專利名稱：可控制孔徑的氧化鋁模板的制備方法
技術領域：
本發明屬于電化學領域，特別涉及可控制孔徑的氧化鋁模板的制備方法。
背景技術：
模板是指含有高密度的納米柱形孔洞，厚度為幾十至幾百微米的膜。常用的模板有①具有有序孔洞結構的氧化鋁模板②含有無序孔洞分布的高分子模板③多孔硅模板等。模板法是合成納米材料的重要方法之一，其中孔性氧化鋁模板制備條件簡易，成本低，孔道分布均勻，是制備形狀高度均勻有序的納米電子材料的理想無機模板，在開發新型電子材料方面具有廣闊的應用前景，是迄今為止應用最廣泛的模板。如制備納米線，納米管，納米帶等一維納米材料。如何制備孔徑分布均勻，形狀規則且可批量生產的氧化鋁模板是目前要解決的主要問題。
G.E.Thompson(Thin Solid Film 297，1997192)等人，研究了以磷酸為電解液制備模板的方法，提出了模板孔洞的形成機理模式。其過程可描述為通電后，在鋁表面形成一層氧化層，氧化層的某些地方有一些突起，突起與突起間有一些薄弱區域，在適當的電場力作用下開始溶解，O2-/OH-進入膜內與金屬反應，Al3+向外流出，進入溶液，在競爭過程中有些孔道不發生愈合并不斷擴大加深，在底部形成扇形曲面，最終成為孔洞形成的起點，隨著電解不斷進行，穩定態的孔結構生成。整個過程可認為發生了三個反應A.氧化物在H+的輔助電場促進下溶解。B.O2-離子遷移到氧化膜的內層，Al3+向外遷移。C.O2-與Al3+發生位置交換，生成新的氧化層或氧化層溶解到電解液中。
制備氧化鋁模板主要過程是先除掉高純鋁片表面的有機物和氧化層，然后置于一定濃度的多元酸(如硫酸、草酸、磷酸等)溶液中，加上一定的電壓進行電解，經過一段時間后，在金屬鋁片表面就會形成一層具有許多柱狀平行孔洞的氧化膜。孔洞一端開口，另一端為半圓形氧化鋁底座，稱為阻擋層。阻擋層的下面是未電解的鋁基。要得到兩端開口的氧化鋁模板，可先用HCl-CuCl2溶液除去鋁基，再用磷酸溶液溶解掉阻擋層，即可得到兩端開口的氧化鋁模板。孔性氧化鋁模板結構示意圖見附圖1。
所得模板的各種參數可通過實驗條件的控制來得到。由于模板的孔徑分布和長度在一定程度上決定納米功能材料的尺寸，進而會決定納米材料的性質、功能和用途。尋找適宜的合成條件是非常重要的。
目前在制備氧化鋁模板的工作中，Hideki MASUDA(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.37，19981340)等人使用EYELA CTP-20制冷設備保持0℃的溫度下，采用195伏特電壓，磷酸做電解液制備得到了形貌規則的模板。目前還沒看到比195伏特電壓更高的情況。但該過程需要制冷裝置，實驗復雜。浙江大學在中國專利申請號02136111.8中公開了采用氧化鋁模板制備鍺納米線，但對模板的具體制備過程說明較少，制備范圍也較窄。中國科學院固體物理研究所在中國專利申請號01113724.X中只是對制備模板過程中去除鋁基的方法做了論述。日本電信電話株式會社在中國專利申請號97195783.5中公開了制備多孔陽極氧化鋁膜，但采用的方法是預先用一個有凸起的基板，在光潔的鋁片上壓制形成凹坑，然后再電解制備氧化鋁模板。
發明內容
本發明的目的之一是提供制備一系列直徑分布范圍窄，形態規則的氧化鋁模板的方法。
本發明的另一目的是提供一種可控大孔徑氧化鋁模板的制備方法，該方法簡單，實驗條件溫和，易于實現。
本發明可控孔徑的氧化鋁模板的制備方法包括以下步驟(1)采用高純鋁(99.00～99.999％)作為原料，在丙酮溶液中超聲處理5～20分鐘左右，除去高純鋁表面有機污染物；接著將除去表面有機污染物的高純鋁置于分析純高氯酸與無水乙醇(體積比為0.2～0.5)的混合液中進行電解拋光10～30分鐘，除去高純鋁表面的氧化物，得到光亮的鋁片；這個過程中鋁片與鉑片電極的面積要有適當的比例(鋁片與鉑片的面積比在2～20范圍)。否則，拋光不完全或失敗。
(2)室溫下，將步驟(1)處理好的高純鋁置于電解液中電解，在直流電源下，鉑片做陰極，鋁片做陽極，根據對氧化鋁模板孔徑的需要，選擇需要的電壓，電壓可在5～500伏特之間，磁力攪拌電解液，電解過程采用水浴。
其中電壓為5～30伏特，電解液選用硫酸與無水乙醇的混合溶液，硫酸的質量百分比濃度為10～20％，硫酸溶液與無水乙醇的體積比為0.5～5；磁力攪拌電解液，電解時間2～4小時；電壓在30～100伏特，電解液選用草酸與無水乙醇的混合溶液，草酸的摩爾濃度為0.1～0.4摩爾/升，草酸溶液與無水乙醇的體積比為0.5～5；磁力攪拌電解液，電解時間4～12小時；電壓在100～500伏特，電解液選用磷酸與無水乙醇的混合溶液，磷酸的質量百分比濃度為2～10％，磷酸溶液與無水乙醇的體積比為0.5～5；磁力攪拌電解液，電解時間7～12小時。
