專利名稱：電解用電極及其制造方法
技術領域：
本發明涉及各種工業電解中使用的電解用電極及其制造方法。具體地說，本發明涉及一種氧氣發生用陽極及其制造方法，其用于制造電解銅箔、向鋁液中供電和連續電解制造鍍鋅碳鋼板等的工業電解。
背景技術：
近年來，在制造電解銅箔、向鋁液中供電和連續電解制造鍍鋅碳鋼板等工業電解中，多采用主要由涂覆了氧化銥作為電極催化劑的金屬鈦基體組成的陽極。但是，用于鹽電解、主要以氧化釕作為催化劑的氯氣發生用陽極與產物氯和氫氧化鈉的純度直接相關，所以對電解浴的管理必須是完善的，這種情況下應盡量不使可能加速電極催化劑消耗的雜質混入電解浴中。另一方面，在以陰極為主生產具有附加價值的制品的所述工業電解中，為了穩定該制品需加入有機物或雜質元素。因此，在無隔膜狀態下進行氧氣發生的陽極附近，會發生各種電化學反應或化學反應，隨著氧氣發生反應的進行，氫離子濃度增加(pH值變低)，這進一步加速了電極催化劑的消耗。
常用于氯氣發生的氧化釕電極催化劑可以一直使用到該催化劑負載量的約90％。而對于常用于氧氣發生的氧化銥電極催化劑來說，其常常在僅用到約50％時，就因電極電位升高而不能進行電解了。
氧氣發生用電極的電位上升始于電極催化劑的消耗和因相同原因導致的電極基體的腐蝕。此外，據認為，由于電極催化劑的部分內部消耗和剝離，增加了電流向殘留電極催化劑的會聚，從而連鎖并加速地推進了電位的增加。
為了抑制電極基體的腐蝕性溶解和與其相伴發生的有效電極催化劑從電極基體上的剝離，人們采用了中心思想是在鈦基體和電極催化劑層之間設置中間層(高溫氧化膜)的許多方法。
通常，作為所述中間層，選擇其電極活性比電極催化劑層低的物質，其中任何一種類型均具有電子傳導性，并發揮了通過使電極基體遠離腐蝕性電解液和具有降低pH能力的氧發生位置以減輕基體損傷的作用。
作為能夠滿足這些條件的中間層，JP-B-60-21232提出一種中間層，其中以金屬換算量為0.001～1g/m2的厚度設置了鉭的和/或鈮的氧化物，并賦予該基體表面上形成的氧化鈦膜以導電性。此外，JP-B-60-22074提出了一種化合價可控的半導體，該半導體在鈦的和/或錫的氧化物中添加了鉭的和/或鈮的氧化物。這兩個產品均在工業化生產上得到廣泛應用。但是最近幾年，在重視經濟效益的潮流下，操作條件變得越來越苛刻，因此要求電極具有更高的耐用性。
作為一種簡單且實用的方法，有時增加電極催化劑涂覆量。然而，涂覆量不一定與電極壽命成正比。在前述嚴酷的環境中，電極基體和電極催化劑之間的界面附近也發生惡化，所以增加的電極催化劑并不一定能被全部有效利用。結果導致貴重的電極催化劑被浪費。
為了克服形成中間層的這些問題，在JP-A-7-90665中描述了一種方法，該方法中，將鈦制電極基體本身電解氧化，使電極基體表面上的鈦轉換成氧化鈦，從而形成中間層(氧化鈦單層)。但是，該專利文獻描述的電極中，通過電解氧化可形成的中間層極薄，不能獲得足夠的耐腐蝕性。基于此，利用熱分解法，在前述第一氧化鈦單層的表面上形成厚的氧化鈦第二單層，然后在其上形成電極催化劑層。另外，雖然該文獻還揭示通過在含氧氣氛中加熱以形成第一氧化鈦單層，但是在這種情況下，也形成了所述的第二氧化鈦單層。
按照JP-A-7-90665中所描述的方法，由于形成中間層需要兩步，特別是，電解和熱分解這兩步驟所需的設備彼此完全不同，所以作業性差，而且經濟的負擔大。因此，這一方法不具備足夠的實用性。
發明內容
本發明是鑒于現有技術的上述缺點而完成的。
因此，本發明的一個目的是，提供一種電解用電極，在該電極的電極基體和電極催化劑之間形成有中間層(高溫氧化膜)，所述中間層具有強耐腐蝕性，質地致密，能牢固地接合在電極基體上，并能夠在單步驟內制得。
本發明的另一個目的是提供所述電解用電極的制造方法。
本發明的電解用電極包括閥金屬的或閥金屬合金的電極基體，高溫氧化膜，該氧化膜形成于所述閥金屬或閥金屬合金的電極的表面，其方法是通過對所述電極進行高溫氧化處理使其重量增加量大于等于0.5g/m2，以及電極催化劑層，該電極催化劑層形成于所述高溫氧化膜表面上。
根據本發明第一實施方案，制造電解用電極的方法包括通過對閥金屬或閥金屬合金的電極進行高溫氧化處理，使其重量增加量大于等于0.5g/m2(TiO2換算量為大于等于1.25g/m2)，從而在所述電極基體表面上形成高溫氧化膜，以及在所述高溫氧化膜上形成電極催化劑層。
