電池殼及其制造方法和使用它的電池的制作方法

專利名稱：電池殼及其制造方法和使用它的電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用作堿性干電池、堿性蓄電池和包括鋰離子電池的非水電解液二次電池的外殼的高質量電池殼，以及涉及一種能以高產量和低成本制造這種電池殼的方法。本發明還涉及一種包括這種高質量電池殼的電池。
背景技術：
隨著近年來便攜式器件的增長，其中使用的電池的數量不斷增加，由此導致在市場上強烈要求降低一次和二次電池的價格。
在這種情況下，有人建議了一種DI(Drawing and Ironing)工藝作為制造電池殼的方法，以便提高電池殼的產量和降低它們的價格(例如，參見日本特許公開專利公報No.平8-55613)。根據DI工藝，通過加壓深拉將鋼板加工成杯形中間產品，然后對該杯形中間產品進行拉伸和變薄拉伸(ironing)，從而制造具有預定形狀的電池殼。就是說，DI工藝包括在一個工藝中執行的拉伸和變薄拉伸。
將在下面說明根據DI工藝制造電池殼方法的例子。
首先，制備0.4mm厚的鋼板作為原材料，并且在600到800℃下熱處理鋼板5到20小時。接著，用鎳在其兩側對被熱處理過的鋼板進行電鍍，從而形成鎳鍍層，每個鎳鍍層具有大約3.5μm的厚度。然后在500到650℃下熱處理得到的鋼板1到20小時，從而制備電池殼材料。在這種電池殼材料的表面上形成鎳層(Ni層)和鎳鐵合金層(Ni-Fe合金層)。Ni-Fe合金層的形成主要是由于熱處理，這使得Ni原子擴散到鋼板的Fe層中。
利用深拉由電池殼材料形成杯形中間產品。之后，對杯形中間產品的側壁進行變薄拉伸，從而其底部的厚度(底部厚度)與其側壁的厚度(側壁厚度)的比，即底部厚度/側壁厚度在1.6到3.4的范圍內。通過這種方式，制造具有預定形狀的電池殼。
為了以優選方式執行DI工藝，必須獲得沒有變形的均勻電池殼材料，這需要長時間的上述熱處理工藝。這種長時間熱處理通常是使用箱式退火爐進行的。在這種情況下，將環形鋼板制成為螺旋形狀，將其放在箱式退火爐中并進行熱處理。
為了提高電池殼的產量和降低它們的價格，另一種建議集中在作為電池殼材料的鋼板的熱處理工藝上(例如，參見日本特許公開專利公報No.平6-346150)。根據這種建議，使用碳含量在重量上小于0.009％的鋼板(超低碳鋼板)能繼續退火，由此大大減少了熱處理所需的時間，并提高了電池殼的產量。
關于二次電池，還需要提高它們的可靠性以及降低它們的價格。要求二次電池的電池殼改進耐腐蝕性。由于通過給它們再充電而重復地使用二次電池，因此必須在延長的時間內保證它們的可靠性。諸如鎳金屬氫化物蓄電池的堿性蓄電池包括使用強堿電解液，因此要求它們的電池殼具有強的耐堿性。而且，非水電解液電池，例如鋰離子電池，產生高電壓，因此要求它們的電池殼在寬的電壓范圍內具有穩定性。從這些觀點考慮，常規電池殼的耐腐蝕性都不夠。
此外，一次電池具有額外的問題，即，為了降低它們的電池殼成本而使用超低碳鋼板導致電池內部電阻的增加。這個問題是由于以下原因造成的由于使用碳含量在重量上小于0.009％的超低碳鋼板導致電池殼的強度不夠，由此導致正電極材料混合物和電池殼的內表面之間的接觸電阻增加。接觸電阻的這種增加在一次電池中，例如在不使用螺旋電極組的堿性干電池中，是很明顯的。因此，為了提高電池殼的產量和降低它們的成本，必須考慮提高它們的強度。

發明內容
本發明涉及一種具有開口的電池殼，包括圓柱形側壁和底部(頂部開口電池殼)。該電池殼由鋼板形成，并且鋼板具有在重量上為0.004％或以下的碳含量。通過將碳含量設置為在重量上為0.004％或以下，可以實現高耐腐蝕性。
從提高電池殼強度的角度出發，優選鋼板含有錳和磷，并且鋼板具有在重量上為0.35％或以上以及0.45％或以下的錳含量和在重量上為0.025％或以上以及0.05％或以下的磷含量。
從提高電池殼的耐腐蝕性的角度出發，優選在電池殼的內表面上形成厚度為有0.5到3μm的鎳層，并具有置于其間的厚度為0.5到3μm的鎳鐵合金層。進一步優選在電池殼的內表面上形成厚度為0.5到3μm的無光澤或半光澤鎳層，并且具有置于其間的厚度為0.5到3μm的鎳鐵合金層，而且優選在無光澤或半光澤鎳層上形成厚度為0.5到3μm的光亮鎳層。
該電池殼的底部的厚度為tA1，側壁的厚度為tB1。優選tA1和tB1滿足以下關系式1.2≤tA1/tB1≤5。