在本步驟中需要向電解液里加無水乙醇，其目的是稀釋電解液濃度，降低電解速度，使電解條件溫和。在電解過程中，鋁的表面會逐漸形成具有孔狀結構的膜。
(3)電解完畢，采用HCl-CuCl2混合液(CuCl2濃度為0.1～0.2摩爾/升，HCl的質量比濃度為20～36％，兩者等體積混合)與鋁基反應，反應時間10～30分鐘。接著用5～10wt％的磷酸溶液除去阻擋層，反應時間可根據對孔徑的要求控制在1～24小時，即得到具有平行孔道且兩端開口的氧化鋁模板，孔徑在20～500nm。
本發明是采用電解的方法，通過對電壓，電解液種類及濃度等工藝條件的控制，制備得到具有直徑分布范圍較窄的納米級孔道的氧化鋁模板。該方法在室溫下進行，可制備得到直徑在20～500nm之間的模板，尤其對制備高電壓大孔徑的模板，無需再用制冷設備。本發明方法簡單，產品成本低。
圖1.氧化鋁模板結構示意圖；圖2.本發明實施例6的掃描電鏡照片。
具體實施例方式
實施例1采用高純鋁(99.00～99.999％)作為原料，在丙酮溶液中超聲處理5～20分鐘，除去表面有機污染物，接著在10伏特電壓下，鋁片做陽極，鉑片做陰極(鋁片與鉑片面積比2～20)，在分析純高氯酸與無水乙醇(體積比0.2～0.25)混合溶液中電解約15～20分鐘，除去表面的氧化物，得到光亮的鋁片。在20伏特電壓下，以10～20wt％的H2SO4與無水乙醇按體積比0.5～1混合后作為電解液，磁力攪拌電解液，室溫下電解2～4小時，電解過程采用水浴。用HCl-CuCl2混合液(CuCl2濃度為0.1～0.2摩爾/升，HCl的質量比濃度為20～36％，兩者等體積混合)反應除去鋁基，反應時間10～30分鐘，接著用5～10wt％H3PO4溶液除去阻擋層，即可得到孔徑約在20～30nm之間的孔性氧化鋁模板。
實施例2采用高純鋁(99.00～99.999％)作為原料，在丙酮溶液中超聲處理5～20分鐘，除去表面有機污染物，接著在10伏特電壓下，鋁片做陽極，鉑片做陰極(鋁片與鉑片面積比2～20)，在分析純高氯酸與無水乙醇(體積比0.2～0.25)混合溶液中電解約15～20分鐘，除去表面的氧化物，得到光亮的鋁片。在40伏特電壓下，以0.3摩爾/升的H2C2O4與無水乙醇按體積比0.5～1混合后作為電解液，磁力攪拌電解液，室溫下電解3～8小時，電解過程采用水浴。用HCl-CuCl2混合液(CuCl2濃度為0.1～0.2摩爾/升，HCl的質量比濃度為20～36％，兩者等體積混合)反應除去鋁基，反應時間10～30分鐘。接著用5～10wt％H3PO4溶液除去阻擋層，即可得到孔徑約在40～60nm之間的孔性氧化鋁模板。
實施例3采用高純鋁(99.00～99.999％)作為原料，在丙酮溶液中超聲處理5～20分鐘，除去表面有機污染物，接著在10伏特電壓下，鋁片做陽極，鉑片做陰極(鋁片與鉑片面積比2～20)，在分析純高氯酸與無水乙醇(體積比0.2～0.25)混合溶液中電解約15～20分鐘，除去表面的氧化物，得到光亮的鋁片。在60伏特電壓下，以0.3摩爾/升的H2C2O1與無水乙醇按體積比0.5～1混合后作為電解液，磁力攪拌電解液，室溫下電解4～10小時，電解過程采用水浴。用HCl-CuCl2混合液(CuCl2濃度為0.1～0.2摩爾/升，HCl的質量比濃度為20～36％，兩者等體積混合)反應除去鋁基，反應時間10～30分鐘。接著用5～10wt％H3PO4溶液除去阻擋層，即可得到孔徑約在60～90nm之間的孔性氧化鋁模板。
實施例4采用高純鋁(99.00～99.999％)作為原料，在丙酮溶液中超聲處理5～20分鐘，除去表面有機污染物，接著在10伏特電壓下，鋁片做陽極，鉑片做陰極(鋁片與鉑片面積比2～20)，在分析純高氯酸與無水乙醇(體積比0.2～0.25)混合溶液中電解約15～20分鐘，除去表面的氧化物，得到光亮的鋁片。在90伏特電壓下，以0.3摩爾/升的H2C2O4與無水乙醇按體積比0.5～1混合后作為電解液，磁力攪拌電解液，室溫下電解4～10小時，電解過程采用水浴。用HCl-CuCl2混合液(CuCl2濃度為0.1～0.2摩爾/升，HCl的質量比濃度為20～36％，兩者等體積混合)反應除去鋁基，反應時間10～30分鐘。接著用5～10wt％H3PO4溶液除去阻擋層，即可得到孔徑約在90～120nm之間的孔性氧化鋁模板。
