在導流結構中的開口向上逸出或者被電解液流夾帶向下。該導流結構的傾斜尤其促使氣泡向上排出。
此外設置導流結構使得其一方面和氣體擴散電極接觸，而另一方面和離子交換膜接觸。由此電解液僅流經導向結構的開口。導流結構可以固定地或者可取出地和氣體擴散電極與離子交換膜連接。優選的是該導流結構夾在氣體擴散電極和離子交換膜之間。在一個尤其優選的實施方式中該導流結構固定于基本上垂直(即基本上平行于氣體擴散電極和離子交換膜)安裝在間隙內的支撐結構上。該支撐結構例如在間隙的中部延伸，使得該導流結構一方面伸向離子交換膜的方向，而另一方面伸向氣體擴散電極的方向。該支撐結構例如由薄塑料桿構成，該桿直徑小于氣體擴散電極和離子交換膜之間的間隙寬度。在氣體擴散電極長度上支撐結構(例如以塑料桿的形式)的數量以及從而導流結構的數量取決于導流結構的材料厚度，因為塑料桿在例如電解池裝配中起到穩定的作用。
導流結構可以是平坦的。為了易于將導流結構夾在氣體擴散電極和離子交換膜之間，該導流結構可以具有例如Z型、L型、T型、雙T型或梯形輪廓。該導流結構也可以任意折角或彎曲。其優選由寬于間隙寬度的彈性板構成。通過夾在氣體擴散電極和離子交換膜之間和通過在間隙中電解液流的作用使得該彈性板向下彎曲。然后導流結構向下彎曲。但是也可以使用向上彎曲的導流結構。經彎曲的導流結構是有利的，因為其抵消了電化學電池的制造公差，這種公差例如影響間隙的寬度。
導流結構中的開口可以具有任意形狀，例如圓形或角形。這些在上下疊置的導流結構中的開口可上下疊置放置，即開口重疊。所述電解液流基本上垂直地通過該間隙。但是所述開口也可以彼此相對設置，使得電解液流不是直線流過間隙，而是例如以折線形式或者回形流過間隙。這樣降低了恒域的形成。
導流結構可以由耐堿液材料、尤其是由耐堿液的金屬或者塑料制備。作為材料例如可以使用鎳或者PTFE。
選擇導流結構的數量以及開口的數量和橫截面積，使得電解液的流速小于自由下落的流速。在例如1.3m的電解池高度和例如1801/h的電解液量中可以使用具有64個開口的26個導流結構。開口具有例如1mm的直徑。或者，對此也可以使用具有0.5mm直徑的127個開口的6個導流結構。取決于通過量，通過調節開口的直徑和數量以及導流結構的數量可以達到相應的壓力補償。
在間隙中向下流動的電解液不允許積聚在導流結構上。因此必須確保對于所有導流結構來說，導流結構所有開口的橫截面積總和大小相同。這可以通過改變開口數量或者橫截面積得到。
不依賴于電解液是否借助泵流過間隙或者導流結構是否存在或者這兩者，在間隙中(間隙寬度例如為3mm時)優選的電解液體積流量為100-3001/h。體積流量的優選最大值為5001/h。該流速優選為最大為1cm/s。
相對與現有技術中已知的多孔層，導流結構的優點在于改善了通過氣體擴散電極進入到間隙中的氣泡排出。此外，電解液借助泵輸送經過氣體擴散電極和離子交換膜之間的間隙，由此這種間隙被電解液完全填充。電解液根據現有技術以自由下落方式通過的多孔結構經常不是完全被電解液填充，其特征在于較高的電解電壓。
根據本發明的電化學電池可以用于各種電解方法，其中至少一個電極是氣體擴散電極。優選的是氣體擴散電極起陰極作用，尤其優選作為氧擴散陰極，其中導入該電化學電池的氣體是含氧氣體例如空氣、富氧空氣或者氧氣本身。
本發明電池優選用于堿金屬鹵化物水溶液、尤其是氯化鈉水溶液的電解。
