專利名稱：用于電解式臭氧發生器的陽極結構及其制備方法
技術領域：
本發明涉及用于電解式臭氧發生器的固體聚合物電解質膜復合電極的陽極結構，并涉及該陽極結構的制備方法。
背景技術：
為了利用臭氧，人們開發了多種形式的臭氧發生器，采用固體聚合物電解質膜復合電極的電解式臭氧發生器是目前較為先進的一種。這種類型的臭氧發生器的核心部分是電解槽，而電解槽主要包括陽極、陰極、電解質和原料水。所述的電解質現通行的是固體聚合物電解質，這種電解質膜不僅起到了電解質的作用，而且還起到了隔開陽極和陰極的隔膜的作用。位于該固體電解質膜兩側的陽極和陰極與其組成了復合電極，這種復合電極中的陽極是由固體陽極催化劑和陽極板構成的。這種陽極結構可見于編號為97122126.x的中國專利申請(申請日1997年11月19日)。該陽極中的催化劑為β-二氧化鉛。所述的β-二氧化鉛顆粒被聚四氟乙烯粘結劑粘結在一起，然后碾壓成陽極催化劑膜。所述的陽極板為一用于將該催化劑膜壓緊在固體聚合物電解質膜上的，可透氣、透水、導電的多孔鈦板。該鈦板中有許多貫通的通道，以便使原料水和產物氣體經其流過。由于產物氣體—臭氧有很強的腐蝕性，所以必須用含有鉑、銻、錫的有機溶液處理該多孔鈦板，使其表面及內部通道形成一薄層的含鉑、銻、錫的導電防蝕層。這種類型的臭氧發生器陽極結構及其制作工藝有如下缺點1.由于催化劑β-二氧化鉛顆粒在制膜片時是被聚四氟乙烯粘結在一起的，因此該二氧化鉛的顆粒表面就附有聚四氟乙烯，聚四氟乙烯沒有催化反應的功能，它降低了β-二氧化鉛顆粒的有效接觸面積，從而使反應效率下降，最終導致臭氧的產生率下降。
2.由于多孔鈦本身價格不菲，所以用它制成的陽極板成本也很高，為了提高其耐蝕性，需對其作復雜的表面處理，這又進一步地增加了臭氧發生器的制造成本。此外，即使精心地做了上述防蝕處理，也難確保全部內部通道被所述的含有鉑、銻、錫的導電的耐蝕層嚴密覆蓋。而多孔鈦板的防蝕處理質量是影響臭氧發生器壽命及效率的決定性因素。
上述二個缺點是提高電解式臭氧發生器的效率及壽命的限制性環節。
為克服上述缺點，業界提供了一些解決方案，如歐洲專利申請EP0318442公開了一種電極結構，這種電極結構是先在固體聚合物電解質膜的一側上面形成一層含有β-二氧化鉛顆粒的粘附層，再在該粘附層上形成一層二氧化鉛的電鍍層。這種電極結構保證了集電器和電鍍層之間的電接觸，但其所用的集電器，即陽極板仍是用多孔金屬材料制成的；美國專利US6365026公開了一種電極結構，按照這種結構，將電解催化劑分成小塊或小格，從而在必要時，只需局部更換失效的催化劑而無需更換全部催化劑，結果是提高了電解系統的壽命。但作為這類臭氧電解系統的薄弱環節的多孔金屬陽極板所帶來的問題仍未解決；日本專利申請平3-61391公開了一種電解式臭氧發生器裝置，其中的陽極催化劑用耐蝕金屬網固定而不用粘合劑粘接。這種結構使得陽極一側的氣、水通道的直徑增大，有利于提高臭氧發生效率，但作為固定催化劑手段的小孔徑耐蝕金屬網的制作及其表面耐蝕處理依然是復雜而昂貴的。
就所述臭氧發生器陽極結構的制備方法而言，現有技術或未擺脫制作多孔鈦板(網)及對其作防蝕處理的復雜工藝，未擺脫粘接、鍍覆、壓制陽極催化劑顆粒等過程，而且現有的制備方法還不能保證臭氧發生器陽極結構具有高的工作壽命。
通過以上對現有技術的引述，可知目前尚未發現理想的電解式臭氧發生器的陽極結構及其制備方法。
本發明正是針對上述問題提出的解決方案。
發明內容
