專利名稱：復極式零間距電解槽的制作方法
技術領域：
本發明涉及復極式零間距電解槽。
這是一種將多個復極式電解槽池通過陽離子交換膜排列而形成的壓濾型電解槽的復極式電解槽，上述復極式電解槽池通過將陽極室和陰極室背靠背配置而構成，其中在上述陰極室內至少具有二層導電緩沖墊(cushion mat)層和氫生成用陰極層，該氫生成用陰極層位于導電緩沖墊層上部且和與陽離子交換膜接觸的部分重疊。
該電解槽的特征在于構成陽極的材料是開口率為25％以上、70％以下的鈦制多孔金屬網(expanded metal)或者鈦制金屬絲網(金網)，并且向上述材料涂敷催化劑后，其陽極表面的凹凸差的最大值為5μm-50μm，厚度為0.7mm-2.0mm。
背景技術：
對于用于以高電流效率、低電壓來生產高純度的堿金屬氫氧化物的離子交換膜法氯化堿電解槽，存在各種方案。其中也包括夾持離子交換膜、陽極和陰極接觸的零間距方案。
美國專利第4444632號說明書、特公平6-70276號公報(對應于美國專利4615775號說明書、歐洲專利124125號)、及特開昭57-98682號公報(對應于特公平1-25836號、美國專利4381979號說明書、歐洲專利50373號)中，提出了利用金屬絲墊(wire mat)的電解槽的方案。在專利第2876427號公報(對應于美國專利5599430號說明書)中，提出了電化學槽用的墊(mattress)的方案。
在這些專利中也包括具有網眼壓板、陰極細網篩的發明。但這些發明在墊(mat)強度、陽極形狀、電解液濃度分布、槽內壓力變動等方面并不是合適的電解槽，存在離子交換膜的電壓上升、破損等問題。
在特公平5-34434號公報、特開2000-178781號公報、特開2000-178782號公報、特開2001-64792號公報、特開2001-152380號公報、特開2001-262387號公報中，公開了一種彈性墊，并公開了墊強度、陰極強度、防止墊破壞等內容。
這些改善確實是有效果的，但在5kA/m2以上的高電流密度下，不足以長期進行電流效率及電壓均穩定的電解。
作為零間距電解槽，除了有關上述墊的以外，也包括利用彈簧的發明。例如特開平10-53887號公報等就是利用了彈簧了電解槽。但是彈簧在局部壓力變大時，有時會對接觸的膜造成損傷。可采用零間距結構的電解槽例如包括特開昭51-43377號公報、特開昭62-96688號公報、特表昭61-500669號公報(對應于WO85/2419號)等。
這些單位電解槽沒有與單位電解槽成一體的氣液分離室，將液體和氣體在氣液混相的狀態下直接抽出到上部，因此在單位電解槽內產生振動，存在破壞離子交換膜等缺點。并且由于沒有考慮到在內部混合電解液，因此為了使電解室內的電解液的濃度分布得均勻，需要循環大量的電解液。
在特開昭61-19789號公報、特開昭63-11686號公報中，雖然考慮到了不將氣體及電解液抽出到上部而是向下抽出，但液體和氣體仍然有時會混相排出，無法防止單位電解槽內發生振動。并且，為了使槽內部的電解液濃度變得均勻，設置了可將電解液內部循環的導電性分散體或者電流分配部件，但其缺點在于電解槽內的結構變得復雜。
在實開昭57-153376號公報中，作為防止電解槽內發生振動的對策，提出了消波板的方案，但僅通過該方案無法獲得充分的消波效果，無法完全防止由于電解槽內的壓力變動引起的振動。