在電解氯化鈉水溶液的情況下，氣體擴散電極例如按下面構造該氣體擴散電極至少由導電載體和電化學活性涂層構成。該導電載體優選是由金屬、尤其是由鎳、銀或者鍍銀的鎳制備的網、織物、網格、編織品、無紡織物或者泡沫。電化學活性涂層優選至少由催化劑例如銀(I)氧化物和粘合劑例如聚四氟乙烯(PTFE)構成。電化學活性涂層可以由一層或者多層涂層構成。此外可以向該基材施加氣體擴散層(例如由碳和聚四氟乙烯的混合物形成)。
作為陽極可以例如使用以釕-銥氧化物或釕氧化物涂覆的鈦電極。
作為離子交換膜可以使用商業上可獲得的膜，例如Dupont公司的Nafion NX2010。
本發明的適合用于電解氯化鈉水溶液的電解池具有在氣體擴散電極和離子交換膜之間寬度數量級為3mm的間隙。所述導流結構優選由PTFE或PVDF的薄板制備并具有0.1-0.5mm的厚度。
所述電解液進料管是通道(例如管)，其在氣體擴散電極的整個長度上延伸。在這種情況下電解液借助通道形式的電解液進料管可以均勻地在其整個長度向上流入氣體擴散電極和離子交換膜之間的間隙。替代該在氣體擴散電極的整個長度上延伸的電解液進料管，進料也可以僅在一個區域例如該氣體擴散電極兩端中一端的上半區域進行。在這種情況下借助在一個軸垂直于氣體擴散電極或者離子交換膜傾斜的導流結構，起到電解液在該間隙的整個長度上均勻分布的作用。
本發明的另一主題在于在電化學電池中電解堿金屬鹵化物水溶液的方法，該電化學電池至少由具有陽極的陽極半電池、具有陰極的陰極半電池和配備在陽極半電池和陰極半電池之間的離子交換膜組成，其中陽極和/或陰極是氣體擴散電極且在氣體擴散電極和離子交換膜之間配備有間隙，且該具有氣體擴散電極的半電池具有電解液進料管和電解液卸料管以及氣體入口和氣體出口，其特征在于電解液借助泵在間隙中由上而下流過，其中該間隙被電解液完全填充。
下面本發明參照附圖進行詳細說明。
圖1是根據本發明的電化學電池的第一實施方式的橫截面示意圖，在該實施方式中在氣體擴散電極和離子交換膜之間的間隙中沒有導流裝置。
圖2是根據本發明的電化學電池的第二實施方式的橫截面示意圖，在該實施方式中在氣體擴散電極和離子交換膜之間的間隙中具有導流裝置。
圖1中描繪了根據本發明的電化學電池1，其由具有陽極21的陽極半電池2和具有氣體擴散電極31作為陰極的陰極半電池3構成。兩個半電池2、3通過離子交換膜4相互分離。氣體擴散電極31與離子交換膜4通過間隙32分離。密封件39使半電池3和外部隔離。陰離子半電池3具有電解液進料管33和電解液卸料管34以及氣體入口35和氣體出口36。該電解液進料管33與間隙32密封連接。電解液經電解液進料管33進料到半電池3中并在間隙32中向下流，隨后經電解液卸料管34從半電池3排出。間隙32在電解池1操作期間完全被電解液填充。氣體經氣體入口35進入到半電池3的氣體室37，在氣體室37中向上流并經氣體出36從半電池3排出。電解液進料管33和間隙32的密封連接使得電解液可以借助泵流經間隙32和由此在間隙32中調節理想的電解液體積流量或者理想的電解液流速。該密封連接必須避免氣體從氣體室37流入間隙32中。為此完全填充電解液進料管33。選擇平衡開口38的尺寸，使得非常低體積流量的電解液經開口38流到氣體室37。優選的是經過開口38流入到后室的體積流量小于總體積流量的5％。同時平衡開口38使得氣體可以排出，該氣體在電解池1操作期間以少量從氣體室37經氣體擴散電極31進入間隙32并以氣泡形式向上上升。氣體以這種方式從間隙32經電解液進料管33的平衡開口38進入氣體室37。