根據本發明第二實施方案，制造電解用電極的方法包括通過對閥金屬或閥金屬合金電極基體進行高溫氧化處理在所述電極表面形成高溫氧化膜，然后在所述高溫氧化膜上形成電極催化劑層，其中在形成所述高溫氧化膜時，所述高溫氧化物膜的重量增加量大于等于在以下條件下形成閥金屬或閥金屬合金電極基體的高溫氧化膜時的重量增加量采用600℃的加熱溫度并在空氣中保持1小時。
圖1是顯示本發明電解用電極一個實施方案的示意圖。
圖2是表示實施例和對比例得出的高溫氧化膜的重量增加量與電解壽命之間關系的曲線圖。
圖3是實施例1-7電極樣品的橫截面放大約5000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖中符號說明1電極基體2中間層3電極催化劑層具體實施方式
以下詳細說明本發明。
與現有技術不同，本發明通過僅在實質性氧化氣氛中進行高溫氧化這個單一步驟，在閥金屬或閥金屬合金電極基體(下文中記為“閥金屬基體”或“電極基體”或簡稱為“基體”)表面上形成含有閥金屬或閥金屬合金的氧化物的高溫氧化膜，該高溫氧化膜的作用是作為閥金屬基體與后述的電極催化劑之間的中間層。
通過高溫氧化獲得的電極基體的高溫氧化膜具有強耐腐蝕性，質地致密并可牢固地接合在所述電極基體上。因此，該高溫氧化膜可以保護電極基體，還能借助氧化物-氧化物鍵穩妥地負載主要由氧化物形成的電極催化劑。但是，實際上所述高溫氧化膜具有電子傳導性差的缺點。而且當其厚度增加時，這一缺點變得更加明顯。
本發明人發現，即使是處于保護電極基體作用大但電子傳導性差的區域(重量增加量大于等于0.5g/m2；換算成TiO2時大于等于1.25g/m2)內的高溫氧化膜，如果用涂覆熱分解法烘烤該高溫氧化膜上的電極催化劑層，結果也可以增加電子傳導性，由此能夠通過工業電解水平的大電流，借此解決了上述課題。當該重量增加量大于等于0.67g/m2時(換算成TiO2時大于等于1.68g/m2)，此效果尤其顯著，其上限為17g/m2(換算成TiO2時為約42g/m2)。當重量增加量超過此上限時，膜厚大于等于10微米，氧化膜的顏色由灰變白，并且該氧化膜與電極基體之間的粘著性變差。
即，這樣形成的高溫氧化膜雖然是一種氧化物而且通常電子傳導性差，但形成高溫氧化膜后，通過在大于等于300℃的高溫下對其進行熱處理，能夠提高電子傳導性，從而有可能通過工業電解水平的大電流。這種熱處理與形成高溫氧化膜時的所述熱處理分開進行，可以在形成電極催化劑層的同時進行，或者在形成電極催化劑層之前或之后進行。在形成電極催化劑層的同時進行該熱處理意味著，在采用涂覆熱分解法等形成電極催化劑層時伴有加熱的方法時，在形成電極催化劑層的同時所述加熱產生對高溫氧化膜的改進。
由于如此形成的高溫氧化膜(中間層)已與電極基體一體化，所以其不會從電極基體上剝離；另外，此高溫氧化膜質地致密且耐腐蝕性強，因此，這種高溫氧化膜充分保護了電極基體；并且是作為氧化膜形成的。由此，所述高溫氧化膜可通過氧化物-氧化物化學鍵更可靠地負載主要由氧化物構成的所述電極催化劑。
本發明中，作為基體材料，雖然可優選使用鈦和鈦合金，但是根據閥金屬氧化膜的改性的可能性，也可以使用所謂的閥金屬，例如鉭、鈮和鋯及它們的合金。優選鈦和鈦合金的原因除了它們的耐腐蝕性和經濟性之外，還在于它們的強度/比重之比即強度系數較大，并且比較便于進行軋制等加工，而且切斷等加工技術近年來也有很大改進。基體材料的形狀可為棒狀或板狀的簡單形狀，也可以是通過機械加工形成的復雜形狀，而且表面可光滑或者多孔。這里所提到的表面是指當其浸漬在電解液中時有可能與液體接觸的部分。
由于基體表面上的污點，例如油脂、切削屑和鹽類等對高溫氧化膜的性質有不良影響，所以應當事先清洗并盡可能將其清除。所述清洗可以采用例如堿洗、超聲波清洗、蒸汽清洗和擦洗等。
通過噴砂或蝕刻使其表面粗糙化，增大表面積，借此可以增加接合強度，實質性降低電解的電流密度。與僅進行表面清潔時相比，通過進行蝕刻將使表面的清潔度變得更好。進行噴砂后，為了除去突出在表面上的噴砂顆粒，特別優選進行蝕刻。所述蝕刻采用非氧化酸，例如鹽酸、硫酸和草酸等或它們的混合酸，在其沸點或者在接近沸點的溫度進行，或者使用硝酸-氫氟酸在室溫附近進行。
作為精整，可在用純水沖洗該表面后，使該表面充分干燥。也可以在使用純水之前用大量自來水沖洗該表面。
然后對電極基體進行高溫氧化處理，從而在該電極基體表面上形成一種高溫氧化膜。
本發明中形成高溫氧化膜的方法與空氣中進行的退火基本上沒有多大區別。
