專利名稱：電鍍鋅鋼板上電聚合制備聚苯胺膜的工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種電鍍鋅鋼板上電聚合制備聚苯胺膜的工藝方法。屬金屬表面電化學制備薄膜工藝技術領域。
背景技術：
導電聚合物作為無毒無害的防腐蝕材料的開發和研究已成為技術界關注的新課題和新熱點，特別是在替代電鍍鋅的鉻酸鹽鈍化工藝的研究方面尤為活躍。目前研究較多的是導電聚苯胺膜防腐材料，其制備方法主要是通過采用氧化劑對苯胺單體進行氧化或通過金屬有機化合物偶聯的方式得到共軛高分子，然后再用合適的溶劑溶解，涂覆在金屬表面。這種涂層方法的過程很復雜繁瑣，其中苯胺單體的濃度、氧化劑的性質、物料配比加入量、聚合溫度、聚合氣氛、摻雜劑的性質及摻雜程度等諸因素都將影響導電聚合物的物理和化學性質；而且由于大多數導電聚合物均較難溶于有機溶劑，溶劑的選擇也限制了化學法制備聚苯胺膜的應用和普及。因此化學法合成過程工序繁多、副產物多、其成本也較高。
電化學法在金屬表面制備導電聚合膜可以在大面積金屬上完成，并且聚合與摻雜可同時進行，無需分離步驟，且副產物少、污染小、成本低。
采用電聚合氧化法聚合單體工藝中，對低碳鋼、Fe、Cu、Al和Zn金屬表面上聚合有機聚合膜已成為研究的熱點。其中有關在Zn金屬表面電化學制備聚合膜的研究較少，其原因主要是可氧化金屬的標準電極電位較低，其中Zn的電極電位在常見的可氧化金屬中相對最低。而電鍍鋅鋼板上的鋅比純鋅更容易溶解。目前研究較多的是電聚合吡咯膜，至于電聚合苯胺膜，據報道1998年Camalet等人在草酸溶液中在碳鋼和鐵金屬上成功合成了聚苯胺膜，然而在鋅或鋅鎳合金上卻失敗了，原因是在電聚合過程中產生的絕緣鈍化膜阻止了電聚合的進行。另外有報道稱，有人在Zn上成功地完成了電合成聚苯胺膜，其工藝方法是通過兩步驟法進行的。前一步驟是在鍍鋅鋼板表面用恒電流方法電聚合一層1μm左右的聚吡咯膜；第二步驟是在對甲苯磺酸中合成聚苯胺膜。
目前還未見在鋅或電鍍鋅鋼板上一步法電聚合聚苯胺膜的報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種通過一步法在電鍍鋅鋼板上電聚合制備聚苯胺膜的工藝方法。
本發明一種電鍍鋅鋼板上電聚合制備聚苯胺膜的工藝方法，其特征是在電鍍鋅鋼板上制備聚苯胺膜是采用一步法的電聚合制備方法；將電鍍鋅鋼板置于電解質水楊酸鈉的中性水溶液中，以苯胺單體為原料，用電化學法中的恒電位法或恒電流法或循環伏安法在冰水浴中聚合苯胺；各電聚合制備聚苯胺膜方法具體工藝如下(1)恒電位法在0.2-0.5mol/L苯胺、0.5-1.5mol/L水楊酸鈉水溶液中，PH＝6-6.5，用恒電位法在冰水浴中聚合苯胺，恒電位電壓為1.5-1.7V；聚合時間為60-120s；然后再在200℃下進行熱處理，時間為20-60分鐘；最終在電鍍鋅鋼板上得到一層聚苯胺膜；(2)恒電流法在0.2-0.5mol/L苯胺、0.5-1.5mol/L水楊酸鈉水溶液中，PH＝6-6.5，用恒電流法在冰水浴中聚合苯胺，恒電流的電流密度為5-10mA/cm2；聚合時間為60-120s；然后再在200℃下進行熱處理，時間為20-60分鐘；最終在電鍍鋅鋼板上得到一層聚苯胺膜；(3)循環伏安法在0.2-0.5mol/L苯胺、0.5-1.5mol/L水楊酸鈉水溶液中，PH＝6-6.5，用循環伏安法在冰水浴中聚合苯胺；循環伏安掃描范圍為0.5～1.8v，掃描速度為0.1伏/秒，循環掃描次數20-30次，然后在200℃下進行熱處理，時間為20-40分鐘；最終在電鍍鋅鋼板上得到一層聚苯胺膜。
