專利名稱：制氫與儲氫一體化的方法
技術領域：
本發明涉及制氫和儲氫技術，尤其涉及一種可以實現電解水制氫與有機物電催化儲氫一體化的方法。
背景技術：
氫能因其清潔、高效、豐富，被認為是新世紀最具潛力、無污染、環保型綠色能源。各種開發和利用氫能的研究一直受到業內的重視。而氫能的開發和利用是以氫能的存儲為前提的。開發安全和廉價的儲氫技術更成為氫能研究的重點之一。傳統的液化儲存、金屬氫化物儲氫和高壓壓縮儲氫技術雖相對較成熟，但尚不適合長距離、大規模氫能輸送。于是，一類新型儲氫材料——液態有機烴(如環己烷等)作為儲氫介質開始受到關注，其具有儲氫量大(6.18-7.19％)、易于輸運(與汽油輸運類似)及加氫-脫氫可逆性好的特點(可反復循環，穩定約20年)。
在本發明以前，制氫和儲氫技術都已經有很多的研究和實施，特別是采用水電解制氫已經是比較成熟的實用技術。傳統的電解水反應原理是在酸性溶液中電解時陰極°＝0.0V陽極°＝1.23V在堿性溶液中電解時陰極°＝-0.83V陽極°＝0.4V總反應°＝1.23V
該傳統方法制氫效率較高，即，作為制氫主反應過程的電流效率很高，但在實際運用中的問題是為獲得純凈的H2和O2(混合氣在一定限度內易爆炸)，所以電解槽必須使用隔膜。
儲氫技術除上述傳統技術外，有機物儲氫的研究也有了新進展。O.Sultan和M.Shaw于1975年提出可以利用循環液體化學氫載體實現儲氫，在此基礎上M.Taube和P.Taube[Proc 3th World Hydrogen Energy Conf.，1980]也論證了利用甲基環己烷(MCH)作氫載體的可行性，隨后，D.Klvana等人[Int.J.Hydrogen Energy，1991]則系統地研究了MCH的脫氫反應，并對偶聯于氫內燃機上的脫氫反應進行數值模擬。A.Parmaliama[Int.J.Hydrogen Energy，1990(15)]等也研究了苯的加氫、脫氫性質，通過對苯在常壓、250-300℃時的加、脫氫研究表明，加氫和脫氫均無明顯副反應發生。C.Cacciola等[Electrochem.Acta，2000(45)]對環己烷類儲氫和輸氫研究表明利用苯/環己烷循環的儲氫和輸送在技術上和經濟上都是可行的。但是采用有機物熱化學加氫，首先需要在高溫高壓下對已經制備的氫分子實施裂解，對條件和設備都有比較高的要求。
總之，上述研究不管采用哪種方法或技術儲氫，都必須先制氫，后儲氫，即，制氫和儲氫是兩個分別的技術環節，實施過程中必然要面對氫制出后的轉移和輸送(不論距離長短)，由于氫氣的特殊性，對操作提出很高的要求，而作業成本也很高。所以，研究探索操作安全，簡便，低成本的制氫儲氫技術，對于氫能領域的技術提高會有深遠的意義。
發明內容
針對現有技術中制氫和儲氫必須經過兩個分別技術過程的缺憾，本發明提出一種制氫與儲氫一體化的方法，將水電解制氫與有機物電催化儲氫復合為一體，達到簡化操作，高效儲氫，提高電流效率和降低儲氫成本的目的。
本發明提供的制氫與儲氫一體化的方法，是利用離子交換膜電極通過電化學過程實現的，該電化學過程中，陽極發生水的電解反應，使水電解產生的質子在陰極與不飽和有機物發生電化學加氫反應而實現氫的儲存。
前面已經述及，在本發明以前，制氫和儲氫是兩個分別的過程，本發明方法的關鍵就是利用離子交換膜電極使水電解產生的質子在陰極上即被原位利用，從而使制氫與儲氫有機結合起來。其中，所述離子交換膜電極為有機物加氫電催化劑與離子交換膜結合為一體的復合電極。該電化學過程包括了電解水和有機物加氫反應，可以參照公知的條件實現，但是根據反應操作和實際情況，反應溫度優選控制在30-70℃。
離子交換膜是一類可高效傳遞質子的有機高聚物，其傳輸質子的能力(其離子電導與稀硫酸溶液相仿)強，在離子交換膜電極中，質子在陽、陰極間的傳遞依賴離子膜，因此對非水介質當中的電解，有利于降低電荷的傳輸阻力。優選地，本發明的方法為水電解制氫與有機物電催化儲氫一體化的方法，使用的離子交換膜電極可以是將有機物加氫電催化劑與離子膜結合為一體的SPE電極或氣體擴散電極。