作為熱處理爐的加熱方式，可以采用環境氣氛(對流)加熱；使用鎳鉻電熱絲或鐵鉻鋁電熱絲、紅外線燈、遠紅外線板、輻射管等的直接加熱；使用熱板等的傳導加熱；以及電磁誘導加熱。例如，純鈦在600℃的導熱性差，約為純鐵的二分之一。因此，為了盡可能獲得均勻的溫度分布，優選具有許多對流性加熱元件的加熱方式。環境氣氛只要是氧化性即可，除了空氣、氧、水蒸汽、二氧化碳和燃燒氣體例如城市煤氣之外，還可以使用在廉價載體氣體中混合臭氧氣體所形成的各種氣體。當混入氫氣或含氫的氨分解氣時，鈦或鈦合金被氫化，甚至最深部分也脆化，因此，應當避免使用這樣的氣體。當然象氬氣等惰性氣體或真空是無效也是不合適的。
然后，將已經制成指定形狀并進行了清洗等預處理的基體用掛鉤掛起或放在架臺上，插入加熱爐中。必須注意的是，在任何情況下都不要使多個基體彼此之間緊密接觸，并應及時不斷地更新與基體接觸的氣體。當氧化性氣體的供入成為速度決定步驟時，將延緩重疊基體表面中心附近的氧化膜的生長，因此這不是優選的。
可把爐溫升高到指定溫度后，再將該基體插入爐中。但是，為了獲得均勻的溫度分布，應當在盡可能低的溫度下插入基體，然后升高溫度。
在達到指定溫度后，為了獲得固定厚度的高溫氧化膜，可將溫度維持指定時間后再降溫。
本發明中所觀察到的鈦的高溫氧化膜的厚度通常大于等于0.1微米。作為評價這一水平厚度的方法的例子包括測定重量增加量法、用SEM觀察斷面法、SIMS(二次離子質譜法)、GDS(輝光放電光譜法)、X-射線衍射法、電子束衍射法和橢圓偏光法等。雖然這些方法均存在優缺點，但是，測定重量增加量法因簡單而優選。
以下將以作為指標的重量增加量為主對這里涉及的高溫氧化膜中間層的形態進行描述。
本發明中，例如對于三邊長為a、b和c的長方體，用例如mm2、cm2和m2等單位表達表面積的值時，該值為(a×b+b×c+c×a)×2。可以說，此值是與基體形狀對應的表面積，而在網眼或開孔金屬情形中，可通過分成多面體、圓柱體等的三維形狀模型對該值進行估算。另外，該值與用BET法由單分子層氣體吸附量計算出的比表面積不同。
當把由高溫氧化增加的重量定義為ΔW(g/m2)，O和Ti分別為16.00和47.88時，采用下式計算鈦的高溫氧化膜的重量WTiO2(g/m2)。
WTiO2＝ΔW/(16.00×2)×(47.88+16.00×2)另外，由于鈦高溫氧化膜的X-射線衍射的結晶相鑒定中僅發現了金紅石相的TiO2，所以當把金紅石相TiO2的密度計為4.27g/ml時，采用下式計算厚度t(微米)t＝W/(16.00×2)×(47.88+16.00×2)/1002/4.27×10000基體表面的粗糙度越大，則實際表面積也越大，從而重量的增加量也變大。因此，算得的厚度換算值比實際值厚；當和式TiO2所表達的組成比例相比，該氧化膜缺乏氧時，算得的厚度比實際值薄；當氧溶解在基體的金屬鈦中時，所算得的厚度比實際值薄。實際上，基體表面粗糙度的影響是最大的，與截面觀察法的實測值相比，由計算得到的厚度通常較厚。
另外，與純鈦相比，鈦合金上的高溫氧化膜的生長通常會受到抑制。
對于由截面觀察法而知的實際表面為凸部的區域，其接受熱輻射以及與氣體接觸面積較大，所以氧化膜生長得厚。另一方面，對于由截面觀察而知的表面為凹部的區域，其接受熱輻射以及與氣體接觸的面積較小，所以氧化膜薄。實際工業電解用基體從不使用光滑而不粗糙的鏡面鈦基體。進而，高溫氧化膜的厚度隨表面的不平整性或形狀而有很大的不同。因此，將測定厚度作為評價高溫氧化膜的量的方法是不合適的。
例如，使用表面粗糙度Ra為12.5微米的鈦基體，在空氣中以600℃加熱溫度保持1小時形成高溫氧化膜，此時根據橫截面SEM照片的實測值中，凸部增厚部分的厚度一般達到0.5-0.7微米，而凹部最薄部分的厚度僅約為0.1微米。這時重量增加量的實測值是0.67g/m2(0.067mg/cm2)，而按照前述的計算方法換算成TiO2的重量增加量為1.67g/m2，金紅石型TiO2厚度換算值為0.39微米。
已知有一些參考文獻涉及了空氣中純鈦的高溫氧化膜的重量增加量。其中之一是，根據600℃空氣中的純鈦高溫氧化膜的速率常數Kp＝33.46×10-4(小于等于40小時)，計算出在600℃維持1小時后得到的高溫氧化膜的重量增加量是0.058mg/cm2(A.M.Chaze和C.Coddet，金屬的氧化，第27卷第1/2期，1-20頁(1987))。
所述在空氣中以600℃加熱溫度維持1小時所形成的鈦基體高溫氧化膜的重量增加量為0.67g/m2(0.067mg/cm2)，該值略大于此文獻中描述的值。這是因為使用的基體具有粗糙的表面，其表面粗糙度與工業電解所提供基體的表面粗糙度接近。因此，本發明中，實質上有效的高溫氧化膜中間層的重量增加量定為大于等于0.50g/m2(0.050mg/cm2)。此時，TiO2重量換算值為1.25g/m2，金紅石型TiO2厚度換算值為0.29微米。該重量增加量的下限可定為所述實際的重量增加量0.67g/m2。