電池殼的底部內表面上的鎳鐵合金層的厚度為tA2，側壁內表面上的鎳鐵合金層的厚度為tB2。優選tA2和tB2滿足以下關系式1.2≤tA2/tB2≤5。
電池殼的底部內表面上的鎳層的厚度為tA3，側壁內表面上的鎳層的厚度為tB3。優選tA3和tB3滿足以下關系式1.2≤tA3/tB3≤5。
電池殼的底部內表面上的無光澤或半光澤鎳層和光亮鎳層的總厚度可以為tA4，側壁內表面上的無光澤或半光澤鎳層和光亮鎳層的總厚度為tB4。優選tA4和tB4滿足以下關系式1.2≤tA4/tB4≤5。
本發明還涉及一種具有開口的電池殼的制造方法。這種方法包括以下步驟(1)對碳含量在重量上為0.004％或以下的冷軋鋼板的兩側施加Ni鍍；(2)將Ni鍍過的鋼板放在連續退火爐中并在550到850℃的溫度下、在還原氣氛中對其進行熱處理0.5到10分鐘；(3)對熱處理過的鋼板的至少一個表面施加光亮Ni鍍；(4)將光亮Ni鍍的鋼板加工成杯形中間產品，從而使鋼板的光亮Ni鍍表面面向內；以及(5)利用至少一個拉伸模具拉伸杯形中間產品并用設置成多級的變薄拉伸模具對其進行變薄拉伸。
本發明還涉及具有開口的電池殼的另一種制造方法。這種方法包括以下步驟(1)對碳含量在重量上為0.004％或以下、錳含量在重量上為0.35％或以上以及0.45％或以下、和磷含量在重量上為0.025％或以上以及0.05％或以下的冷軋鋼板的兩側施加Ni鍍；(2)將Ni鍍鋼板放在連續退火爐中并在550到850℃的溫度下、在還原氣氛中對其進行熱處理0.5到10分鐘；(3)將熱處理過的鋼板加工成杯形中間產品；以及(4)利用至少一個拉伸模具拉伸杯形中間產品并用設置成多級的變薄拉伸模具對其進行變薄拉伸。
本發明還涉及一種堿性干電池，包括包括錳化合物的正電極；包括鋅化合物的負電極；隔板；堿性電解液；和容納正電極和負電極、隔板以及電解液的上述電池殼。
本發明還涉及一種鎳錳電池，包括包括鎳化合物和錳化合物的正電極；包括鋅化合物的負電極；隔板；堿性電解液；和容納正電極和負電極、隔板以及電解液的上述電池殼。
本發明還涉及一種堿性蓄電池，包括包括鎳化合物的正電極；負電極；隔板；堿性電解液；和容納正電極和負電極、隔板以及電解液的上述電池殼。
本發明還涉及一種非水電解液二次電池，包括包括含鋰合成氧化物的正電極；負電極；隔板；非水電解液；和容納正電極和負電極、隔板以及電解液的上述電池殼。
本發明可以提供一種低成本的具有必要的和足夠的耐腐蝕性的電池殼。
附圖簡述圖1示出橫截面分別為圓形、矩形、圓角正方形、和橢圓形的頂部開口電池殼的斜視圖(A)到(D)，及其頂視圖(a)到(d)；圖2示出本發明的電池殼的一個例子的橫向剖面圖(a)，以及其部分放大的示意圖(b)到(d)；圖3示出本發明的電池殼的一個例子的縱向剖面圖(a)，以及底部及其附近的部分放大圖(b)；圖4示出用于制造電池殼的鋼板的斜視圖(a)，以及其剖面放大圖(b)；圖5示出包括拉伸和變薄拉伸的電池殼的制造工藝；圖6是鋰離子二次電池的縱向剖面圖；圖7是堿性干電池的部分剖面正視圖。
實施本發明的最佳方式下面參照


本發明的實施例。
本發明涉及一種具有圓柱形側壁和底部的頂部開口電池殼，并包含例如圖1中所示的所有形狀。圖1(A)是橫截面為圓形的圓柱形電池殼11的斜視圖，并且圖1(a)是其頂視圖。圖1(B)到(D)分別是橫截面為矩形、圓角正方形和橢圓形的頂部開口電池殼的斜視圖，并且圖1(b)到(d)是其頂視圖。由于這些圖只示出了本發明的電池殼的例子，所以它們并不構成為對本發明的任何限制。電池殼可以具有例如橫截面為圓角矩形、橢圓狀(oval)、多邊形的形狀。此外，電池殼的底部可以是平的，或者可以具有突起，該突起還用作正電極或負電極的端子。
根據本發明的電池殼由鋼板形成，例如進行過預定熱處理的冷軋鋼板。作為原材料的冷軋鋼板的厚度優選為0.2到1mm。盡管通常利用DI工藝將鋼板加工成電池殼，但是鋼板的加工方法不限于DI工藝。本發明的特征之一是鋼板的碳含量在重量上為0.004％或以下。通過將碳含量設置為在重量上為0.004％或以下，可以通過短時間熱處理來實現高耐腐蝕性并且消除變形。即，可以同時實現高耐腐蝕性和減少熱處理時間。
為了提高電池殼的強度，使鋼板含有錳和磷是有效的。在這種情況下，錳含量優選為在重量上為0.35％或以上以及0.45％或以下，而磷含量優選為在重量上為0.025％或以上以及0.05％或以下。