根據本發明所提供的水電解制氫與有機物電催化儲氫一體化的方法，應用離子交換膜電解技術，利用電催化反應中的催化劑表面較強的活性，同時與SPE電解水的優勢相結合，將水的電解作為陽極，在陰極進行有機物電催化加氫反應，將氫“負載”于有機物上，利用離子交換膜電極使水電解產生的質子在陰極上被原位利用，從而采用“準原位”合成技術將制氫與儲氫結合起來。即，本發明將水電解的陰極過程和有機物的電催化加氫過程復合，使氫氣的生產與儲存合二為一。
本發明中所述有機物電化學加氫儲氫是借助不飽和有機物與氫的可逆反應實現的。這里所說的不飽和有機物是用作儲氫材料，可以為烯烴、炔烴或芳烴等其中的一種或多種，優選為單環芳烴，其具有儲氫量大、易于輸運且加氫-脫氫可逆性好的特點，最適合作儲氫劑。例如使用苯，通過氣相或液相形式發生電催化加氫反應。
本發明中將制氫與儲氫結合的電化學過程可以是氣-液反應，即，陽極反應是液相(電解水，或硫酸溶液的電解)，陰極反應是氣相(有機物以蒸汽形式通到電極表面)；也可以是液-液反應，即，陽極和陰極的反應都是液相的。
所謂SPE(Solid Polymer Electrolyte，SPE)電極是應用固體聚合物電解質取代傳統的液體電解質而制成的電極。目前用于SPE電極的固體聚合物通常是離子交換膜的形式，常見的主要為Nafion膜，例如Nafion117、Nafion115、Nafion324等型號(可以是上海生產的仿Nafion膜，也可以是Du Pont公司生產的Nafion膜)，即，SPE結構中心均為Nafion膜，亦稱全氟離子交換膜(因最早由美國Du Pont公司研制成功，1962年制成商品，名稱為Nafion)。它的主要基體材料是四氟乙烯同帶-SO2F基團的四氟乙烯基醚的共聚物，是一種樹脂，-SO2F基團本身不具有離子交換的功能，通過同氫氧化鈉溶液反應的辦法轉變為具有離子交換功能的-SO3Na基團或再置換成-SO3H，基團越多，離子交換能力也越強。所以本發明中所采用的“SPE電極”是指有機物加氫電催化劑與離子膜結合為一體的復合電極。
在傳統的電解方法中，使用的是液體電解質(稀酸液或稀堿液)，陽極、陰極、隔膜不是合為一體，它們保持一定的距離，由于兩極間不必要的電解液電壓降，帶來了比較大的電能消耗；本發明所使用的SPE電極結構中，液體電解質被離子膜這種固體聚合物電解質取代，SPE電解法與傳統方法相比，使用的是固體電解質，電解槽中陰極、陽極和隔膜合為一體(通常總厚度不到2mm)，不存在電解液的電壓降問題，而且陰、陽兩極均為電催化多孔性電極，電催化劑顆粒直接附于膜上，形成復合膜。
由于Nafion具有強酸性(pH相當于10％的H2SO4溶液)，需采用穩定貴金屬作電催化材料(即本發明中所述的有機物電催化劑)。本發明所用的有機物加氫電催化劑選自貴金屬中的一種或多種作為活性組分，例如鉑、銠、鈀等，可以是其中的一種，也可以是多種共同起作用。
本發明所用到的電極的制備方法可以是本領域中的常規方法。例如，可以采用化學沉積法或浸漬還原法將貴金屬材料負載在離子交換膜(例如Nafion膜)上來制備。
化學沉積法制備SPE電極的制備過程主要為準備預處理好的Nafion膜，配置一定濃度的金屬鹽溶液和還原劑溶液預先加熱到反應溫度；在一定的反應溫度下進行化學沉積反應，反應時間結束后，取出膜電極用超聲波清洗器清洗(一般為5min左右即可)；反應條件優選為反應溫度40-80℃，反應時間大約4-6h，還原劑可以是肼或相似物質，反應濃度可以為0.4-1.8mol/L；金屬鹽溶液的濃度及反應量則取決于預定的負載量，而所述的金屬鹽是前面提及的貴金屬鹽類，例如氯鉑酸、氯化銠、氯化鈀。