隨后在如此形成的高溫氧化膜上設置以鉑族金屬或鉑族金屬氧化物作為主催化劑的電極催化劑層。作為所述鉑族金屬或鉑族金屬氧化物，對應各種電解，適當從鉑、氧化釕、氧化銥、氧化銠、氧化鈀等中選擇一種或結合其中多種一起使用。為了增強對基體的粘著性或者增強對電解的耐久性，優選混合氧化鈦、氧化鉭、氧化錫等。
作為這種電極催化劑層的涂層方法，可采用涂覆熱分解法、溶膠-凝膠法、糊劑法、電泳法、CVD(化學汽相淀積)法和PVD(物理汽相淀積)法等。尤其優選在JP-B-48-3954和JP-B-46-21888中描述的涂覆熱分解法。
在形成本發明電解用電極的電極催化劑層的同時或之前或之后進行熱處理為什么會增大原本電子傳導性差的高溫氧化膜的電子傳導性，這在理論上還不清楚，但進行一些適當的假設，就可以得出下述推斷。
通常當相鄰的兩相處于平衡狀態時，原則上各種成分的化學勢在各相中都是相同的。即，當含有氧的兩個相鄰相在界面處處于平衡狀態時，在這兩相的界面處氧的化學勢應當連續。為了使這兩相整體上獲得平衡，需要使氧進行長距離擴散。但是，為了獲得界面處局部的平衡，僅需要作約數埃()距離的擴散(Paul G.Shewmon，固體內的擴散，笛木和雄與北澤宏一合譯，由Corona出版有限公司出版，第148頁(1976))。
鈦和鈦合金的高溫氧化膜沿深度方向的氧濃度曲線圖中，根據氧由基體表面向基體內部擴散的機理，當然是最外側的表面層中的氧濃度最高，據認為，電子傳導性差的高溫氧化膜的最外側表面層的組成接近于TiO2的比例組成。
關于電極催化劑層，例如最常用于氧氣發生的氧化銥(金紅石型IrO2)，在X射線衍射圖譜中，低角度側的峰比高角度側的峰更寬，因此，觀察到明顯的晶格變形。據認為這種變形是因為生成的是缺乏氧的IrO2-x而不是固定組成的IrO2。
因此，推測電極催化劑層熱處理期間，在高溫氧化膜表面的氧擴散到電極催化劑層中，通過這種形式，氧的化學勢在高溫氧化膜和電極催化劑層這兩相界面處接近平衡。對于金屬鉑來說，其最外側表面層也由氧化鉑組成，所以可以認為也會發生其它鉑族金屬氧化物中所發生的同一現象。
本發明的高溫氧化膜在閥金屬基體表面具有致密性和粘著性，由基體自身形成的是電子傳導性差的高溫氧化膜。鑒于此，在高溫氧化膜形成前后可以在表面設置以往一直作為中間層使用的氧化物，例如JP-B-60-21232和JP-B-60-22074中所描述的鉭、鈮等的氧化物，或者它們與鈦、錫等的氧化物的混合氧化物。其他現有提出的導電性中間層也可與本發明的高溫氧化膜結合使用。
如下述的實施例1和對比例2所示，高溫氧化膜的形成僅在形成鉑族電極催化劑層之前的工序中才有效。但除這些低催化活性的高溫氧化膜之外的中間層的形成不受這個限制。正如在實施例2和實施例3中所示，在形成高溫氧化膜的同時，或之前的工序或之后的工序設置中間層也是有效的。
本發明的電解用電極主要用作在電解期間暴露于嚴酷條件下的氧氣發生用電極。當然本發明的電解用電極還可以用作稀鹽水用電解電極，其中作為代表的是以高發生率的氧氣發生反應作為副反應的次氯酸水用電解電極和極性反轉的堿離子水/酸水用電解電極，而且根據電解條件本發明的電解用電極還可以有效用作電極基體腐蝕型等氯氣發生用電極。
圖1是表示本發明電解用電極的一個實施方案的示意圖。
在由例如鈦或其合金等閥金屬制造的電解用電極1中，其表面已經被粗糙化，經高溫熱處理使其表面氧化，形成由對應的閥金屬氧化物的氧化膜制成的高溫氧化膜2。由于該高溫氧化膜2與電極基體1是一體的，所以高溫氧化膜2不會從該電極基體1上剝離下來，而且其具有強耐腐蝕性，從而可以穩妥地保護電極基體1。
然后在該高溫氧化膜2的表面上涂覆形成電極催化劑層3，所述電極催化劑層3含有銥或鈦等金屬或金屬氧化物。電極催化劑層3的形成在加熱條件下進行，或者形成電極催化劑層3之后對電極整體進行加熱，這樣對高溫氧化膜2和電極催化劑層3的界面進行改性，通過所述改性賦予原本是非電子傳導性的高溫氧化膜2以電子傳導性，從而可以通過工業電解水平的大電流。
高溫氧化膜2通過其與主要由氧化物組成的電極催化劑層3之間形成的氧化物-氧化物鍵可靠地負載著電極催化劑層3。
當電極催化劑層3含有閥金屬時，在高溫氧化膜2中的閥金屬和電極催化劑層3中的閥金屬之間形成更牢固的鍵，從而充分提高了耐久性。