應該指出，在堿性錳干電池中使用的電解液是強堿，這樣容易分解Mn等。因此，當堿性錳干電池形成有含有大量Mn的電池殼時，這種電池殼被人為易于受到腐蝕。因此，通常優選電池殼的Mn含量很低，從而將鋼板的Mn含量限制到在重量上為0.3％或以下。然而，從改進電池殼強度的上述觀點出發，在重量上優選Mn含量為0.35％-0.45％。
鋼板可含有少量的Al、Si、S、Nb、N、Cr、B、Ti和其它元素。
在本發明的電池殼的制造中，如上所述，進行了電鍍處理和用于退火的熱處理的冷軋鋼板用作該材料。
圖2(a)是本發明實施例中的由鋼材料21形成的圓柱形電池殼20的橫截面圖。此外，圖2(b)是在內表面上具有鎳層(以下稱為Ni層)23的電池殼20b的橫截面的放大圖，其中鎳鐵合金層(以下稱為Ni-Fe合金層)22置于上述內表面和鎳層之間。圖2(c)是在內表面和外表面上都具有Ni層23的電池殼20c的橫截面的放大圖，其中Ni-Fe合金層22置于所述內表面和外表面與Ni層之間。此外，圖2(d)是電池殼20d的橫截面的放大圖。電池殼20d在其內表面上具有光亮Ni層26，且Ni-Fe合金層22和無光澤或半光澤Ni層23’置于其間，并且還在外表面上具有Ni層23，其中Ni-Fe合金層22置于其間。
在圖2(b)到(d)中，Ni-Fe合金層22的厚度優選為0.5到3μm，并且Ni層23或無光澤或半光澤Ni層23’的厚度優選為0.5到3μm。此外，光亮Ni層26的厚度優選為0.5到3μm。0.5μm或以上的每層厚度足以獲得抑制電池殼被腐蝕的效果，并且即使厚度超過3μm，也不要期望抑制腐蝕的最終效果好于從上述范圍的厚度獲得的效果。這也適用于任何形狀的電池殼的各個層的厚度。
如上所述的各個層具有共同的抑制腐蝕的效果，但是電鍍層通常具有大量針孔。因此，在施加Ni鍍從而制成Ni-Fe合金層之后進行熱處理，并且這可以減少這些針孔，同時，可以抑制電鍍層的分離。然而，應該指出，只由Ni-Fe合金層提供的耐腐蝕性是不夠的，因而在Ni-Fe合金層上需要另一個Ni層。同時，除了為電池殼提供耐腐蝕性的效果之外，光亮Ni層還具有使電池殼內表面平滑以及提高用于插入電極板組的滑動特性的效果。此外，包含在光亮Ni鍍槽中的光亮劑具有阻止和延遲電鍍層生長的功能，其結果是形成具有較少針孔的平滑和密實的電鍍層。這些層的組合可以在相對低的成本下實現有利的耐腐蝕性，并具有提高用于插入電極板組的滑動特性的額外效果。
接下來，圖2(b)的電池殼的縱向剖面圖顯示在圖3(a)中，并且在圖3(b)中示出了底部及其附近的部分放大圖。通過減小電池殼的厚度，可以增加電池殼的內部容積，并且可以提高電池容量。為了減小矩形和圓柱形電池的厚度，特別是減薄它們的電池殼的側壁是有效的。因此，在圖3(a)中，電池殼的側壁32比底部31薄。優選底部31的厚度tA1和側壁32的厚度tB1滿足以下關系式1.2≤tA1/tB1≤5。當1.2≤tA1/tB1時，可以減小電池殼的側壁厚度，由此可以提高容量。當tA1/tB1≤5時，可以充分地保證底部的厚度和強度。
如上所述，當滿足上述關系時，使電池殼的內部容積達到最大，從而提高了容量，而電池殼的底部可以足夠厚，從而抑制可能在集流引線焊接或內部壓力增加時發生的電池殼的變形。
在DI工藝中，當對電池殼的側壁進行變薄拉伸時，發生工件變硬。由于工件變硬的效果，每單位厚度的電池殼側壁的強度變得大于轉移工藝中的強度，在該工藝中重復進行拉伸。這還適用于任何形狀的電池殼的底部和側壁的厚度。
集流引線等可以焊接到電池殼的底部。在這些情況下，如果底部內表面上的Ni-Fe合金層和Ni層太薄，則鋼材料可能在焊接時暴露出來。因此優選底部內表面上的Ni-Fe合金層和Ni層比側壁內表面上的相應層更厚。
此外，在將鋼板加工成電池殼的工藝中，在電池殼的底部形成用作電極端子的突起。在這些情況下，容易在電池殼彎曲的突起周圍出現裂紋。因而，還優選底部內表面上的Ni-Fe合金層和Ni層比側壁內表面上的相應層更厚，以便確保防止電池殼內表面的腐蝕。
關于底部內表面上的Ni-FE合金層的厚度tA2、側壁內表面上的Ni-Fe合金層的厚度tB2、底部內表面上的Ni層的厚度tA3、以及側壁內表面上的Ni層的厚度tB3，也優選滿足1.2≤tA2/tB2≤5和1.2≤tA3/tB3≤5。當1.2≤tA2/tB2時，可以減小電池殼的側壁厚度，由此可以提高容量。當tA2/tB2≤5時，可以充分保證電池殼底部上的Ni-Fe合金層的厚度。此外，當1.2≤tA3/tB3時，可以減小電池殼的側壁厚度，由此可以提高容量。當tA3/tB3≤5時，可以充分保證電池殼底部上的Ni層的厚度。