浸漬還原法制備SPE電極的制備過程為配好一定濃度的金屬絡鹽溶液，及一定濃度的NaBH4溶液；把選定的離子膜裝配在反應器中，把預熱好的金屬絡鹽溶液加入到反應器中，使金屬絡鹽氧化劑在膜表面恒溫浸漬；浸漬結束后，倒出溶液，用去離子水稍微沖洗反應器內表面后，把預熱好的NaBH4溶液倒入反應器進行還原；還原時間結束后，從反應器中取出膜依次進行清洗、干燥、稱量、保存。用浸漬還原法制備電極的技術參數優選為浸漬時間20-60min，還原劑NaBH4濃度1.2-10mmol/L，還原時間1-3h，反應溫度40-70℃，所用的金屬絡鹽優選為貴金屬的氨絡合鹽，例如二氯化四氨絡鉑(II)([Pt(NH3)4]Cl2H2O)、二氯化四氨絡鈀(II)、二氯化一氯五氨絡銠(III)等。
除了SPE電極，本發明還可以采用氣體擴散電極，尤其適用于氣-液反應，該氣體擴散電極采用熱壓的方法將鍍有活性金屬(催化劑，例如鉑)的碳布與預處理后的離子膜(例如Nation膜)結合在一起，使催化劑與電解質膜能有效接觸，在增加二者的接觸面積的同時還能降低電極的歐姆過電位。
氣體擴散電極包括擴散層和催化層，擴散層包括多孔支撐物質(例如碳紙或碳布)和PTEE，催化層包括電化學催化劑和離子膜(例如Nafion膜)，或者僅包括離子膜。擴散層的作用在于支撐催化層，收集電流，并為電化學反應提供電子通道、氣體通道和排水通道，催化層則為發生電化學反應的場所，是電極的核心部分。通常的制備氣體擴散電極方法是基于Pt/C電催化劑和聚四氟乙烯以及某些有機物或表面活性劑的糊狀物涂布處理在潤濕過的孔狀支撐物上。該涂布處理方法可以是滾動涂布法、篩選法和過濾轉移法等，滾動涂布法雖然操作簡單，但是制備出的電催化層上總有裂縫，直接影響電極的使用周期；而篩選法和過濾轉移法中，為了調節絮凝過程，需要加入異丙醇等有機物，無法準確測量貴金屬的負載量。
本發明的氣體擴散電極優選是采用熱壓法，將涂布有PTEE的鍍有活性組分的碳布或者純碳布經烘干燒結后，加入Nafion溶液與Nafion膜熱壓到一起，所述活性組分也為貴金屬，例如鉑、銠、鈀等，在碳布支撐體上鍍該活性組分的方法可以是電鍍法、刷涂法、離子濺射法等，熱壓的條件包括熱壓溫度100-230℃，熱壓時間1-10min，熱壓壓力10-28Mpa，電極中PTFE含量在2-50％wt，Nafion溶液含量0.2-1.5mg/cm2。按照該方法制成的電極，可以有效提供導電、排水和氣體擴散的通道，增加擴散表面積和降低傳質阻力，使反應氣體與催化劑接觸更加充分，達到提高反應速度和增加產物收率的效果。
按照本發明方法實現的電化學過程在陰極一般會發生兩種反應，即不飽和有機物加氫的主反應和生成氫氣的副反應，因此陰極電流也分為兩部分，如果以主反應發生所消耗的電流來定義電流效率，電流效率的高低指示了儲氫效率的情況，也就驗證了制氫-儲氫一體化的實現。按照本發明的方法，電化學過程的電流效率可以達到10-20％(根據操作條件的控制能夠接近或超過20％)。本發明的試驗還顯示，應用氣體擴散電極后，反應的電流效率整體上更可比應用氣體擴散電極之前明顯提高，可達30-40％。
本案發明人通過對目前已經報道的制氫和儲氫技術的深入研究，對水電解過程原理分析結果揭示，若將水電解的陰極過程與苯等氫載體的加氫過程復合，應用離子膜電解技術，有望開發出電解水制氫-有機物加氫儲存的新方法。該過程的熱力學分析表明其電解水的電耗與水電解相似(理論分解電壓約1伏)，且可解決氫的高效儲存難題，從而實現水電解制氫-有機物儲氫合二為一。但目前有機物的電催化加氫研究文獻較少，研究還處于起步階段。本案發明人正是基于這樣的現狀創造性地提出了本發明的方案。
正是基于以上的原理和技術，本發明將水電解-有機物儲氫結合為一體，通過實驗證明此方法在技術上是可行的，尤其是電催化加氫與熱化學加氫相比，反應不需要裂解氫分子，因此反應條件溫和，不需采用高溫高壓。
所以，本發明的實施克服了現有技術中將制氫和儲氫過程分別完成所帶來的不利，使整個過程更安全也更有利于在產業中應用，同時在該方面的研究將可能使我國在氫能技術領域具有自有產權技術，并在氫能領域豐富現有技術，促進有機電化學的發展。
圖1為SPE電極電解水的原理示意圖。
圖2為以苯加氫為例的水電解制氫-有機物電催化加氫(儲氫)系統的原理示意圖。
圖3為實現制氫-儲氫一體化的電極反應裝置單元結構圖。
圖4為本發明電化學過程(氣-液反應)的流程圖。