與圖1中提出的實施方式相比，在圖2中的電解池1除了電解液進料口33和間隙32的密封連接之外在間隙32中還具有導流結構51、52、53、54。相對于電解液自由下落的流速，導流結構51、52、53、54降低了電解液在間隙32中的流速。導流結構51、52、53、54由具有允許電解液通流的開口56的薄板構成。在上述實施方式中這些導流結構夾在離子交換膜4和氣體擴散電極31之間。導流結構51在間隙32中基本呈水平方向(即，橫向于電解液的流向)設置。導流結構53同樣可以傾斜(即，以某一角度向流動方向例如離子交換膜4的方向傾斜)設置。在另一實施方式中導流結構53呈V型構造。導流結構54為向下彎曲。
權利要求
1.電化學電池(1)，其至少由具有陽極(21)的陽極半電池(2)、具有陰極(31)的陰極半電池(3)和配備在陽極半電池(2)和陰極半電池(3)之間的離子交換膜(4)組成，其中陽極(21)和/或陰極(31)是氣體擴散電極且在氣體擴散電極(31)和離子交換膜(4)之間配備有間隙(32)，且該具有氣體擴散電極(31)的半電池(2、3)具有電解液進料管(33)和電解液卸料管(34)以及氣體入口(35)和氣體出口(36)，其特征在于電解液進料管(33)和間隙(32)密封連接。
2.權利要求1的電化學電池，其特征在于在間隙(32)中安裝有導流結構(51；52；53；54)。
3.權利要求1或2的電化學電池，其特征在于所述導流結構(51；52；53；54)夾在氣體擴散電極(31)和離子交換膜(4)之間。
4.權利要求1-3中任一項的電化學電池，其特征在于導流結構(51；52；53；54)相對于水平面傾斜。
5.用于在電化學電池(1)中電解堿金屬鹵化物水溶液的方法，該電化學電池至少由具有陽極(21)的陽極半電池(2)、具有陰極(31)的陰極半電池(3)和配備在陽極半電池(2)和陰極半電池(3)之間的離子交換膜(4)組成，其中陽極(21)和/或陰極(31)是氣體擴散電極且在氣體擴散電極(31)和離子交換膜(4)之間配備有間隙(32)，且該具有氣體擴散電極(31)的半電池(2、3)具有電解液進料管(33)和電解液卸料管(34)以及氣體入口(35)和氣體出口(36)，其特征在于電解液借助泵在間隙(32)中由上而下流過，其中間隙(32)被電解液完全填充。
6.權利要求5的方法，其特征在于在所述間隙中安裝有導流結構(51；52；53；54)。
全文摘要
本發明涉及一種電化學電池(1)，其至少由具有陽極(21)的陽極半電池(2)、具有陰極(31)的陰極半電池(3)和配備在陽極半電池(2)和陰極半電池(3)之間的離子交換膜(4)組成，其中陽極(21)和/或陰極(31)是氣體擴散電極且在氣體擴散電極(31)和離子交換膜(4)之間配備有間隙(32)，且該具有氣體擴散電極(31)的半電池(2、3)具有電解液進料管(33)和電解液卸料管(34)以及氣體入口(35)和氣體出口(36)，其特征在于電解液進料管(33)和間隙(32)密封連接。
文檔編號C25B1/14GK1829825SQ200480021473
公開日2006年9月6日 申請日期2004年7月13日 優先權日2003年7月24日
發明者A·布蘭, M·格羅斯霍爾茨, V·米歇爾, H·J·布洛克豪斯, H·D·平特, F·格斯特爾曼, R·韋伯 申請人:拜爾材料科學股份公司