如上所述，當滿足上述關系時，使電池殼的內部容積達到最大，因而可以提高容量。另外，可以充分保證電池殼底部上的Ni-Fe合金層和Ni層的厚度，從而可以抑制由于在插入電極板組和焊接集流引線時的損傷引起的對耐腐蝕性的損害。這也適用于任何形狀的電池殼的各個層的厚度之比。
當在電池殼的內表面上形成無光澤或半光澤Ni層和光亮Ni層時，還優選底部內表面上的無光澤或半光澤Ni層和光亮Ni層的總厚度tA4與側壁內表面上的無光澤或半光澤Ni層和光亮Ni層的總厚度tB4滿足以下關系式1.2≤tA4/tB4≤5。
現在參照圖4和5，說明根據本發明的電池殼的制造方法的一個例子。
首先，制備碳含量在重量上為0.004％或以下的冷軋鋼板40(圖4(a))。然而，當電池殼打算用于一次電池時，從確保足夠強度的角度考慮，優選鋼板進一步含有在重量上為0.35％或以上以及0.45％或以下的錳含量和0.025％或以上以及0.05％或以下的磷含量。用Ni在其兩側對鋼板40進行電鍍，從而形成預定厚度的Ni層43。
將Ni鍍鋼板放在連續退火爐中并在550到850℃的溫度下、在還原氣氛中對其進行熱處理0.5到10分鐘。通過該處理，在鋼材料41的兩側在每個Ni層43和鋼材料41之間形成Ni-Fe合金層42，如圖4(b)所示。Ni層和Ni-Fe合金層的總厚度大于熱處理之前的Ni層的厚度，這是因為熱處理使Ni擴散到鋼材料中。使用碳含量在重量上為0.004％或以下的冷軋鋼板消除了在箱式退火爐中長時間進行熱處理的要求，通過在連續退火爐中的短時間熱處理就可以消除材料的變形。相應地，可以以優選方式執行DI工藝，從而可以實現高產量。當需要更高的耐腐蝕性時，優選對熱處理過的鋼板的至少一個表面進行光亮Ni鍍。
接著，對在其上形成有Ni層和Ni-Fe合金層的鋼板施加壓力并沖壓成預定形狀。通過深拉將沖壓過的鋼板加工成杯形中間產品50，如圖5(a)所示。應該指出，如果對Ni層進一步施加光亮Ni鍍，則將鋼板加工成杯形，從而使其光亮Ni鍍表面面向內。在如此獲得的杯形中間產品50的底部和側壁上，鋼材料的厚度、Ni層的厚度、Ni-Fe合金層的厚度以及光亮Ni層的厚度幾乎與將其加工成杯形之前的鋼板的厚度相同。
此后，使用如圖5(b)和(c)所示的拉伸-變薄拉伸機51和沖壓機53，將杯形中間產品50加工成圓筒52。由于圖5的拉伸-變薄拉伸機51裝備有一個拉伸模具51a和三個變薄拉伸模具51b到51d，所以可以對杯形中間產品50連續進行一次拉伸操作和三次變薄拉伸操作。
圓筒52的開口周圍的邊緣52’通常具有不規則的形狀，如圖5(d)所示，因而沿著虛線E切除邊緣52’。圖5(e)是具有預定直徑和高度的完成的電池殼54的側視圖。將正電極、負電極、隔板、電解液等置于電池殼54中，然后，對其進行諸如作凸緣和壓緊(flanging and caulking)等操作，從而安裝蓋子55。以這種方式，完成電池。
電池殼54的底部厚度幾乎與加工成杯形之前的厚度相同。另一方面，通過變薄拉伸減小側壁的厚度。此外，在減小側壁厚度的同時，側壁的內表面和外表面上的Ni層和Ni-Fe合金層的厚度也幾乎以相同的比例減小。因此，通過適當地控制變薄拉伸率，即，通過適當地設置例如變薄拉伸模具的內部直徑，可以獲得滿足以下關系的電池殼1.2≤tA1/tB1≤5，1.2≤tA2/tB2≤5，1.2≤tA3/tB3≤5和1.2≤tA4/tB4≤5。
下面將通過舉例來更具體地說明本發明。
例1(i)Ni鍍處理制備厚度為0.4mm的環形冷軋鋼板(編號1到19)，作為電池殼材料。除了作為主要成分的Fe和雜質之外，這些鋼板還包含如表1中所列的成分。用Ni在其兩側對每個鋼板進行電鍍。Ni電鍍的條件顯示在表2中。
表1


表2


鎳電鍍之后，在每個鋼板的正面和背面上形成的Ni層具有大約2μm的厚度。盡管采用如表2所示的無光澤Ni電鍍作為Ni電鍍，但是也可以采用半光澤Ni電鍍。無光澤Ni電鍍的鍍層不含S(硫)，而半光澤Ni電鍍的鍍層含有在重量上不大于0.005％的S。
(ii)熱處理接下來，將每個Ni鍍鋼板放在連續退火爐中，并在780℃下熱處理2分鐘，同時循環由大約99％的氮和大約1％的氫構成的氣體(即，還原氣氛)。作為熱處理的結果，在每個Ni層下面在鋼板的每側上形成Ni-Fe合金層。就是說，在每個Ni層和鋼板之間形成Ni-Fe合金層。Ni-Fe合金層的厚度大約為1μm，Ni層的厚度大約為1.3μm。