圖中的標號含義1-進氣口、2-出氣口、3-研究電極、4-硅膠O型圈、5-電解液加料口、6-陽極室反應器加熱套、7-輔助電極、8-陽極反應室、9-參比電極、10-陰極板、11-陽極板、12-夾板、13-計算機、14-氣體流量計、15-恒溫水浴、16-有機物儲罐、17-水儲罐。
具體實施例方式
以下結合附圖和具體實施例詳細介紹本發明的實現和所具有的有益效果，以幫助閱讀者更好地理解本發明的創新性實質所在，但不構成對本發明實施范圍的限定。
圖1顯示了應用SPE電極電解水的原理示意圖該SPE電極是由陽極板、固體聚合物電解質(Nafion膜)、陰極板復合而成，電解水時，水在陽極板的反應為，H+通過離子膜的傳遞達到陰極板，在陰極板上與電子結合成為氫氣，反應為。
本發明將上述過程與不飽和有機物電催化加氫反應過程結合起來，使陰極板與不飽和有機物相通，并于離子膜上附著了電催化劑顆粒制成所需要的離子交換膜電極，使H+被傳遞到陰極后直接與有機物發生加氫反應，收集加氫產物，即可實現儲氫。圖2顯示了以苯為例的該電化學反應的原理和過程，其陽極反應和陰極反應分別為陽極陰極(主反應)或(副反應)在了解上述電化學反應原理的基礎上可以根據實際情況設計出實現水電解制氫-有機物加氫儲氫一體化的反應裝置，例如圖3顯示了一種電極反應裝置單元結構圖。圖中陽極反應室通過陽極板11與研究電極(SPE電極或氣體擴散電極)相連，該陽極板11通常為聚氯乙烯板，研究電極3的另側為陰極板10(不銹鋼陰極板)，當電化學過程為氣-液反應時，該陰極板10上設置進氣口1和出氣口2。
圖4顯示了(以苯為例的有機物)水電解制氫-有機物電化學儲氫系統的原理攜帶有機物蒸汽和水蒸汽的載氣從陰極板的進氣口1進入反應體系，陽極室的電解質(一般為硫酸)在陽極板電解，產生的H+通過離子膜(Nafion膜)的傳遞到達陰極，與從陰極板進入反應體系的有機物(苯分子)發生加氫反應，生成的目的產物(環己烷或環己烯)隨載氣由出氣口2排出，進入色譜儀進行產物檢測。
根據本發明的具體實施例，用于加氫反應的不飽和有機物為苯，該氣-液反應的條件為苯儲罐溫度30-70℃；水儲罐溫度30-70℃；電解溫度30-70℃；通入苯的載氣流速40-100ml/min，通入水的載氣流速40-100ml/min；電解測試介質濃度為0.005-1mol/l的硫酸溶液；參比電極飽和甘汞電極；研究電極氣體擴散電極或SPE電極。
當該電化學反應為液-液反應時，反應裝置的設計原理相同，只是令陰極板外側與陰極反應室相通即可。
實施例11、浸漬還原法制備SPE電極配好一定濃度的金屬絡鹽溶液[Pt(NH3)4Cl2H2O濃度0.9mmol/L]，及大約1.2mmol/L的NaBH4溶液；把經過稱量的Nafion膜裝配在反應器中，把預熱好的金屬絡鹽溶液加入到反應器中，控溫在40-60℃，攪拌恒溫浸漬大約30分鐘，使金屬絡鹽氧化劑在膜表面浸漬；浸漬結束后，倒出溶液，用去離子水稍微沖洗反應器內表面后，把預熱到40-60℃的NaBH4溶液倒入反應器進行還原，還原反應時間1.5-2小時；還原結束后，從反應器中取出膜依次進行清洗、干燥、稱量、保存。
2、以上方法得到的SPE電極Pt/Nafion，利用圖4的氣/液相苯加氫-水電解反應裝置進行電化學反應，反應中電解溫度和加濕水蒸汽為70℃，參比電極為飽和甘汞電極；電解測試介質陰極為苯蒸汽，被氮氣攜帶從進氣口進入陰極，流速60ml/min；陽極室為0.5mol/L硫酸。
反應產物利用色譜進行分析，可得到苯加氫的產物環己烷和環己烯，同時也存在副產物氫氣，電流效率達18％，這說明實現了制氫與儲氫的一體化。
實施例21、將涂有PTFE(聚四氟乙烯)的鍍鉑碳布經烘干燒結后，加入Nafion溶液與Nafion膜熱壓到一起，制成純碳布氣體擴散電極。熱壓的條件熱壓溫度180-200℃，熱壓時間約2-3min，熱壓壓力約28Mpa，電極中PTEE含量在10％wt左右，Nafion溶液含量1.0mg/cm2。
