專利名稱：抗腐蝕導電部件的制作方法
技術領域：
本發明涉及抗腐蝕導電部件。更具體地，本發明涉及通過在如不銹鋼的金屬基帶上直接鍍(下文中簡稱為“鍍覆”或“鍍”)金(下文中稱作“Au”)而制作的抗腐蝕并導電的部件。“直接”鍍覆表明在貴金屬和金屬基底之間沒有任何其它的鍍層的鍍覆。根據本發明的抗腐蝕導電部件的主要用途是燃料電池的金屬隔層。
背景技術：
為了維持燃料電池的金屬隔層以及集電器的抗腐蝕性并降低接觸電阻，已經提出在諸如不銹鋼的金屬基底上鍍Au作為薄層(日本專利公開第10-228914號)。根據這樣的建議，直接鍍在不銹鋼基底上的0.01到0.06微米厚的Au層可以承受硝酸曝氣測試(JIS H8621)。即使在經過一個小時之后，也沒有觀察到鉻的溶解，因此，認為沒有形成針孔。
然而，在實際的聚合物電解質燃料電池中，金屬隔層由于接近100℃的高工作溫度而經受苛刻的環境，因此，需要這樣的較高的抗腐蝕性，即隔層承受PH 2的沸騰硫酸，并且即使經過168小時浸入之后，也沒有發生金屬離子的實質性溶解。該問題可以通過增加鍍層的厚度來解決。然而，燃料電池堆要求堆起多個金屬隔層，從而考慮到制造成本，實際應用中鍍層的厚度必須是100nm或更小。鍍層的目標厚度是20nm或更小。
本發明人尋求傳統的鍍Au產品的抗腐蝕性不佳的原因，并發現在金屬基底的表面上和在鍍覆的Au薄層中存在著不希望有的大量雜質，雜質導致在Au薄層中形成針孔，從而降低該薄層的抗腐蝕性，并且發現在Au薄層和金屬基底之間有包含雜質的中間層，中間層削弱了薄層和金屬基底之間的粘附性。
本發明人進行了研發，尋找抗腐蝕導電部件，具體地尋找通過在金屬基底上設置其中針孔很少的貴金屬薄層來制備的燃料電池的金屬隔層，該貴金屬薄層具有致密結構并牢固地粘附在金屬基底上，因此可以承受苛刻的使用環境。他們發現Au層中的雜質量必須調整到下列極限，C最高達1.5％，P最高達1.5％，O最高達1.5％，S最高達1.5％，并且C+P+O+S最高達4.0％。發明中完成的該發現已經公開了(日本專利申請2002-312226)。
為了獲得這樣的合適的Au鍍層，清潔表面的技術很重要。必須通過物理和/或化學裝置去除覆蓋金屬基底的受污染的薄膜，使得可以露出清潔的表面，并隨后在發生表面的二次污染之前立即形成Au鍍層。通過電拋光的清潔對該目的是合適的。這些因素結合上述發明也公開了。
在發明人尋找用于為具有厚度20微米或更小的Au鍍層的抗腐蝕導電部件提供高抗腐蝕性的條件的進一步研究中，發明人獲得了一些新知識。
發明內容
本發明的目的是通過使用發明人的上述新知識，即使采用很薄的Au層，通過應用保證所述部件的高抗腐蝕性的條件，也能提供抗腐蝕導電部件。
本發明的抗腐蝕導電部件是通過在至少一部分金屬基底的表面上形成厚度100nm或更小的Au薄層而制作的抗腐蝕部件，特征在于在從表面到Au層和金屬基底的界面范圍的Au薄層中，通過俄歇分析給出的Au原子濃度的最大值“v”是所有元素的總原子濃度的98％或更大，所有元素的總原子濃度應當為100％。
這里，“Au層和金屬基底的界面”表示被認為是當通過抗腐蝕導電部件的俄歇分析而獲得的原子濃度繪成圖中的曲線時，Au的下降曲線與最主要成分的上升曲線交叉的位置處的界面。這樣的界面存在于圖3中標記“B”表示的位置處。
“Au原子濃度的最大值‘v’”是圖2中點‘v’處的值。同樣，“在從表面到Au層和金屬基底的界面范圍的Au薄層中所有元素的總原子濃度”對應于該圖的縱軸中原子濃度為100％處的數值。由“‘v’是98％或更大”表示的意思是在最高純度的點處Au的純度是98％或更大。