電解質水楊酸鈉的中性水溶液可用鹽酸、硫酸或磷酸來調節其PH值。
本發明方法的優點是采用單一的一步法，工藝簡單、反應單一，裝置亦簡單；反應條件溫和、效率高；液體溶液無害無毒，對環境無污染，有利環境保護；可以在室溫、低電流和低電壓下操作；產品成本低且可大大降低廢物處理的費用。
本發明采用苯胺單體為原料，所得聚苯胺聚合物的結構式如下 式中y為氧化度，y可以是0-1間的任何數電鍍鋅鋼板上苯胺經過電聚合形成聚苯胺，并摻雜了一定的水楊酸根離子；聚苯胺膜的摻雜度為12～24％，聚苯胺的氧化度大致在48～56％，屬部分摻雜的半氧化結構。
聚苯胺膜的厚度及性能可以通過改變各參數如電流密度、苯胺單體濃度、電解質溶液類型和濃度、PH值和反應時間等來控制和調節。
具體實施例方式
現將本發明的具體實施例敘述與后實施例一在0.2mol/L苯胺、0.5mol/L水楊酸鈉水溶液中，用鹽酸調節至PH＝6.5，用恒電位法在冰水浴中聚合苯胺，恒電位電壓為1.7V，聚合時間為60s，然后再在200℃下進行熱處理，時間為20分鐘，最終可在電鍍鋅鋼板上鍍上一層聚苯胺膜。
對鍍有電聚合聚苯胺膜的電鍍鋅鋼板，參照GB6458-86標準，進行中性鹽霧實驗白銹出現時間為10小時。
實施例二在0.5mol/L苯胺和1mol/L水楊酸鈉水溶液中，用硫酸調節至PH＝6.0，用恒電位法在冰水浴中聚合苯胺，恒電位電壓為1.5V，聚合時間為120s，然后再在200℃下進行熱處理，時間為40分鐘，最終可在電鍍鋅鋼板上鍍上一層聚苯胺膜。
對鍍有電聚合聚苯胺膜的電鍍鋅鋼板，參照GB6458-86標準。進行中性鹽霧實驗白銹出現時間為9小時。
實施例三在0.2mol/L苯胺和0.5mol/L水楊酸鈉水溶液中，用鹽酸調節至PH＝6.5，用恒電流法在冰水浴中聚合苯胺，恒電流法的電流密度為10mA/cm2，聚合時間為60s；然后在200℃下進行熱處理，時間為30分鐘；最終在電鍍鋅鋼板上鍍上一層聚苯胺膜；對鍍有電聚合聚苯胺膜的電鍍鋅鋼板，參照GB6458-86標準，進行中性鹽霧實驗，白銹出現時間為11小時。
實施例四在0.5mol/L苯胺和1.5mol/L水楊酸鈉水溶液中，用硫酸調節至PH＝6.0，用恒電流法在冰水浴中聚合苯胺，恒電流法的電流密度為5mA/cm2，聚合時間為120s；然后在200℃下進行熱處理，時間為50分鐘；最終在電鍍鋅鋼板上鍍上一層聚苯胺膜；對鍍有電聚合聚苯胺膜的電鍍鋅鋼板，參照GB6458-86標準，進行中性鹽霧實驗白銹出現時間為11小時。
實施例五在0.5mol/L苯胺和1.5mol/L水楊酸鈉水溶液中，用鹽酸調節至PH＝6.5，用循環伏安法在冰水浴中聚合苯胺；循環伏安法掃描范圍為0.8～1.5v，掃描速度為0.1伏/秒，循環掃描20次；然后在200℃下進行熱處理，時間為30分鐘；最終在電鍍鋅鋼板上鍍上一層聚苯胺膜。
對鍍有電聚合聚苯胺膜的電鍍鋅鋼板，參照GB6458-86標準，進行中性鹽霧實驗白銹出現時間為10小時。