Ni-Fe合金層的厚度是通過輝光放電光學發射光譜測定法測量的，并且Ni-Fe合金層和Ni層之間的界面定義為Fe的發射強度是鋼中的Fe的強度的10％的點。此外，Ni-Fe合金層和鋼材料之間的界面定義為Ni的發射強度是Ni層中的Ni的強度的10％的點。
(iii)光亮Ni鍍處理接著，對熱處理過的鋼板的一個表面進行光亮Ni電鍍。光亮Ni電鍍的鍍層含有在重量上為0.01-0.1％的S。將光亮Ni層的厚度設置為大約2μm。光亮Ni電鍍的條件顯示在表3中。盡管表3引用苯磺酸衍生物作為光亮劑，但是也可以使用萘-二-1，5-磺酸鈉、萘-三-1，3，6-磺酸鈉、p-甲苯磺酰胺、糖精苯磺酸鈉(sodium saccharinbenzenesulfonate)等。
通過分析包含在苯磺酸衍生物的光亮劑中的S來確定光亮Ni層的厚度。
表3

(iv)將鋼板加工成電池殼將光亮Ni電鍍鋼板沖壓成圓形，并且將被沖壓的板加工成杯形中間產品，從而光亮Ni鍍面朝向內側。通過DI工藝將杯形中間產品形成為圓柱形，在該DI工藝中，利用兩個拉伸模具和三個變薄拉伸模具依次進行拉伸操作和變薄拉伸操作。將得到的圓柱形產品的邊緣切除，從而制成電池殼。
如此獲得的電池殼是圓柱形的，其外徑為18mm，高度為65mm。電池殼的底部厚度大約為0.4mm，側壁的厚度為0.2mm(tA1/tB1＝2)。就是說，通過DI工藝，可以將電池殼的側壁厚度減小到原始厚度的一半。通過這種減小，認為也以同樣的比例減小了電池殼側壁上的Ni層、Ni-Fe合金層和光亮Ni層的厚度(tA2/tB2＝2，tA4/tB4＝2)。
使用以上述方式獲得的電池殼，制成鋰離子二次電池和鎳金屬氫化物蓄電池。這些電池的制造方法將在下面進行說明。
(v)鋰離子二次電池的制造使用由表1中所列的19種鋼板形成的19種電池殼，制造19種鋰離子二次電池(容量1.6Ah)，并命名為電池1到19。每種制造十個電池。
圖6是在本例中制造的圓柱形鋰離子二次電池的縱向剖面圖。電池殼61容納電極板組。電極板組由正電極板65、負電極板66和置于正電極板和負電極板之間的隔板67構成，將電極板組螺旋卷成多圈。電池殼61的開口端由密封板62密封，其裝備有安全閥并且還用作正電極端。電池殼61通過絕緣封裝63與密封板62電絕緣。固定到正電極板65上的正電極引線65a電連接到密封板62。固定到負電極板66的負電極引線66a電連接到電池殼61底部的內表面上。分別將絕緣環68a和68b裝配到電極板組的上部和下部。
按照以下方式制備正電極板65。
使用鈷酸鋰作為正電極活性材料，但這不構成對正電極活性材料的限制。將正電極活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯水分散體、和羧甲基纖維素水溶液混合并形成為正電極糊。將這種糊施加在鋁箔的兩面，然后烘干。然后碾壓所得到的電極板并切割成預定尺寸，從而獲得正電極板65。
如下制備負電極板66。
使用通過焦碳獲得的人造石墨作為負電極活性材料，但這不構成對負電極活性材料的限制。將負電極活性材料、丁苯橡膠水分散體和羧甲基纖維素水溶液混合并形成為負電極糊。將這種糊施加在銅箔的兩面，然后烘干。然后碾壓所得到的電極板并切割成預定尺寸，從而獲得負電極板。
將正電極引線65a和負電極引線66a分別固定到正電極板65和負電極板66上。將這些板螺旋卷起，其中聚乙烯隔板67置于其間，從而形成電極板組，然后將所述電極板組容納在具有電解液的電池殼61中。電解液由溶解在碳酸乙烯酯和乙基-甲基碳酸酯的混合溶劑中的LiPF6構成。之后，將電池殼61的開口密封起來，從而完成電池。
(vi)制造鎳金屬氫化物蓄電池使用由表1中所列的19種鋼板形成的19種電池殼，制造19種鎳金屬氫化物蓄電池(容量3Ah)，并命名為電池20到38。每種制造十個電池。
如下制備正電極板。
使用含有Co和Zn的氫氧化鎳作為正電極活性材料。將在重量上為100份的這種活性材料、在重量上為10份的氫氧化鈷、水和粘合劑混合在一起。然后將混合物填充到厚度為1.2mm的泡沫鎳片的孔中。將得到的板干燥、碾壓和切割，從而制備正電極板。將集流引線固定到正電極板。
如下制備負電極板。
使用已知的AB5型吸藏氫(hydrogen-storing)合金作為負電極活性材料。將這種合金研磨成平均粒徑為35μm的粉末。對合金粉末進行堿性處理，然后與粘合劑和水混合在一起。接著，將得到的混合物施加于用Ni電鍍過的沖壓金屬基板。對其進行碾壓并切割，從而制備負電極板。也將集流引線固定到負電極板上。