實施例以下將描述測量金屬鈦實際高溫氧化膜的接觸電阻的一個實例，其作為本發明的一個參考例。
參考例為了避免氧化膜由于強接觸發生磨損或脫落，或者由于部分接觸產生誤差，用汞作為觸頭材料。
首先，將汞注入鎳制的內徑20mm且深度為20mm的圓筒容器中。然后對直徑3mm且長100mm的金屬鈦棒實施指定溫度和時間的高溫氧化處理，然后將其一端切削，剝離高溫氧化膜，以便使其能流過電流。該鈦棒被半固定，而且使保留高溫氧化膜的一端浸在汞中，浸漬長度約9.9mm，使得接觸面積變為約100mm2(1cm2)。以鈦棒側為正極，鎳容器側為負極，通過預定值的電流，測量鈦棒和鎳容器之間的電壓，并換算成電阻值。該結果(高溫氧化膜接觸電阻的實測值)示于表1。
在該表中，“Ωcm2”單位表示當沿著與氧化膜垂直的方向通過電流時，對應于單位面積cm2的電阻值Ω。這些值不同于四探針法等通過把探針放在表面上測量氧化膜橫截面中水平方向的電阻所獲得的值。
表1高溫氧化膜接觸電阻的實測值
-無實測值如果象本參考例那樣使3A/cm2的電流流過表1中平均膜電阻分別為0.070、0.298、0.599、0.682、2.327和15.126Ωcm2的氧化膜層，電壓本來應分別上升0.2、0.9、1.8、2.0、7.0和45.5V。但是，在用熱分解法形成一電極催化劑層后，當將所得電極用于電解時，實際上所有的電極都表現為高至約4.5伏的標準化電池電壓，觀察不出區別。
下面敘述有關本發明電解用電極及其制造方法的實施例和對比例，但是不應當將本發明視為僅限于此。
實施例1用#20氧化鋁顆粒對共15片厚度為3mm的普通工業用鈦板的表面進行噴砂，使其表面粗糙化，然后通過浸漬到沸騰的20％鹽酸中將其洗凈，制備共15片電極基體。將該基體置于空氣中，以約5℃/分鐘的速度從室溫開始進行升溫，然后采用各自所達到的溫度和規定的保持時間(參見表2)，以此作為對所述基體的熱處理。然后進行爐冷，獲得鈦基體的高溫氧化膜。每個基體的高溫氧化膜的重量增加量(g/m2及換算為mg/cm2的值)示于表2(實施例1-1到1-15)。
然后，將含70g/l銥的氯化銥和含30g/l鉭的氯化鉭的10％鹽酸混合溶液涂覆到在形成了這種高溫氧化膜的各個鈦基體上，干燥后，在馬弗爐中維持500℃烘烤10分鐘。重復這一操作12次，制成電極，該電極的電極催化劑含有由氧化銥和氧化鉭混合形成的混合氧化物，該混合氧化物含有約12g/m2的銥。
于60℃、150g/l的硫酸水溶液中，以鉑板作為陰極，測定各個電極在3A/cm2的電流密度下的電解壽命。以電池電壓增加1V的時間點作為電極的壽命。
已證實所有這些電極均保持穩定的電解，并且作為對應于以氧氣發生反應為主反應的工業電解槽中發揮充分性能的電解試驗壽命，這些電極可以使用1300小時或更長的時間。
表2列出了每個電極的高溫氧化膜的形成條件和電解壽命的試驗結果。
另外，在圖2中顯示了高溫氧化膜的重量增加量與電解壽命之間的關系(實施例1-1到1-15中的一部分)。另外，圖2還包括僅僅高溫氧化所致的重量增加量不同的對比例1-1和1-2的結果。
表2電極的熱處理條件和電解壽命的試驗結果
除了出現在氧化所致重量增加量在1.5-3.5g/m2特定區域(圖2中用圓圈標記的點)的幾個點之外，電解壽命的增加與重量增加量呈現對數關系。這一特定區域與表面氧化膜的色調從粉紅色變為灰色的區域相一致，當重量增加量大于等于3.5g/m2時，色調不改變。據認為該特定區域是表面氧化膜的光敏半導體特性變化大的過渡區域內發生的特殊現象，但是這在理論上還不清楚。具有重量增加量大于等于0.5g/m2的高溫氧化膜的電極的壽命，比具有重量增加量小于0.5g/m2的高溫氧化膜中間層的電極的壽命更長。
圖3顯示了實施例1-7電極樣品的放大約5000倍的橫截面SEM照片。
對比例1用和實施例1相同的方式制備樣品，不同的是，其熱處理是分別在達到500℃的溫度保持1小時(對比例1-1)和在達到500℃的溫度保持3小時(對比例1-2)的條件下進行的，隨后進行爐冷，獲得鈦基體的高溫氧化膜，然后進行電解壽命的試驗。重量的增加量在對比例1-1中為0.18g/m2，在對比例1-2中為0.30g/m2。
在這些電極中，電池電壓分別在406小時(對比例1-1)和814小時(對比例1-2)的短期內快速增加，這些結果列于表2。
對比例2用涂覆熱分解法在鈦或鈦合金基體上設置電極催化劑層時，高溫氧化僅當作為基體的預處理來進行時才是有效的。但是，除此以外，據認為用高溫對電極進行熱處理的時機還可以是在電極催化劑層形成期間或者在電極催化劑層形成以后。在本對比例中，通過比較這些高溫氧化的有效性來驗證高溫氧化工序的作用。