實施例六在0.2mol/L苯胺和0.5mol/L水楊酸鈉水溶液中，用硫酸調節至PH＝6.5，用循環伏安法在冰水浴中聚合苯胺；循環伏安法掃描范圍為0.5～1.8v，掃描速度為0.1伏/秒，循環掃描30次；然后在200℃下進行熱處理，時間為20分鐘；最終在電鍍鋅鋼板上鍍上一層聚苯胺膜。
對鍍有電聚合聚苯胺膜的電鍍鋅鋼板，參照GB6458-86標準，進行中性鹽霧實驗白銹出現時間為9小時。
從以上實施例可見，本發明方法所制得的鍍有聚苯胺膜的電鍍鋅鋼板，其耐腐蝕能力有顯著提高，甚至接近鉻酸鹽鈍化膜耐腐蝕能力；但是主要的問題是解決了過去舊工藝存在的有害有毒和污染環境的重大問題。
權利要求
1.一種電鍍鋅鋼板上電聚合制備聚苯胺膜的工藝方法，其特征是在電鍍鋅鋼板上制備聚苯胺膜是采用一步法的電聚合制備方法；將電鍍鋅鋼板置于加有電解質水楊酸鈉的中性水溶液中，以苯胺單體為原料，用電化學法中的恒電位法或恒電流法或循環伏安法在冰水浴中聚合苯胺；各電聚合制備聚苯胺膜方法具體工藝如下a.恒電位法在0.2-0.5mol/L苯胺、0.5-1.5mol/L水楊酸鈉水溶液中，PH＝6-6.5，用恒電位法在冰水浴中聚合苯胺，恒電位電壓為1.5-1.7V；聚合時間為60-120s；然后再在200℃下進行熱處理，時間為20-60分鐘；最終在電鍍鋅鋼板上得到一層聚苯胺膜；b.恒電流法在0.2-0.5mol/L苯胺、0.5-1.5mol/L水楊酸鈉水溶液中，PH＝6-6.5，用恒電流法在冰水浴中聚合苯胺，恒電流的電流密度為5-10mA/cm2；聚合時間為60-120s；然后再在200℃下進行熱處理，時間為20-60分鐘；最終在電鍍鋅鋼板上得到一層聚苯胺膜；c.循環伏安法在0.2-0.5mol/L苯胺、0.5-1.5mol/L水楊酸鈉水溶液中，PH＝6-6.5，用循環伏安法在冰水浴中聚合苯胺；循環伏安掃描范圍為0.5～1.8v，掃描速度為0.1伏/秒，循環掃描次數20-30次，然后在200℃下進行熱處理，時間為20-40分鐘；最終在電鍍鋅鋼板上得到一層聚苯胺膜。
2.根據權利要求1所述的一種電鍍鋅鋼板上電聚合制備聚苯胺膜的工藝方法，其特征是所述的電解質水楊酸鈉的中性水溶液可用鹽酸、硫酸或磷酸來調節其PH值。
全文摘要
本發明涉及一種電鍍鋅鋼板上電聚合制備聚苯胺膜的工藝方法。屬金屬表面電化學制備薄膜工藝技術領域。本發明一種電鍍鋅鋼板上電聚合制備聚苯胺膜的工藝方法，其特征是在電鍍鋅鋼板上制備聚苯胺膜是采用一步法的電聚合制備方法；將電鍍鋅鋼板置于加有電解質水楊酸鈉的中性水溶液中，以苯胺單體為原料，用電化學法中的恒電位法或恒電流法或循環伏安法在冰水浴中聚合苯胺。本發明方法的優點是采用單一的一步法，工藝簡單、反應單一，裝置亦簡單；反應條件溫和、效率高；液體溶液無害無毒，對環境無污染，有利環境保護；所制得的產品具有較好的耐腐蝕能力，適合于用作工業上的防腐蝕材料。
文檔編號C25D13/06GK1632180SQ20041008428
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月18日 優先權日2004年11月18日
發明者印仁和, 趙亞萍, 董曉明 申請人:上海大學