將隔板置于正電極板和負電極板之間，并且將這些板卷起從而形成電極板組。使用的隔板是150μm厚的親水性聚丙烯無紡布。然后，將環形底部絕緣板裝配到電極板組的底面上，然后將其放在電池殼中。將負電極引線點焊到電池殼底部的內表面上。此外，將比重為1.3g/ml的氫氧化鉀水溶液注入到電池殼中，作為電解液。此后，將上絕緣板安裝在電極板組的上表面上，用其上裝配了墊圈的密封件密封電池殼的開口。這個密封件裝備有安全閥和正電極帽。然而，應該指出，在密封之前，正電極引線和正電極帽彼此連接。通過這種方式，完成了密封電池。
(vii)循環壽命測試在如表4所示的條件下對鋰離子二次電池(電池1到19)和鎳金屬氫化物蓄電池(電池20到38)進行重復充電和放電，從而進行循環壽命測試。在這些測試中，將循環壽命定義為放電容量達到初始容量的70％(第三循環中的放電容量)時的循環數，并且其結果顯示在表5中。應該注意的是，每個結果是10個電池的平均值。
表4

表5


如表5所示，當鋼板的碳含量在重量上為0.004％或以下時，鋰離子二次電池的循環壽命為500或以上，鎳金屬氫化物蓄電池的循環壽命為600或以上。通過這種方式，鋼板的碳含量的差異引起循環壽命特性的巨大差異，并且這種差異可主要歸結于鋼板的耐腐蝕性。即，考慮原因如下。當碳含量很低時，鋼板的耐腐蝕性增加，由此抑制將鋼材料中含有的Fe過濾到電解液中。另一方面，當碳含量在重量上超過0.004％時，耐腐蝕性不夠，由此即使用光亮Ni對鋼材料進行電鍍，也使得Fe不合需要地從鋼材料中濾出。Fe可能干擾電極和電解液之間的界面處的電化學反應。
此外，當碳含量在重量上大于0.004％時，電池殼的側壁厚度變得不均勻，并且側壁出現裂紋，盡管發生的概率很低。這大概是由于當碳含量在重量上大于0.004％時通過短時間(2分鐘)熱處理不能充分地消除變形。
如上所述，使用碳含量在重量上為0.004％或以下的鋼板作為電池殼材料，提高了耐腐蝕性。另外，還具有另一優點，即可以在短時間內連續地進行熱處理。
相應地，本發明可以提供一種具有高耐腐蝕性同時降低了制造成本的電池殼。結果，可以低成本地制造具有長循環壽命的電池。
例2下面說明光亮Ni電鍍的效果。
使用具有與表1中編號為2的鋼板相同成分的鋼板，除了不施加光亮Ni電鍍或通過改變光亮Ni層的厚度之外，利用與例1相同的方式制造電池殼和電池。對這些電池進行循環壽命測試。結果顯示在表6中。顯示在表6中的光亮Ni層的厚度是其在電池殼底部內表面上的厚度。正如從表6中清楚看到的那樣，厚度為0.5μm或更厚的光亮Ni層產生了良好的結果。
表6

在腐蝕環境中存在光亮Ni層時，作為最上層的光亮Ni層用作陽極，腐蝕在橫向(垂直于光亮Ni層的厚度方向的方向)上蔓延。然而，由于光亮Ni層下面的Ni層因為硫含量的差異而用作陰極，所以抑制了其腐蝕。這被認為是可以有效地防止在Ni層下面存在Fe腐蝕的原因。
例3接下來，解釋tA1/tB1、tA2/tB2、和tA4/tB4的值。
使用具有與表1中編號為2的鋼板相同成分的鋼板，除了通過改變tA1/tB1、tA2/tB2、和tA4/tB4的相應值之外，利用與例1相同的方式制備電池殼和電池。對這些電池進行循環壽命測試。結果顯示在表7中。為了實現表7中所列舉的tA1/tB1、tA2/tB2、和tA4/tB4的值，在電池殼形成工藝(即DI工藝)中改變各個模具的尺寸和數量以及沖壓機的尺寸。
表7

如表7所示，當tA1/tB1、tA2/tB2、和tA4/tB4的值在1.2到5的范圍內時，獲得了優異的效果。在這個范圍內，當tA1/tB1、tA2/tB2、和tA4/tB4的值在1.6到3.3范圍內時，獲得了特別優異的效果。
在前面的例1到3中，詳細說明了鋰離子二次電池和鎳金屬氫化物蓄電池。但是，作為包括堿性電解液的鎳鎘蓄電池的檢查的結果，發現了相同的趨勢。此外，作為堿性干電池、鎳錳電池和鋰一次電池的檢查結果，根據本發明，特別在長時間儲存之后的放電持續時間方面獲得良好的電池特性。
例4現在說明堿性干電池和鎳錳電池的例子。
(i)Ni電鍍處理制各厚度為0.4mm的環形冷軋鋼板(編號101到編號122)，作為電池殼材料。除了作為主要成分的Fe和雜質之外，這些板還包含如表8中所列舉的成分。用Ni在其兩側對每個鋼板進行電鍍。Ni電鍍的條件顯示在表2中。在Ni電鍍之后，在每個鋼板的正面和背面上形成的Ni層具有大約2μm的厚度。
表8