按照實施例1中相同的方式經粗糙化和清洗獲得電極基體，在不形成高溫氧化膜的前提下，在該電極基體上涂覆含70g/l銥的氯化銥和含30g/l鉭的氯化鉭的10％鹽酸混合溶液，干燥后，在馬弗爐中分別維持500℃(對比例2-1)、550℃(對比例2-2)、600℃(對比例2-3)和650℃(對比例2-4)烘烤10分鐘。重復這一操作12次，制備電極，該電極含有作為電極催化劑的由氧化銥和氧化鉭混合形成的混合氧化物，該混合氧化物含約12g/m2的銥。
另外，從在500℃烘烤過的電極樣品中取出一個樣品，按照相同的程序熱處理獲得鈦基體的高溫氧化膜，以約5℃/分鐘的速度從室溫升溫，設定到達溫度為650℃和保持時間為3小時(對比例2-5)，然后進行爐冷。以下將這種在電極催化劑層形成后進行的熱處理稱為“后烘烤”。
于60℃、150g/l的硫酸水溶液中，以鉑板作為陰極，測定這些電極在3A/cm2的電流密度下的電解壽命。以電池電壓增加1V的時間點為電極壽命。
所有這些電極中，電池電壓分別在329小時(對比例2-1)、281小時(對比例2-2)、197小時(對比例2-3)、161小時(對比例2-4)和77小時(對比例2-5)的極短時間內快速增加。
與實施例1相比這些電極壽命相當低，對此可以認為是出于以下復合的兩個原因。
從電解試驗之前電極的X射線衍射分析中注意到，當用高于等于550℃的溫度烘烤來形成催化劑層時，除了產生有耐用性的IrO2作為陽極催化劑之外，還形成了耐用性略遜的金屬Ir這樣的副產物。因此電極催化劑層被更快地消耗掉。
另外，從電解之前電極橫截面的EPMA(電子探針顯微)分析中注意到，在所有這些電極中，假設在相同的溫度進行加熱，則在金屬鈦基體與電極催化劑層接觸一側的界面上將形成比常規高溫氧化膜厚得多的反常高溫氧化物層。當進行電解時，和實施例1中鈦基體上形成的高溫氧化膜相比，這一反常的高溫氧化物層上出現明顯的脆化或腐蝕。特別是，在小于等于600℃的溫度的情形，甚至觀察到了溶出。據認為，在以常規烘烤溫度烘烤電極催化劑時，實施例1中在鈦基體上形成的高溫氧化膜具有抑制這種反常高溫氧化層形成的作用。
實施例2用#20氧化鋁顆粒對共8片厚度為3mm的普通工業用鈦板的表面進行噴砂，使其表面粗糙化，然后通過浸漬到沸騰的20％鹽酸中將其洗凈，制備共8片電極基體。(實施例2-1到2-8)。
首先，在形成基體的高溫氧化膜之前，用含10g/l鉭的氯化鉭TaCl5的10％鹽酸溶液作為涂覆溶液分別對實施例2-1到2-6的6張電極基體進行一次涂覆，該鹽酸溶液是形成JP-B-60-21232的實施例1所述的高溫氧化膜所用的涂覆溶液。干燥后，進一步將該基體在空氣中從室溫以約5℃/分鐘的速度升溫，在表3所列規定的條件下進行熱處理，然后進行爐冷，在所述鈦基體上獲得高溫氧化膜。
由這一高溫氧化膜的X射線衍射分析檢測出除了基體金屬鈦的衍射峰之外，還存在作為其氧化物不可避免生成的TiO2(金紅石型)、由該涂層形成的Ta2O5和據認為存在于該高溫氧化膜和該基體間界面處的Ti3O的衍射峰。
另外，形成基體的高溫氧化膜之前，用含10g/l鉬的氯化鉬MoCl5的10％鹽酸溶液作為形成高溫氧化膜用涂覆溶液分別對實施例2-7和2-8的兩片電極基體進行一次涂覆。然后進一步將該基體置于空氣中從室溫以約5℃/分鐘的速度升溫，在設定到達溫度為650℃和保持時間為45分鐘或3小時的條件下進行熱處理，然后進行爐冷。獲得位于鈦基體之上的高溫氧化膜。
由這一高溫氧化膜的X射線衍射分析檢測出除了基體金屬鈦的衍射峰之外，還存在作為其氧化物不可避免生成的TiO2(金紅石型)和據認為存在于該高溫氧化膜和該基體間界面處的Ti3O的衍射峰。但是，未識別出氧化鉬。據認為這是由于氧化鉬MoO3的熔點為795℃，其在650℃的蒸氣壓較高，在烘烤時其就被蒸發了。另外，在后述的對比例3-2中，在500℃進行烘烤時，觀察到屬于氧化鉬MoO3的清晰的衍射峰。
然后，將含70g/l銥的氯化銥和含30g/l鉭的氯化鉭的10％鹽酸混合溶液涂覆到表面形成了這種高溫氧化膜的鈦基體上，干燥后，在馬弗爐中維持500℃烘烤10分鐘。重復這一操作12次，共制備8片電極，每片電極均包含作為電極催化劑的由氧化銥和氧化鉭混合形成的混合氧化物，該混合氧化物含約12g/m2的銥。
于60℃、150g/l的硫酸水溶液中，以鉑板作為陰極，測定電極在3A/cm2的電流密度下的電解壽命。以電池電壓增加1V的時間點為電極的壽命。每個電極的壽命列于表3。