圖1說明俄歇分析概念圖，其中進行理想的鍍覆，并且用于解釋本發明與抗腐蝕導電部件的表面疇結構相關的原理；圖2是對應于圖1在實際的Au鍍覆中獲得的俄歇分析圖；圖3是對應于圖2表示本發明的優選實施方式的另一個俄歇分析概念圖；圖4是表示本發明的仍另一個優選實施方式的另一個俄歇分析概念圖；圖5是在實例1中給出的本發明的第1工作實例的俄歇分析圖；圖6是在實例1中給出的本發明的第13工作實例的俄歇分析圖；圖7是在實例2中給出的本發明的第14工作實例的俄歇分析圖；圖8是在實例2中給出的本發明的第22工作實例的俄歇分析圖。
具體實施例方式
為了實現上述“在Au的最高純度的點處Au的純度是98％或更大”，必須抑制Au鍍液中的雜質含量。并且，要求通過諸如電拋光的合適方式，在鍍Au之前的處理步驟中金屬基底的表面足夠平整和光潔。在電拋光之后，要實現的光潔度將是在50平方微米的測量范圍內作為平均粗糙度“Ra”為50nm或更小。
如果在金屬基底上的鍍Au是在理想的狀況下進行，則層結構將如圖1所示，其中純Au層覆蓋金屬基底的表面。然而，除鍍層對基底的粘附之外，發現真實的層結構如圖2所示，其中存在某一厚度的Au和基底金屬的成分混合的層。基于俄歇分析的原子濃度圖，如圖2所示，在從Au向基底金屬的過渡部分，存在著某一厚度的Au與基底金屬的各種成分的混合層。
根據Au的原子濃度，鍍覆產品的表面被少量的C(碳)和/或O(氧)污染，因此，在某種程度上降低了Au的純度，并且在某一個深度，Au的純度達到最大值“v”，并隨后逐漸減小到零。另一方面，如果注意基底成分的原子濃度，會認識到作為不銹鋼中最主要成分的Fe量逐漸增加到大于Au量，達到最主要的數值，并最終上升到由合金成分決定的恒定數值。其它合金成分，Ni和Cr表現出類似的趨勢。其中Au曲線與Fe曲線交叉的點是“Au層和基底金屬的界面”。
發現除了本發明的抗腐蝕導電部件的必要條件之外，還要滿足一些進一步的條件。下文將對其進行解釋。
第一個條件是，當從表面到其中Au基本上消失的界面對通過俄歇分析給出的原子濃度進行積分而獲得的值“L”與從表面到Au和基底金屬的界面的Au薄層中通過對Au的原子濃度進行積分獲得的值“M”相比較時，(M/L)×100(％)是90％或更高的條件。參照圖3，值M/L是由右側向下的陰影線標出的面積對由右側向上的陰影線標出的面積的百分比。該值M/L是表示由鍍覆給出的所有Au中有多少存在于Au占主導的鍍層中的量度。從另一方面看，它是在根據本發明的抗腐蝕部件中Au是否有效地對抗腐蝕性作出貢獻的量度。也就是說，它是由Au表現出的抗腐蝕性在多大程度上由其它成分防止的量度。
為了實現90％或更高的(M/L)×100(％)值，必須如同實現在Au層中的Au純度為最高純度級別的98％或更高的必要條件一樣注意。盡管只是在不銹鋼用作基底金屬時的情形下進行確定，然而必須減少鍍Au中雜質的含量和分散。在其上進行鍍覆的金屬基底的表面應當通過諸如電拋光的合適方式來處理，以提高平整度和光潔度。更具體地，優選在50平方微米的測量面積內平均表面粗糙度“Ra”是50nm或更小。
進一步的優選實施方式滿足如下條件[p/(p+q)]×100(％)是90％或更高，其中“p”是在表面處由俄歇分析給出的Au的原子濃度，而“q”是在表面處由俄歇分析給出的除Au之外的其它元素的總原子濃度。不用說，p+q＝1.00，數值p/(p+q)×100(％)是在圖4中的縱軸上“p”的百分比。該條件對應于該抗腐蝕導電部件的表面處的Au純度。
實現[p/(p+q)]×100(％)為90％或更高的條件與關于實現必要條件，或者可選但優選的條件的上述解釋并非不同。也即，其中之一是抑制鍍液中雜質的含量和分散。另一是增強基底金屬的表面平整度和光潔度，更具體地，如上所述，達到50微米的測量面積內平均粗糙度“Ra”為50nm或更小的程度。并且，推薦縮短在液流清潔之前和之后的時間間隔，或采用噴散清洗液體清潔，這樣的清潔盡可能在諸如電拋光的表面光潔處理之后并在鍍覆步驟之前。
需要盡可能多地滿足以上解釋的三個優選條件，與滿足的程度成比例，根據本發明的部件的抗腐蝕性將更高。