(ii)熱處理接下來，將每個Ni鍍鋼板放在連續退火爐中，并且在780℃下熱處理2分鐘，同時循環由大約99％的氮和大約1％的氫構成的氣體(即，還原氣氛)。然而，將編號122的鋼板在600℃下在箱式退火爐中熱處理20小時，如表8所示。作為熱處理的結果，在每個Ni層下面在鋼板的每側上形成Ni-Fe合金層。就是說，在Ni層和鋼板之間形成Ni-Fe合金層。Ni-Fe合金層的厚度大約為1μm，并且Ni層的厚度大約為1.3μm。
(iii)將鋼板加工成電池殼將熱處理過的鋼板沖壓成圓形，并且將沖壓過的板加工成杯形中間產品。盡管熱處理過的鋼板沒有用光亮Ni進行電鍍，但是可以用光亮Ni對其進行電鍍。接著，通過DI工藝將杯形中間產品形成圓柱形狀，其中利用兩個拉伸模具和三個變薄拉伸模具依次對其進行拉伸操作和變薄拉伸操作。將得到的圓柱形產品的邊緣切除，從而制成電池殼。在電池殼的底部中心形成用作電極端子的突起，使其向電池殼的外部突出。
如此獲得的電池殼是外徑為14.5mm、高度為50mm(這個高度包括突起的高度)的圓柱形狀。電池殼底部的厚度大約為0.4mm，側壁的厚度為0.2mm(tA1/tB1＝2)。就是說，通過DI工藝，將電池殼的側壁厚度減小到原始厚度的一半。因此，認為按照與例1相同的方式也以相同的比例減小了電池殼側壁上的Ni層和Ni-Fe合金層的厚度(tA2/tB2＝2，tA3/tB3＝2)。
(iv)堿性干電池的制造使用由表8中列舉的22種鋼板形成的22種電池殼，制造22種堿性干電池，并命名為電池101到122。每種制造10個電池。
圖7是在本例中制造的圓柱形堿性干電池的部分剖面的正視圖。在電池殼71的內表面上形成主要由導電碳構成的導電涂膜72。將具有短圓柱形狀的多個模制正電極材料混合物73填充到電池殼中。該正電極材料混合物由作為主要構成材料的二氧化錳、和石墨構成，并注入堿性電解液。在將模制正電極材料混合物73插入到電池殼中之后，對它們加壓，以便緊密地粘接到導電涂膜72上。
將隔板74和絕緣帽75分別裝配到模制正電極材料混合物73的中空的內表面和電池殼底部的內表面上。然后，將凝膠鋅負電極76插入到隔板74中。凝膠負電極76由用作負電極活性材料的鋅粉和用作凝膠劑的聚丙烯酸鈉構成，并用堿性電解液注入。
隨后，將負電極集流器70插入到凝膠鋅負電極76的中部。負電極集流器70與樹脂密封部件77、用作負電極端子的底板78和絕緣墊圈79結合在一起。此后，通過將電池殼71的開口端壓緊到底板78的周邊上而將電池殼71的開口密封，其中密封部件77的外邊緣置于其間。最后，用護封標簽711覆蓋電池殼71的外表面。通過這種方式，完成了堿性干電池。
(v)鎳錳電池的制造使用由表8中列舉的22種鋼板形成的22種電池殼，制造22種鎳錳電池，并命名為電池123到144。每種制造十個電池。
利用與堿性干電池相同的方式完成鎳錳電池，除了使用短圓柱形的模制正電極材料混合物之外，該材料混合物由在重量上為100份的活性材料(在重量上為50份的二氧化錳和50份的羥基氧化鎳)、5份的片狀石墨、和預定量的堿性電解液構成。
(vi)放電測試對以上述方式獲得的堿性干電池(電池101到122)和鎳錳電池(電池123到144)進行放電測試。放電條件是20℃的氣氛溫度；和1A的放電電流。將放電持續時間定義為使放電電壓達到1V時所用去的時間。在10個電池當中，將5個電池在制造之后在25℃下放三天，然后進行測試，并且將測試中的放電持續時間稱為初始持續時間。此外，將其余5個電池在制造之后在45℃下放三個月，然后進行測試，并將測試中的放電持續時間稱為后儲存持續時間。結果顯示在表9中。應該注意的是，表9中所列的每個持續時間都是5個測量值的平均值。
表9


在表9中，使用鋼板編號122的電池殼和電池(122和124)對應現有技術，因為它們具有在重量上大于0.004％的碳含量并進行箱式退火類型的長時間熱處理。
如表9所示，由碳含量在重量上為0.004％或以下的鋼板制成的電池產生幾乎與電池122和144相同的效果，盡管只進行短時間的熱處理。當鋼板具有在重量上為0.35到0.45％的Mn含量和0.025到0.05％的P含量時，獲得特別好的效果。如從這些結果可理解到的，根據本發明的電池殼只需要短時間的熱處理工藝，因此可以低成本地制造它們。另外，根據本發明的電池殼具有高性能。
工業實用性本發明可以用在一般包括高度耐腐蝕和低成本電池殼的高性能電池中。本發明可以以低成本提供高性能電池。
權利要求