在特開平4-289184號公報、特開平8-100286號公報中，為了使槽內的電解液變得均勻，設置了可使電解液內部循環的筒狀導管、降液管(downcomer)，但電解槽內的結構仍然較為復雜，制造成本較高，或者當以5kA/m2以上的高電流密度進行電解時，電解液的濃度分布對離子交換膜產生較大的不良影響。
進一步，這些公報均考慮到了使氣液分離室在某種程度上具有充分大的空間，且在向下或水平的氣液分離狀態下抽出以此來防止振動，但在5kA/m2以上的高電流密度下仍然會發生振動。
發明內容
本發明的目的在于提供可在高電流密度條件下進行穩定電解的、具有簡單、可靠的結構的復極式零間距電解槽及電解方法。
具體而言，本發明的目的提供一種具有在使用零間距型的離子交換膜法電解槽在4kA/m2以上的高電流密度下進行電解時不易于對離子交換膜產生破壞的零間距結構、且陽極液和陰極液具有一定范圍內的濃度分布、槽內壓變動少、可長期穩定進行電解的復極式零間距電解槽及其電解方法。
本發明的另一目的是在上述目的的基礎上提供一種可防止由于電解槽內的氣體振動引起的離子交換膜破損、可進行長期穩定的電解的復極式零間距電解槽。
本發明提供一種使用陽離子交換膜電解氯化堿水溶液的復極式零間距電解槽。即，提供一種用于壓濾型電解槽(フイルタ一プレス型電解槽)的復極式零間距電解槽，其具有多個復極式電解槽和分別配置在相鄰的復極式電解槽之間的多個陽離子交換膜。
該電解槽的特征在于具有陽極室；陽極，設置在上述陽極室內，由含有開口率為25％到75％的鈦制多孔金屬網或者鈦制金屬絲網的陽極基料構成，在向該陽極基料涂敷催化劑后，陽極表面上的凹凸的高低差最大為5μm到50μm，厚度為0.7mm到2.0mm；陰極室，與上述陽極室背靠背配置；陰極，在陰極室內具有重疊的至少二層，這些層包括導電緩沖墊層和氫生成用陰極層，該氫生成用陰極層和緩沖墊層相鄰的同時配置在和上述陽離子交換膜接觸的區域內。
上述構成下，陽極和離子交換膜及陰極之間保持適當的零間距，通過使生成的氣體通過，離子交換膜的破損和槽內壓的變動變小，可以進行長期的穩定的電解。
陽極材料包括鈦制多孔金屬網，該多孔金屬網優選通過擴展加工、及后續的壓延加工由鈦制板形成。多孔金屬網的厚度優選通過擴展加工(エクスパンド加工)后的壓延加工，被設定為擴展加工前的板厚的95％至105％。
氫生成用陰極厚度為0.05mm到0.5mm，并且由從鎳制金屬絲網、鎳制多孔金屬網及鎳制沖壓多孔板(打ち拔き多孔板)所組成的群中選擇的基材構成，該氫生成用陰極優選具有形成在氫生成用陰極上的、厚度為50μm以下的電解用催化劑涂層。
如果具有這樣的結構，可以較低的成本輕易地制造具有適當柔軟性的、對離子交換膜損傷小的電極。
電解槽可以進一步具有氣液分離室，該氣液分離室分別與上述陽極及陰極室的上部的非通電部形成為一體。這種情況下，作為電解液的內部循環路徑的筒狀導管及消波板(baffle plate)中的至少一個優選設置在和上述陽極及陰極室的至少一個隔板部關連的電極之間。
優選在氣液分離室中形成有隔板。
氣液分離室的設置由于是從電極室上部抽出生成氣體，因此可以防止氣體振動，從而可以進行進一步穩定的電解。
圖1是可用于本發明的復極式零間距電解槽的陰極的一個例子的側面圖。
圖2是可用于本發明的導電板(導電性プレ一ト)的一個例子的L型部的斜視圖。
圖3是可用于本發明的復極式零間距電解槽的陽極的一個例子和電解液濃度的采樣位置的平面圖。
圖4是可用于本發明的復極式零間距電解槽的陽極室的一個例子的側截面圖。