已證實所有這些電極保持穩定的電解，并且作為對應于以氧氣發生為主反應的工業電解槽中發揮充分性能的電解試驗壽命，這些電極可以使用1300小時或更長的時間。
以下是對實施例和對比例的考察。
對于涂覆氯化鉭后進行了高溫氧化的實施例2-1到2-6，發現與簡單進行高溫氧化制備的高溫氧化膜的電解壽命相比，這些實施例的電極的電解壽命有延長的傾向。這些實施例是將氧化鉭的耐腐蝕性加合到高溫氧化膜中的例子，即，觀察到了加合效應或協同效應。
另一方面，在涂覆氯化鉬后進行高溫氧化的實施例2-7和2-8雖然也獲得了足夠的電解壽命，但是沒有觀察到涂覆氯化鉬產生的加合或協同效應。然而，也沒有觀察到負面作用。
這些條件和電解結果列于表3。
表3高溫氧化膜的形成條件及電解壽命的試驗結果
雖然生成的氧化鉭凈重約0.05g/m2，但是涂覆氯化鉭再進行高溫氧化之后的重量增加量卻反而小于簡單的鈦基體高溫氧化膜的重量增加量。推測這是因為鉭氧化物抑制了鈦基體的氧化。據認為鉬氧化物雖然在大于等于650℃的溫度的高溫氧化期間會被蒸發，但在它存留期間同樣起到了所述的這一作用。
對比例3用和實施例2相同的方式制備樣品，不同的是，在涂覆該涂覆溶液和干燥后，在500℃的到達溫度進行保持時間10分鐘的熱處理，接著進行爐冷，獲得鈦基體的高溫氧化膜，然后進行電解壽命試驗。在對比例3-1中，涂覆氯化鉭后，對樣品進行加熱氧化，在對比例3-2中，涂覆氯化鉬后，對樣品進行加熱氧化。對比例3-1中的鈦基體的重量增加量為0.07g/m2；對比例3-2中的鈦基體的重量增加量為0.08g/m2。
在這些電極中，電池電壓在短期內快速增加。
這些條件和電解結果列于表3。
實施例3用#20氧化鋁顆粒對共3片厚度為3mm的普通工業用鈦板的表面進行噴砂，使其表面粗糙化，然后通過浸漬到沸騰的20％鹽酸中將其洗凈，制備共3片電極基體。
將Ta離子以45keV(千電子伏)的注入能量和1×1016個離子/cm2的注入量注入這些基體中的一個基體中(實施例3-1)，將Ta離子以45keV的注入能量和1×1017個離子/cm2的注入量注入另一個基體中(實施例3-2)。另外對另一個基體進行Ta和Ni的復合離子注入，即先將Ta離子以45keV的注入能量和1×1017個離子/cm2的注入量注入所述基體中，然后將Ni離子以50keV的注入能量和5×1016個離子/cm2的注入量注入所述基體中(實施例3-3)。
用透射電子顯微鏡分析這些樣品的晶體結構。注入過Ta離子的基體中，分別觀察到金屬鈦的α相衍射環和由作為β相穩定化元素的Ta離子的注入所引起的β相衍射環。另一方面，在用Ta和Ni復合離子進行注入的基體中，除了觀察到金屬鈦的α相和β相之外，還觀察到金屬間化合物Ti2Ni的衍射環。但是，沒有觀察到金屬鎳或Ni-Ta金屬間化合物例如Ni3Ta。可以認為，這些基體的表面層分別由Ti-Ta合金及Ti-Ta-Ni合金構成。
進而，將這三片基體置于空氣中從室溫以約5℃/分鐘的速度升溫，在到達溫度為650℃和保持時間為3小時的條件下進行熱處理，然后進行爐冷，獲得鈦基體的高溫氧化膜。鈦基體的重量增加量分別為2.79g/m2(實施例3-1)、2.36g/m2(實施例3-2)和2.34g/m2(實施例3-3)。
用X射線衍射分析這些樣品。對于Ta離子注入過的基體，檢測到作為基體的金屬鈦的衍射峰、作為其氧化物不可避免形成的TiO2(金紅石型)的衍射峰、Ta2O5和據認為存在于該高溫氧化膜和該基體間界面處的Ti3O的衍射峰。另一方面，對于用Ta和Ni的復合物離子注入的基體，除了這些衍射峰以外，還觀察到屬于NiTiO3的微弱的峰。
然后，將含70g/l銥的氯化銥和含30g/l鉭的氯化鉭的10％鹽酸混合溶液涂覆到表面形成了這種高溫氧化膜的鈦基體上，干燥后，在馬弗爐中維持500℃烘烤10分鐘。重復這一操作12次，制備電極，這些電極均包含作為電極催化劑的由氧化銥和氧化鉭混合形成的混合氧化物，該混合氧化物含約12g/m2的銥。
于60℃、150g/l的硫酸水溶液中，以鉑板作為陰極，測定這些電極在3A/cm2的電流密度的電解壽命。以電池電壓增加1V的時間點為電極的壽命。
已證實所有這些電極保持穩定的電解，并且作為對應于以氧氣發生為主反應的工業電解槽中發揮充分性能的電解試驗的壽命，這些電極可以使用1300小時或更長的時間。
當對表面附近已經由離子注入合金化的金屬鈦基體進行作為后處理的高溫氧化處理時，所注入的元素的種類和量對電解壽命產生了各種影響。