2、采用上述熱壓法制備鍍鉑碳布氣體擴散電極，利用圖4的氣/液相苯加氫-水電解反應裝置進行氣-液反應，電解溫度和加濕水蒸汽為50℃，參比電極為飽和甘汞電極；電解測試介質陰極為苯蒸汽，被氮氣攜帶從進氣口進入陰極，流速60ml/min；陽極室中為0.5mol/L硫酸。
色譜分析表明，可得到苯加氫的產物環己烷和環己烯，同時也存在副產物氫氣，電流效率達40％，這說明實現了制氫與儲氫的一體化。
實施例3實驗以待測的純碳布氣體擴散電極為研究電極，制備方法與實施例2相近，只是實施例2是鍍鉑碳布，而實施例3是純碳布，以飽和甘汞電極為參比電極，金屬鉑片為輔助電極。電解液是0.5mol/L的H2SO4溶液。N2作為載氣(80mL/min)，實驗溫度70℃。
色譜分析表明，可得到苯加氫的產物環己烷和環己烯，同時也存在副產物氫氣，電流效率達10％，這說明雖然實現了制氫與儲氫的一體化，但與實施例2的結果相比，電流效率很低。
實施例41、準備預處理好Nafion膜，配置還原劑肼的溶液，濃度為1.8mol/L，金屬鹽溶液氯鉑酸濃度為0.02mol/L預先加熱到反應溫度50℃；在此溫度下進行化學沉積反應4h，反應結束后，取出膜電極用超聲波清洗器清洗5min得到SPE電極Pt/Nafion。
2、以上方法得到的SPE電極Pt/Nafion，利用圖4的氣/液相苯加氫-水電解反應裝置進行電化學反應，反應中電解溫度和加濕水蒸汽為50℃，參比電極為飽和甘汞電極；電解測試介質陰極為苯蒸汽，被氮氣攜帶從進氣口進入陰極，流速70ml/min；陽極室為0.5mol/L硫酸。
反應產物利用色譜進行分析，可得到苯加氫的產物環己烷和環己烯，同時也存在副產物氫氣，電流效率達13％，這說明實現了制氫與儲氫的一體化。
權利要求
1.制氫與儲氫一體化的方法，其特征在于利用離子交換膜電極通過電化學過程實現，在陽極發生水的電解反應，并使水電解產生的質子在陰極與不飽和有機物發生電化學加氫反應而實現氫的儲存。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述有機物電化學加氫反應為電催化加氫過程，使用的電催化劑選自貴金屬中的一種或多種作為活性組分。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述離子交換膜電極為將有機物加氫電催化劑與離子交換膜結合為一體的復合電極。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述離子交換膜電極包括SPE電極和氣體擴散電極。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述不飽和有機物為烯烴、炔烴或芳烴。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述不飽和有機物為單環芳烴。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述電化學過程是氣-液反應或液-液反應。
8.根據權利要求1或7所述的方法，其中，該電化學反應溫度30-70℃。
9.根據權利要求4所述的方法，其中所述氣體擴散電極是采用熱壓法將鍍有活性組分的碳布經烘干燒結后與離子膜熱壓為一體而得到。
10.根據權利要求4所述的方法，其中所述SPE電極是采用化學還原法或浸漬還原法將有機物加氫電催化劑與離子膜結合為一體而得到的。
全文摘要
本發明提供了一種制氫－儲氫一體化的方法，利用電化學過程使水電解產生氫，并利用電化學加氫技術將氫“負載”于有機物上；本發明采用離子交換膜電極技術將電解水與有機物加氫過程耦合，在陽極發生水的電解反應，并使水電解產生的質子在陰極與不飽和有機物發生電化學加氫反應而實現氫的儲存，不但簡化操作，大大提高了電流效率和降低了儲氫成本，而且開辟了一條新的儲氫途徑。
文檔編號C25B9/10GK1683596SQ20041003388
公開日2005年10月19日 申請日期2004年4月15日 優先權日2004年4月15日
發明者俞英, 黃海燕 申請人:石油大學(北京)