圖5是可用于本發明的復極式零間距電解槽的陽極一側的氣液分離室的側截面圖。
圖6是本發明的實施例的復極式零間距電解槽的截面圖。
圖7是表示使用了本發明的電解槽的電解槽的應用例、切去了一部分的組裝圖。在離子交換膜28和陽極室之間分別夾持固定陰極用墊片(gasket)27和陽極室墊片29。
圖8是可用于本發明的復極式零間距電解槽的陰極的一個例子和電解液濃度的采樣位置的平面圖。
圖9是本發明的另一實施例的復極式有限間距電解槽的截面圖。
具體實施例方式
一般情況下，為了進行穩定的氯化堿電解并低成本地生產氯、氫、燒堿，有以下要求設備成本低；可在低電壓下電解；不會由于槽內的振動等引起離子交換膜的破損；槽內的電解液濃度分布均勻、離子交換膜的電壓、電流效率長期穩定。
針對這些要求，近些年來在離子交換膜法氯化堿電解中出現了性能提高非常顯著的電解槽。特別是離子交換膜、電極、單位電解槽的性能提高非常顯著，電功率消耗率從離子交換膜法出現最初的4kA/m2下3000kW/NaOH-t，達到了近些年的2000kW/NaOH-t以下。
但是最近，隨著設備大型化、省力化、高效化要求的日益強烈，電解槽的電解電流密度也要求從最初的3kA/m2到現在的4kA/m2至8kA/m2下可電解，不僅如此，也要求盡可能地降低電壓進行電解。
本發明人鑒于這種情況，在單位電解槽的改善中，以在4kA/m2至8kA/m2的高電流密度下、遠比既有的電解槽低的電壓下可進行穩定的電解為目標進行了研究。
通常情況下，陽離子交換膜由于陰極室一側的壓力而擠靠到陽極，因此在陰極和陽離子交換膜之間產生間隙。在該部分中除了電解液以外存在大量的氣泡，電阻非常高。為了實現電解槽的電解電壓的大幅下降，盡量減小陽極和陽極的間隔(以下稱作極間距離)，消除存在于陽極和陰極間的電解液、氣體氣泡的影響是最為有效的。
在既有技術中該極間距離一般是約1-約3mm(以下稱為有限間距)。對于減小該極間距離的手段已經存在若干方案。
但是電解槽一般具有2m2以上的通電面積，使陽極和陰極完全平滑、使制作精度的公差幾乎為0mm是不可能的。因此，如果只單純地減小極間距離，陽極和陰極之間存在的離子交換膜會切割破損，或者極間距離和離子交換膜的厚度幾乎相同，存在陽極和膜、陰極和膜之間無法保持幾乎沒有間隙的狀態(以下稱為零間距)的部分，從而無法獲得理想的零間距。
在離子交換膜法之中，為了達到零間距，陽極具有剛性較強，即使擠壓離子交換膜也不易變形的結構，僅使陰極一側為柔軟的結構，吸收電解槽制造精度公差及電極變形等造成的凹凸，從而保持零間距。
作為零間距結構，在陰極一側需要至少具有以下二層導電緩沖墊和與之相鄰且在和陽離子交換膜接觸的部分重疊的氫生成用陰極。例如如圖1所示優選至少具有三層在陰極室內安裝的導電板3；其上部的導電緩沖墊2；在更靠上的上部且和陽離子交換膜接觸的部分重疊的0.5mm以下厚度的氫生成用陰極1。
導電板3向層積在其上的緩沖墊2及氫生成用陰極1傳送電的同時支撐來自上述兩者的負重，具有使由陰極生成的氣體順利通過隔板5一側的作用。因此，該導電板的形狀優選多孔金屬網及沖壓多孔板等。為了使由陰極生成的氫氣順利抽出到隔板一側，開口率優選為40％以上。關于強度，在加強筋4和加強筋4的間隔為100mm的情況下，向其中央部分施加3mH2O的壓力時如果其彎曲為0.5mm以下，可以將其作為導電板使用。材質從耐蝕性角度而言可以使用鎳、鎳合金、不銹鋼、鐵等，但從導電性的角度而言優選鎳。