實施例5采用高純鋁(99.00～99.999％)作為原料，在丙酮溶液中超聲處理5～20分鐘，除去表面有機污染物，接著在10伏特電壓下，鋁片做陽極，鉑片做陰極(鋁片與鉑片面積比2～20)，在分析純高氯酸與無水乙醇(體積比0.2～0.25)混合溶液中電解約15～20分鐘，除去表面的氧化物，得到光亮的鋁片。在120伏特電壓下，以5％的H3PO4與無水乙醇按體積比0.5～1混合后作為電解液，磁力攪拌電解液，室溫下電解7～12小時，電解過程采用水浴。用HCl-CuCl2混合液(CuCl2濃度為0.1～0.2摩爾/升，HCl的質量比濃度為20～36％，兩者等體積混合)反應除去鋁基，反應時間10～30分鐘。接著用5～10wt％H3PO4溶液除去阻擋層，即可得到孔徑約在120～160nm之間的孔性氧化鋁模板。
實施例6采用高純鋁(99.00～99.999％)作為原料，在丙酮溶液中超聲處理5～20分鐘，除去表面有機污染物，接著在10伏特電壓下，鋁片做陽極，鉑片做陰極(鋁片與鉑片面積比2～20)，在分析純高氯酸與無水乙醇(體積比0.2～0.25)混合溶液中電解約15～20分鐘，除去表面的氧化物，得到光亮的鋁片。在180伏特電壓下，以5％的H3PO4與無水乙醇按體積比0.5～1混合后作為電解液，磁力攪拌電解液，室溫下電解5～10小時，電解過程采用水浴。用HCl-CuCl2混合液(CuCl2濃度為0.1～0.2摩爾/升，HCl的質量比濃度為20～36％，兩者等體積混合)反應除去鋁基，反應時間10～30分鐘，用5～10wt％H3PO4溶液除去阻擋層，即可得到孔徑約在220～250nm之間的孔性氧化鋁模板。掃描電鏡照片見附圖2。
權利要求
1.一種可控孔徑的氧化鋁模板的制備方法，該方法包括清洗氧化鋁模板，除掉高純鋁片表面的有機層和氧化層，置于多元酸中電解，用HCl-CuCl2溶液除去鋁基，再用磷酸溶液溶解掉阻擋層得到孔性氧化鋁模板步驟；其特征是將清洗好的高純鋁置于電解液中電解，在直流電源下，鉑片做陰極，鋁片做陽極，根據對氧化鋁模板孔徑的需要，選擇需要的電壓，其中電壓為5～30伏特，電解液選用硫酸與無水乙醇的混合溶液，硫酸的質量百分比濃度為10～20％，硫酸溶液與無水乙醇的體積比為0.5～5；電壓在30～100伏特，電解液選用草酸與無水乙醇的混合溶液，草酸的摩爾濃度為0.1～0.4摩爾/升，草酸溶液與無水乙醇的體積比為0.5～5；電壓在100～500伏特，電解液選用磷酸與無水乙醇的混合溶液，磷酸的質量百分比濃度為2～10％，磷酸溶液與無水乙醇的體積比為0.5～5。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的孔性氧化鋁模板的孔徑在20～500nm。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的HCl-CuCl2混合液，其中CuCl2濃度為0.1～0.2摩爾/升，HCl的質量比濃度為20～36％，兩者等體積混合。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的除去高純鋁表面氧化物時，采用電解拋光，用分析純高氯酸與無水乙醇混合液作為電解液，分析純高氯酸與無水乙醇的體積比為0.2～0.5，鉑片做陰極，鋁片做陽極，鋁片與鉑片的面積比在2～20范圍。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的電解液選用硫酸與無水乙醇的混合溶液，電解時間2～4小時。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的電解液選用草酸與無水乙醇的混合溶液，電解時間4～12小時。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的電解液選用磷酸與無水乙醇的混合溶液，電解時間7～12小時。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的電解過程采用水浴。
全文摘要
本發明屬于電化學領域，特別涉及可控制孔徑的氧化鋁模板的制備方法。通過選擇多元酸與無水乙醇的混合液作為電解液，對電壓，電解液種類及濃度等工藝條件的控制，制備得到直徑分布范圍較窄的納米級孔道氧化鋁模板。該方法在室溫下進行。可制備得到直徑在20～500nm之間的模板。尤其對制備高電壓大孔徑的模板，無需再用制冷設備。
文檔編號C25D11/04GK1690256SQ20041003400
公開日2005年11月2日 申請日期2004年4月20日 優先權日2004年4月20日
發明者陳麗娟, 韓鳳梅, 郭燕川, 彭必先 申請人:中國科學院理化技術研究所