本發明提供一種用于電解式臭氧發生器的固體聚合物電解質膜復合電極的陽極結構，它包括固體聚合物電解質膜、陽極板、夾在該電解質膜和陽極板之間的經自由鋪放形成的催化劑顆粒層及從周邊圍住所述經自由鋪放形成的催化劑顆粒層及所述陽極板的陽極框體，其特征在于所述陽極板的周邊與相鄰的所述陽極框體內表面間的間隙既能使原料水和產物氣體通過，又小于所述自由鋪放的催化劑顆粒的最小粒徑。
上述用于電解式臭氧發生器裝置的固體聚合物電解質膜復合電極的陽極結構中所用的催化劑為二氧化鉛顆粒，其顆粒直徑為0.05～0.9mm。
上述用于臭氧發生裝置的固體聚合物電解質膜復合電極的陽極結構中，所用的陽極板為表面經過耐蝕處理的密實無孔的金屬板或非金屬材料板，優選工業純的金屬鈦板。
本發明還提供上述用于電解式臭氧發生裝置固體電解質膜復合電極的陽極結構的制備方法，其特征在于在所述固體聚合物電解質膜和所述陽極板所形成的空間中自由地鋪放催化劑顆粒，并使所述陽極板周邊與相鄰的所述陽極框體內表面間的間隙，既能使原料水和產物氣體通過，又小于所述催化劑顆粒的最小粒徑。
陽極板周邊與與相鄰的陽極框體內表面間的間隙的具體尺寸可由技術人員根據臭氧發生器的容量、效率、形狀、尺寸等因素決定，但該尺寸既要保證催化劑顆粒不遺失，又要保證原料水和產物氣體的通過則是至關重要的。
與常規的用于電解式臭氧發生器裝置的固體聚合物電解質膜復合電極的陽極結構相比，按本發明制成的陽極結構具有兩個明顯的區別1.本發明的催化劑顆粒，是“自由”地鋪放在所述固體電解質膜和陽極板之間的，而按現有技術，通常用粘結劑將催化劑制成催化劑膜片(見中國專利申請97122126.X)，或將該催化劑顆粒粘附在固體聚合物電解質膜的一側(見EP0318442)，或用機械的方法將催化劑顆粒鑲嵌在固體聚合物電解質膜上。上述放置催化劑的方式使得它處于被固定而不能相對移動的狀態，而且催化劑顆粒之間的間隙較小或者沒有，因而減少了催化劑的有效表面，從而影響了該催化劑的催化效率。本發明的“自由地”放置催化劑的方式是指將催化劑顆粒鋪放在固體聚合物電解質膜和陽極板之間，而不用擠壓、嵌合、粘接等物理手段或鍍覆之類的化學手段使之固定。被自由放置的催化劑顆粒在被陽極板夾緊之前可以相對移動，因而顆粒之間就留有較大的間隙，而且催化劑顆粒的有效表面率—既未被粘結劑覆蓋的表面的比率較高。
2.現有技術的用于電解式臭氧發生裝置的固體電解質膜復合電極的陽極結構中的陽極板多為多孔金屬板，如多孔鈦板，多孔金屬板的孔隙供原料水及產物氣體一臭氧作通道之用。本發明的陽極板是一塊表面覆有導電保護層的密實的，不透水、不透氣的金屬板或非金屬材料板，該陽極板的周邊與相鄰的陽極框體內表面間的間隙作原料水及產物氣體的通道。本發明的密實的陽極板僅用于夾緊催化劑顆粒而不作水、氣的通道，從而簡化了陽極板的功能及制作工藝。
本發明的用于電解式臭氧發生裝置的固體電解質膜復合電極的陽極結構中的固體聚合物電解質膜，陽極框體的結構和功能與常規技術相同。所述的固體電解質膜為市售的全氟磺酸陽離子交換膜(杜邦Nafion117)，而陽極框體用聚四氟乙烯制成。上述陽極結構的構成部件用常規方式組裝而成。
按本發明制成的用于電解式臭氧發生裝置的固體電解質膜復合電極的陽極結構中的催化劑顆粒由于被自由放置，所以它具有較大的有效催化面積和更多的氣、水通道；用密實的陽極板代替多孔金屬板作陽極板不但降低了其制造難度，而且還提高了該陽極板的工作壽命。由于陽極板是電解式臭氧發生裝置中的薄弱環節，它的工作壽命的提高直接導致該電解質發生器的工作壽命的延長。與常規的采用多孔金屬板作陽極，以固定的方式放置催化劑顆粒的現有的電解式臭氧發生器相比，采用本發明的陽極結構的臭氧發生器的工作壽命可以延長，臭氧產率可以提高，而且由于制作工藝的簡化，有利于產品質量的穩定及工業化規模生產。