在導電板3的一部分上如圖2一樣形成L型部6，也可以直接安裝到隔板5。這種情況下，同時兼作加強筋和導電板，可以節約材料，并減少組裝時間，因此優選。
導電板也可以直接使用目前為止在有限間距電解槽中所使用的陰極。
緩沖墊位于導電板和氫生成用陰極之間，需要使電傳送到陰極，并需要使由陰極生成的氫氣無障礙地通過導電板一側。并且其最重要的作用在于，向和離子交換膜連接的陰極施加均勻的、不對膜產生損傷的適當壓力，使離子交換膜和陰極緊密連接。
緩沖墊可以使用公知的那些。緩沖墊的線徑優選0.05mm-0.25mm。當線徑比0.05mm細時，緩沖墊易于變形，并且線徑比0.25mm粗時，緩沖墊強度較大，在用于電解時由于擠壓的增加影響到膜的性能。
進一步優選使用0.08mm-0.15mm范圍的線徑。例如可以使用對線徑為0.1mm左右的鎳制鋼絲織造的材料進行波紋加工后的材料。材質從導電性角度出發一般使用鎳。并且這種緩沖墊可以使用厚度約3mm到約15mm的那些。
進一步優選約5mm到約10mm的那些。緩沖墊的柔軟性可以使用公知范圍內的那些。緩沖墊的柔軟性，可以使用50％壓縮變形時的反彈力為20g/cm2-400g/cm2范圍內的那些。當50％壓縮變形時的反彈力為20g/cm2以下時，無法完全擠壓膜，當大于400g/cm2時會使擠壓膜的力過大。
進一步優選使用50％壓縮變形時的反彈力為30g/cm2到200g/cm2彈性的那些。
這種緩沖墊重疊到導電板上使用。其安裝方法也可以使用通常的公知的方法，例如可以用點焊適當固定，或者使用樹脂制銷、金屬制線等。
也可以在緩沖墊上直接重疊陰極。或者通過其他導電性薄片重疊陰極。作為零間距可使用的陰極，線徑細、網格數少的陰極柔軟性也較佳，因此優選使用。這種材料可以使用通常公知的物質。只要線徑在0.1-0.5mm、開孔(目開き)為20目到80目左右的范圍即可。
并且，作為陰極基材優選0.05-0.5mm板厚的鎳制多孔金屬網、鎳制沖壓多孔板、鎳制金屬絲網，其開口率優選20％到70％。
從陰極制造工序中的處理性、及作為陰極的柔軟性的角度出發，進一步優選0.1-0.2mm板厚的鎳制多孔金屬網、鎳制沖壓多孔板、鎳制金屬絲網，其開口率優選25％到65％。當使用鎳多孔金屬網時，優選進行壓延處理、在加工前的金屬平板厚度的95-105％的范圍內平坦化的物質。當使用金屬絲網時，由于在直角上有兩條線相交，因此板厚是線徑的二倍。并且也可以使用在線徑的95-105％的范圍內將金屬絲網壓延加工處理后的物質。
作為陰極涂層，優選貴金屬氧化物的涂層，且優選涂層較薄。這是因為，例如將鎳氧化物用等離子熱噴涂的涂敷中，厚度變為100μm以上，作為要求柔軟性的零間距用陰極，其較為脆硬，因此和陰極連接的離子交換膜會發生破損。并且，在金屬鍍中，不易于獲得充分的活性。所以以貴金屬的氧化物為主要成分的涂層活性較高，可以減小涂層的厚度，因此優選。
當涂層厚度較薄時，陰極材料的柔軟性不會受到損傷，不會損害離子交換膜，因此優選。當涂層較厚時，如上所述，不僅會產生損害離子交換膜的情況，而且會造成陰極的制造成本增加等問題。并且太薄時無法獲得充分的活性。因此涂層的厚度優選0.5μm到50μm，最優選1μm到10μm的范圍。陰極涂層厚度可以通過切斷基材截面，用光學顯微鏡及電子顯微鏡進行測量。
這種陰極的安裝可以使用通常公知的焊接法、及用銷固定的方法等。