在具有Au鍍層的抗腐蝕導電部件中，該Au鍍層滿足本發明的條件，鍍層中的Au純度很高，即，雜質的含量很低，因此，破壞抗腐蝕性的缺陷如針孔就很少，使得所述部件總是表現出高的抗腐蝕性。
根據本發明的抗腐蝕導電部件的重要性在本發明應用到燃料電池隔層的制造時將非常高。在金屬基底上鍍Au制造的產品用作電路的各種接觸部件或端子部件，從而本發明可以用于這樣的應用。
奧氏體不銹鋼即SUS 316L(0.15mm厚)片的表面通過以下的步驟被清潔。
1)脫脂鋼片被浸入原硅酸鈉40g/L和表面活性劑1g/L的溶液中在60℃下保持1分鐘；2)清潔和干燥脫脂后的鋼片在純水中采用超聲波處理，然后靜止擱置在干燥空氣中，或向其吹干燥氮氣；3)去除受污染的薄膜(電拋光)干燥后的鋼片在10％硫酸溶液中作為陽極電解，在約5A/dm2的電流密度下保持在60℃約1分鐘；4)清潔和干燥如上所述；以及
5)活化鋼片被浸入10％硫酸溶液中保持在60℃。約1分鐘后，鋼片通過在其上噴散純水而被液流清潔。
例1在上述活化之后，立即在不銹鋼片上電鍍Au，以形成厚度10nm的Au鍍層。所得到的抗腐蝕導電部件在清潔和干燥之后進行俄歇分析。從原子濃度可見，Au的峰值被找到以確定數值“v”，“M”和“L”的積分數值被計算，以確定比值(M/L)×100(％)。同樣，基于表面處的數值“p”和“q”，計算比值[p/(p+q)]×100(％)。結果如表1所示。
樣品通過浸入pH2的沸騰硫酸中168小時而經受腐蝕測試，觀察到溶解。溶解進入400mL硫酸的Fe、Ni和Cr離子的數量被量化。Fe離子溶解的數量超過0.2mg或Fe+Ni+Cr離子溶解的總量超過0.3mg的情形被判斷為不理想。該判斷也表示在表1中。試驗No.1(理想)和實驗No.13(不理想)的俄歇分析圖分別如圖5和圖6所示。
例2改變電鍍的條件，使得Au鍍層的厚度為40nm，重復例1的過程。所得到的抗腐蝕導電部件進行俄歇分析和腐蝕測試。結果如表2所示。試驗No.14(理想)和試驗No.22(不理想)的俄歇分析圖分別如圖7和圖8所示。
表1
表2
權利要求
1.一種抗腐蝕導電部件，通過在至少一部分金屬基底上形成厚度100nm或更小的金薄層而制作，特征在于在從表面到金層和金屬基底的界面范圍內的金薄層中，由俄歇分析給出的金的原子濃度的最大值“v”是所有元素的總原子濃度的98％或更高，所有元素的總原子濃度被認為是100％。
2.根據權利要求1的抗腐蝕導電部件，其中(M/L)×100(％)是90％或更高，其中“M”是通過對在從表面到金層和金屬基底的界面的范圍內由俄歇分析給出的金的原子濃度積分而得到的值，而“L”是通過對在從表面到金基本上消失的界面的范圍內由俄歇分析給出的金的原子濃度積分而得到的值。
3.根據權利要求1的抗腐蝕導電部件，其中[p/(p+q)]×100(％)是90％或更高，其中“p”是在表面處由俄歇分析給出的金的原子濃度，而“q”是在表面處由俄歇分析給出的除金之外其它的元素的總原子濃度。
4.根據權利要求1的抗腐蝕導電部件，其中所述基底金屬是奧氏體不銹鋼。
5.根據權利要求1的抗腐蝕導電部件，其中所述部件是燃料電池的金屬隔層。
全文摘要
公開了一種抗腐蝕導電部件，通過在不銹鋼片上形成厚度100nm或更小的鍍金薄層而制作并且即使金層很薄也能保證高的抗腐蝕性。該部件的特征在于在從表面到金層和金屬基底的界面范圍內的金薄層中，由俄歇分析給出的金的原子濃度的最大值“v”是所有元素的總原子濃度的至少98％，所有元素的總原子濃度被認為是100％，在界面處，金的下降曲線與基底金屬的最主要成分的上升曲線交叉。
文檔編號C25D3/48GK1614803SQ200410092260
公開日2005年5月11日 申請日期2004年11月5日 優先權日2003年11月7日
發明者久田建男, 金田安司, 高木忍, 布施直紀 申請人:大同特殊鋼株式會社