下面通過附圖進一步說明本發明。
圖1為用于電解式臭氧發生裝置的固體電解質膜復合電極的陽極結構的剖面圖。
具體實施例方式請參見圖1，本發明的具體實施例如下將粒徑為0.05～0.15mm的二氧化鉛顆粒2鋪放在由全氟磺胺陽離子交換膜(杜邦Nafion117)1和聚氟四乙烯制的陽極框體4圍成的空間中，顆粒的鋪放厚度為3mm，然后蓋上用工業純鈦制成的，厚度為3mm的密實的不透水和氣的工業純的金屬鈦陽極板3；所述的陽極板3事先按常規方法形成由鉑、錫、銻的導電氧化物構成的表面耐蝕導電層，蓋好該陽極板3后，使陽極板3的周邊與陽極框體4相鄰的內表面間的間隙5為0.03mm，最后用連接螺栓6將上述部件聯成一體，從而組裝成電解式臭氧發生器的陽極結構。
裝有上述陽極結構的電解式臭氧發生器在運行時，原料水經過間隙5和催化物顆粒之間的空隙到達離子交換膜1，于此發生電解反應，生成的產物氣體氧和臭氧經催化物顆粒間的間隙及間隙5被引出。
裝有上述陽極結構的電解式臭氧發生器的壽命大于6000小時。
權利要求
1.一種用于電解式臭氧發生器的固體聚合物電解質膜復合電極的陽極結構，該陽極結構包括固體聚合物電解質膜、陽極板、夾在該固體聚合物電解質膜和陽極板之間的經自由鋪放形成的催化劑顆粒層及從周邊圍住所述經自由鋪放形成的催化劑顆粒層及所述陽極板的陽極框體，其特征在于所述陽極板的周邊與相鄰的所述陽極框體內表面間的間隙既能使原料水和產物氣體通過，又小于所述催化劑顆粒的最小粒徑。
2.按權利要求1所述的用于電解式臭氧發生器的固體聚合物電解質膜復合電極的陽極結構，其特征在于所述的催化劑層由顆粒直徑為0.05～0.9mm的二氧化鉛顆粒構成。
3.按權利要求1或2所述的用于電解式臭氧發生器的固體聚合物電解質膜復合電極的陽極結構，其特征在于所述的陽極板為表面覆有導電耐蝕層的密實的、不透水、不透氣金屬板或非金屬材料板。
4.按權利要求3所述的用于電解式臭氧發生器的固體聚合物電解質膜復合電極的陽極結構，其特征在于所述的金屬板為工業純的金屬鈦板。
5.前述任一項按權利要求所述的用于電解式臭氧發生器的固體聚合物電解質膜復合電極的陽極結構的制備方法，其特征在于在所述固體聚合物電解質膜和所述陽極板所形成的空間中，自由地鋪放陽極催化劑顆粒，并使所述陽極板的周邊與相鄰的所述陽極框體內表面間的間隙既能使原料水和產物氣體通過，又小于所述催化劑顆粒的最小粒徑。
全文摘要
本發明提供了一種用于電解式臭氧發生器的固體聚合物電解質膜復合電極的陽極結構及該陽極結構的制備方法。該陽極結構采用密實的、不透水、不透氣的陽極板，在該陽極板和陽極框體間所形成的空間中是經自由地鋪放形成的催化劑顆粒層，該陽極板的周邊與相鄰的陽極框體內表面間的間隙既可使原料水及產物氣體的通過，但又小于所述催化劑顆粒的最小粒徑。本發明的陽極結構以陽極板和陽極框體間的間隙及催化劑顆粒間的間隙為原料水及產物氣體通道，從而可以用密實陽極板的替代多孔陽極板，以自由鋪放的方式放置催化劑顆粒，其結果使得陽極結構和制備工藝得到簡化，從而使該陽極結構的工作壽命及制造臭氧的效率提高。
文檔編號C25B9/00GK1556251SQ20041000031
公開日2004年12月22日 申請日期2004年1月7日 優先權日2004年1月7日
發明者陳力學 申請人:陳力學