在零間距電解槽中，除了目前為止所述的要素之外，陽極自身的形狀也是非常重要的。由于離子交換膜對陽極施加比既有的有限間距電解槽強的力，因此使用多孔金屬網基材的陽極中在開口部的端部離子交換膜會發生破損，或者離子交換膜進入到開口部，在陰極和離子交換膜之間產生間隙，電壓上升。
因此作為電極需要盡量制作成平面形狀。因此優選將擴展加工的材料用滾筒加壓作成平面狀。一般情況下進行擴展加工后，其表觀厚度是加工前的大約1.5倍到2倍。由于直接將其用于零間距電解槽時，會發生上述問題，因此優選通過輥壓等手段進行壓延，使其減少到是擴展加工前的金屬平板厚度的95％到105％，進行平面化。這樣一來不僅可以防止離子交換膜的損傷，而且可以意外地降低電壓。其原因還不明確，但推測是由于離子交換膜表面和電極表面均勻地接觸，因此導致電流密度均勻化。
陽極的厚度通常優選0.7mm到2.0mm。當該厚度過薄時，由于陽極室和陰極室的壓力差、及陰極的擠壓壓力，通過離子交換膜擠壓陽極的壓力，陽極下降，電極間距離擴大，因此零間距電解槽的電壓變高。當厚度過厚時，在電極的背面、即和離子交換膜接觸的面的相反一側發生電氣化學反應，電阻升高。
陽極厚度較優選0.9mm到1.5mm的厚度，進一步優選0.9mm到1.1mm的厚度。當是金屬絲網時，由于有兩條線相交成直角，因此厚度是線徑的二倍。
并且在零間距電解槽中，在電解進行時離子交換膜和陽極表面緊密連接，因此會出現局部的電解液供給不足。在使用零間距電解槽的情況下，電解進行時，在陽極一側生成氯氣，在陰極一側生成氫氣。在一般的電解中，使陰極一側的氣體壓力大于陽極一側的氣體壓力，通過氣體差壓使膜擠壓到陽極并進行運轉。在零間距電解槽中，在運轉時由于也通過陰極一側的墊(mattress)施加了擠壓，因此和通常的在陰極和陽極之間具有間隙的有限間距電解槽相比，前者對陽極一側的擠壓更大。當擠壓較大時，離子交換膜中出現細小的水泡，或者發生電解電壓上升的現象。
為了防止這一點，優選在陽極表面設置凹凸，通過該凹凸使電解液易于供給。具體而言，通過對表面實施等離子處理或者利用酸的腐蝕處理而在表面設置適當的凹凸是有效的。
接著應當向該凹凸涂敷陽極催化劑，陽極催化劑進入到該凹凸中，與腐蝕后的表面粗糙度相比其粗糙程度得以減輕。例如，陽極催化劑是在對鈦基材表面進行酸處理后，涂敷氯化銥、氯化釕、氯化鈦的混合溶液，之后進行熱分解并形成。每次的催化劑厚度通過反復進行0.2μm-0.3μm的涂敷/熱分解工序，可以形成整體上平均為1μm-10μm的催化劑層厚度。催化劑層厚度取決于陽極的使用壽命及價格等，但優選平均1μm-3μm的范圍。
關于陽極催化劑涂敷后的表面粗糙程度，要求高峰和低谷的差的最大值在5μm到50μm的范圍內。當凹凸過小時，會發生局部性的電解液供給不足，因此不優選。當凹凸過大時，相反會對離子交換膜的表面產生破壞，因此不優選。因此，為了穩定地使用離子交換膜，要求陽極的表面凹凸的差的最大值在5μm到50μm的范圍內。并且為了進行穩定的運轉，陽極表面的凹凸差的最大值進一步優選為8μm到30μm。
測定陽極表面粗糙度時，方法包括利用觸針的接觸式測量方法、利用光干涉、激光的非接觸測量方法等。擴展加工后實施壓延處理，由于在酸處理后涂敷了催化劑的表面存在細小的凹凸，如果利用觸針式進行測量的話有可能無法檢測到，因此優選使用非接觸式進行測量。
非接觸式的光干涉方法的測量中，利用了Zygo制NewView5022等。本裝置具有光學顯微鏡和干涉型物鏡/CCD攝像機，將白色光源照射到被測量物上，對根據表面形狀生成的干涉條紋進行垂直掃描，從而以三維方式測量出對象物的表面形狀，并計算凹凸。