1.一種具有開口的電池殼，包括圓柱形側壁和底部，其中所述電池殼是由鋼板形成的，并且所述鋼板的碳含量在重量上為0.004％或以下。
2.根據權利要求1所述的電池殼，其中所述鋼板含有錳和磷，并且所述鋼板具有在重量上為0.35％或以上以及0.45％或以下的錳含量，和0.025％或以上以及0.05％或以下的磷含量。
3.根據權利要求1所述的電池殼，其中在該電池殼的內表面上形成厚度為0.5到3μm的鎳層，并且厚度為0.5到3μm的鎳鐵合金層置于所述鎳層和所述電池殼內表面之間。
4.根據權利要求1所述的電池殼，其中在該電池殼的內表面上形成厚度為0.5到3μm的無光澤或半光澤鎳層，并且厚度為0.5到3μm的鎳鐵合金層置于所述無光澤或半光澤鎳層和所述電池殼內表面之間，而且在所述無光澤或半光澤鎳層上進一步形成厚度為0.5到3μm的光亮鎳層。
5.根據權利要求1所述的電池殼，其中所述底部的厚度為tA1，所述側壁的厚度為tB1，并且所述tA1和所述tB1滿足以下關系式1.2≤tA1/tB1≤5。
6.根據權利要求3所述的電池殼，其中所述底部的內表面上的所述鎳鐵合金層的厚度為tA2，所述側壁的內表面上的所述鎳鐵合金層的厚度為tB2，并且所述tA2和所述tB2滿足以下關系式1.2≤tA2/tB2≤5。
7.根據權利要求4所述的電池殼，其中所述底部的內表面上的所述鎳鐵合金層的厚度為tA2，所述側壁的內表面上的所述鎳鐵合金層的厚度為tB2，并且所述tA2和所述tB2滿足以下關系式1.2≤tA2/tB2≤5。
8.根據權利要求3所述的電池殼，其中所述底部的內表面上的所述鎳層的厚度為tA3，所述側壁的內表面上的所述鎳層的厚度為tB3，并且所述tA3和所述tB3滿足以下關系式1.2≤tA3/tB3≤5。
9.根據權利要求4所述的電池殼，其中所述底部的內表面上的所述無光澤或半光澤鎳層和所述光亮鎳層的總厚度為tA4，所述側壁的內表面上的所述無光澤或半光澤鎳層和所述光亮鎳層的總厚度為tB4，并且所述tA4和所述tB4滿足以下關系式1.2≤tA4/tB4≤5。
10.一種具有開口的電池殼的制造方法，該方法包括以下步驟(1)對碳含量在重量上為0.004％或以下的冷軋鋼板的兩側施加Ni鍍；(2)將所述Ni鍍鋼板放到連續退火爐中，并在550到850℃的溫度下、在還原氣氛中對其進行熱處理0.5到10分鐘；(3)對所述熱處理過的鋼板的至少一個表面施加光亮Ni鍍；(4)將所述光亮Ni鍍鋼板加工成杯形中間產品，從而使所述鋼板的光亮Ni鍍面面向內；以及(5)利用至少一個拉伸模具拉伸所述杯形中間產品，并用設置成多級的變薄拉伸模具對其進行變薄拉伸。
11.一種具有開口的電池殼的制造方法，該方法包括以下步驟(1)對碳含量在重量上為0.004％或以下、錳含量在重量上為0.35％或以上以及0.45％或以下、且磷含量在重量上為0.025％或以上以及0.05％或以下的冷軋鋼板的兩側施加Ni鍍；(2)將所述Ni鍍鋼板放到連續退火爐中，并在550到850℃的溫度下、在還原氣氛中對其進行熱處理0.5到10分鐘；(3)將所述熱處理過的鋼板加工成杯形中間產品；以及(4)利用至少一個拉伸模具拉伸所述杯形中間產品，并用設置成多級的變薄拉伸模具對其進行變薄拉伸。
12.一種堿性干電池，包括包括錳化合物的正電極；包括鋅化合物的負電極；隔板；堿性電解液；以及容納所述正電極和負電極、所述隔板和所述電解液的根據權利要求1所述的電池殼。
13.一種鎳錳電池，包括包括鎳化合物和錳化合物的正電極；包括鋅化合物的負電極；隔板；堿性電解液；以及容納所述正電極和負電極、所述隔板和所述電解液的根據權利要求1所述的電池殼。
14.一種堿性蓄電池，包括包括鎳化合物的正電極；負電極；隔板；堿性電解液；以及容納所述正電極和負電極、所述隔板和所述電解液的根據權利要求1所述的電池殼。
15.一種非水電解液二次電池，包括包括含鋰合成氧化物的正電極；負電極；隔板；非水電解液；以及容納所述正電極和負電極、所述隔板和所述電解液的根據權利要求1所述的電池殼。
全文摘要
一種具有開口、圓柱形側壁和底部的電池殼由碳含量在重量上為0.004％或以下的鋼板形成。該電池殼具有必要的和足夠的耐腐蝕性并能以低成本制造。
文檔編號C25D5/26GK1757125SQ20048000552
公開日2006年4月5日 申請日期2004年8月24日 優先權日2003年8月29日
發明者森克彥, 北川幸平, 松尾明, 友森龍夫, 本田義孝, 山根榮治 申請人:松下電器產業株式會社, 東洋鋼鈑株式會社