例如，在注入Ta離子的情形中，如其中Ta離子量小，如實施例3-1和對比例4-1所示，高溫氧化處理發揮了很大的作用。另一方面，如實施例3-2和對比例4-2所示，當Ta離子的量大時，即使不進行高溫氧化處理也能獲得足夠的電解壽命，其效果是有限的或加合性的。
另一方面，在注入Ta和Ni復合離子的情形中，陽極耐電解性差的Ti2Ni從最初階段起就存在，雖然通過高溫氧化轉變成耐腐蝕性也差的NiTiO3，但通過高溫處理還是延長了壽命。據認為這是因為以微細顆粒狀態存在的NiTiO3被包含在所述高溫氧化膜中并被隔離，從而抑制了不利影響。這是所述高溫氧化膜的效果之一。
這些條件和電解結果列于表4。
表4高溫氧化膜(中間層)的形成條件及電解壽命的試驗結果
對比例4用和實施例3-1到3-3相同的方式制備樣品，不同的是，對實施例3-1到3-3的離子注入之后的基體不進行作為后處理的高溫氧化，分別直接涂覆電極催化劑，然后進行電解壽命試驗(按照對比例4-1、4-2和4-3的順序)。
在除了對比例4-2的電極之外，這些電極在很短的時間內，電池電壓迅速增加。
這些條件和電解結果列于表4。
本發明涉及電解用電極及其制造方法，其特征為，所述電極含閥金屬或者閥金屬合金的電極基體；高溫氧化膜，該高溫氧化膜是通過高溫氧化處理在閥金屬或者閥金屬合金電極的表面上形成的，并使得重量增加量大于等于0.5g/m2，且優選大于等于0.67g/m2；以及在該高溫氧化膜表面上形成的電極催化劑層。
通過在氧化性氣氛中熱處理閥金屬、閥金屬合金的電極基體，形成電子傳導性差且重量增加量大于等于0.5g/m2或者換算成TiO2大于等于1.25g/m2的高溫氧化膜，然后進一步用涂覆熱分解法烘烤該高溫氧化膜上的該電極催化劑層，由此提高所述電子傳導性，從而獲得能夠流過工業電解水平的大電流的電解用電極。
這種高溫氧化膜具有強耐腐蝕性，質地致密且牢固地接合在該電極基體上。因此，該高溫氧化膜能夠保護電極基體不受腐蝕性電解質和電解反應的損害，并通過氧化物-氧化物連接可靠地負載電極催化劑。因此，能夠有效利用催化劑層內的電極催化劑。
另外，本領域的技術人員顯而易見，可對上述的或列出的本發明的形式和細節作各種改變。申請人的意圖是，將這些改變包括在所附的權利要求書的要旨和范圍內。
本申請是基于2002年5月15日提交的日本專利申請第2003-136832號而提出的，因此該申請的公開內容全部并入本文以作參考。
權利要求
1.一種電解用電極，其特征為，所述電解用電極含有閥金屬的或閥金屬合金的電極基體，高溫氧化膜，該氧化膜形成于所述閥金屬或閥金屬合金的電極表面，其方法是通過對所述電極進行高溫氧化處理使其重量增加量大于等于0.5g/m2，以及電極催化劑層，該電極催化劑層形成于所述高溫氧化膜表面上。
2.如權利要求1的電解用電極，其中所述的重量增加量大于等于0.67g/m2。
3.一種制造電解用電極的方法，其特征為，該方法包括通過對閥金屬或閥金屬合金的電極進行高溫氧化處理使其重量增加量大于等于0.5g/m2即換算成TiO2時大于等于1.25g/m2，從而在所述電極表面上形成高溫氧化膜；以及在所述高溫氧化膜上形成電極催化劑層。
4.如權利要求3的方法，其中在所述高溫氧化膜上形成電極催化劑層時，采用涂覆熱分解法形成所述電極催化劑層。
5.一種制造電解用電極的方法，該方法包括通過高溫氧化處理，在閥金屬或閥金屬合金的電極表面上形成高溫氧化膜，以及在該高溫氧化膜上形成電極催化劑層，其中在形成所述高溫氧化膜時，所述高溫氧化物膜的重量增加量大于等于在以下條件下形成閥金屬或閥金屬合金電極基體的高溫氧化膜時的重量增加量采用600℃的加熱溫度并在空氣中保持1小時。
6.如權利要求5的方法，其中在所述高溫氧化膜上形成電極催化劑層時，采用涂覆熱分解法形成所述電極催化劑層。
全文摘要
本發明提供了一種電解用電極以及制造該電極的方法，與常規電解用電極相比，本發明的電解用電極具有耐剝離性和耐腐蝕性更優異的中間層以及更長的電解壽命，而且能夠通過工業電解水平上的大電流。該電解用電極包括閥金屬的或閥金屬合金的電極基體、其表面上通過氧化形成的高溫氧化膜以及涂覆在該高溫氧化膜上的電極催化劑層。該高溫氧化膜與該電極基體形成一體，由此提高耐剝離性。另外，通過使該高溫氧化膜與該電極催化劑一起加熱，改善了該中間層的非電子傳導性，從而有可能通過大電流。
文檔編號C25B11/00GK1550576SQ200410038189
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月14日 優先權日2003年5月15日
發明者細沼正志 申請人:培爾梅烈克電極股份有限公司