被測定區域可以任意選擇，但為了在一定程度上掌握陽極表面的凹凸狀態，優選10μm到300μm的四方區域進行測量。特別是測量多孔金屬網時，優選50μm到150μm的四方區域。
表面的測定值可以是表面平均粗糙度Ra、10點平均粗糙度等數值，但表面凹凸的最大值和最小值的差以PV值(Peak to Vally)計算。本發明人發現該值下的表面粗糙度和將這些陽極運用到零間距電解槽時的結果有著明顯的關聯，從而完成了本發明。在本文中，該PV值是陽極表面凹凸的差的最大值。
并且，陽極材料的開口率優選25％以上70％以下。該開口率的測量方法有多種，可以選擇將電極樣本通過復印機復印并切取開口部分、然后測量其重量的方法；或者測量開口部分的長寬等并通過計算求得的方法中的任意一種。
當開口率過小時，由于對離子交換膜的電解液供給不足，會產生氣泡等，因此有可能無法進行穩定的電壓、電流效率下的運轉。并且當開口率過大時，電極表面積減小，電壓變高。因此開口率優選30％到60％的范圍。
使用零間距電解槽進行電解時，本發明人經過研究發現，在陽極室及/或陰極室的隔板部和電極之間具有作為電解液的內部循環路徑的筒狀導管及/或消波板的至少一個的電解槽中，優選在陰極一側至少具有以下三層的復極式零間距電解槽導電板層；其上部的導電緩沖墊層；在更靠上的部分且和陽離子交換膜接觸的部分重疊的0.5mm以下厚度的氫生成用層。在這種零間距電解槽中，可以適當地調整陽極一側電解液濃度分布及陰極一側的濃度分布。并且槽內的壓力變動較小，離子交換膜的損壞也幾乎沒有。因此，即使是在8kA/m2左右的高電流密度下也可以進行長期穩定的電解。
為了使零間距電解槽在4kA/m2以上8kA/m2以下，優選在5kA/m2以上8kA/m2以下的高密度電流下以穩定的電流效率、穩定的電壓進行長期運轉，需要以下條件電解槽內的電解液濃度分布均勻；電解槽內沒有氣泡、氣體的滯留部分；將電解液、氣泡/氣體從排出噴嘴輸出時，其不變為混相且電解槽內壓力不會發生變動、不會發生振動。對于槽內的振動利用橫河電機制造的AR1200分析記錄器測量陽極槽內的壓力變動，將最大壓力和最小壓力的差作為電解槽的振動進行測量。
在零間距槽中，由于陽極和陰極夾持離子交換膜緊密連接，因此容易阻礙物質向離子交換膜移動。當物質向離子交換膜的移動受到阻礙時，會產生在離子交換膜中出現水泡，電壓上升，電流效率下降等不良影響。因此促進物質向離子交換膜移動，使槽內的電解液的濃度分布保持均勻化是非常重要的。
根據本發明人的研究，陽極一側的濃度分布和離子交換膜的電流效率的下降傾向是有關聯的，濃度分布范圍越廣，電流效率的下降就越明顯。并且當電流密度高時，在零間距電解槽中這一傾向更加明顯。在陽極室內，在圖3的黑色圓所示的九個取樣位置13下測量濃度，將其中的最高濃度減去最低濃度的差值作為濃度差。在4kA/m2以上8kA/m2以下時，該濃度差變為0.5N以上時，發現電流效率明顯下降。因此在零間距電解槽中用4kA/m2以上8kA/m2以下的電流密度時，優選至少鹽水濃度差為0.5N以下。
一般情況下在氯堿電解槽的陽極一側，氣泡的影響較為明顯。例如在4kA/m2、0.1MPa、90℃的電解條件下，陽極室上部充滿氣泡，出現氣液比為80％以上的部分。這種氣液比較大的部分在電流密度越大時越會擴大。由于這種氣液比較大的部分流動性較差，因此會發生局部性的電解液濃度下降、及產生氣體滯留部分等。為了盡量減小電極室上部的氣液比較大的部分，可以使用提高電解壓力、大幅增加電解液的循環量等方法，但由于在安全性上存在問題，以及設備建設成本較高等原因而不優選。在4kA/m2以上的高電流密度下，由于氣體的生成量增加而引起的氣泡增加是非常明顯的，出現槽內的流動攪拌不充分的部分，由于陽極室內的食鹽消耗速度加快等，造成電解槽內的電解液濃度分布不均。
為了防止在零間距槽中的陽極室內的濃度分布惡化、不阻礙物質向離子交換膜的移動，有幾種方法，例如作為陽極一側的結構如圖3及圖4所示，具有在電解槽內可進行內部循環的板，可橫向均勻地提供電解液的電解槽是作為零間距陽極一側的適當的結構之一。
即，在圖3、圖4中，通過陽極液分配器14橫向均勻提供的飽和食鹽水通過消波板(baffle plate)9在電解槽的上下方向循環，槽內整體上可以獲得均勻的濃度分布。并且，利用這種電解槽，可以在供給鹽水中將集中從出口噴嘴8排出的較淡的鹽水和飽和鹽水混合，通過增加供給鹽水量并降低濃度來供給等方法，進一步精確地調整濃度分布。這樣一來，可以使零間距電解槽以穩定的性能進行電解。
陰極一側的濃度分布和離子交換膜的電壓上升傾向具有關聯性，濃度分布范圍越大，電壓上升越大。并且當電流密度較高時，在零間距時該傾向更為明顯。在陰極室內也如圖8所示，在和陰極室一樣的九個采樣位置13處測量濃度，將其中最大濃的度減去最小濃度的差值作為濃度差。其結果是，在4kA/m2以上8kA/m2以下時，發現該濃度差大于2％時，電流效率的下降變得明顯。因此在零間距電解槽中用4kA/m2以上8kA/m2以下的電流密度時，優選至少堿濃度差為2％以下。
為了防止在零間距槽中的陽極室內的濃度分布惡化、不阻礙物質向離子交換膜附近的移動，有幾種方法，例如陰極一側的結構如圖6、圖8所示，可橫向均勻地提供電解液的電解槽是作為零間距陰極一側的適當的結構之一。
即，在圖8中，通過陰極液分配器23橫向均勻提供的電解液，由于供給堿和陰極室內堿濃度的差異，在池的上下方向循環，槽內整體上可以獲得均勻的濃度分布。并且，利用這種電解槽，可以通過適當調整供給堿流量來進一步更精確地調整濃度分布。這樣一來，可以使零間距電解槽以穩定的性能進行電解。
當電解槽內發生壓力變動時，陽極室和陰極室的差壓會變動。在零間距電解槽中，利用緩沖墊，陽極和陰極通過離子交換膜總是緊密連接。因此當發生差壓變動時，該緊密連接的力發生變動，有時會通過電極摩擦離子交換膜。離子交換膜是樹脂制造的，并且其表面為了防止氣體附著具有涂層，因此當通過電極交換膜被摩擦時，離子交換膜的涂層會剝落，或者離子交換樹脂本身掉落。這種情況下，會引起電壓上升、電流效率下降等，從而無法進行穩定的電解。因此，防止電解槽內的壓力變動對于零間距電解槽而言是非常重要的一個因素。這種槽內的壓力變動越低越好，優選30cmH2O以下，進一步優選15cmH2O以下，最優選10cmH2O以下。如果是10cmH2O以下，則在一年以上的長期電解后，也可以不對離子交換膜產生任何損壞地進行運轉。
作為防止槽內壓力變動的方法有幾種，例如如圖5所示，在氣液分離室7內設置隔板20，在其上部設置去除氣泡用多孔板19是非常有效的一種方法。
以下對本發明的實施例及其應用例進行說明，但本發明并不僅限于這些特定的方式。
(應用例1)并聯本發明的實施例的復極式零間距電解槽30，該電解槽30具有和圖3、圖8同樣的陽極結構和陰極結構，具有和圖6同樣的截面結構，在其一端設置陽極單位槽、另一端設置陰極單位槽，并安裝電流導線28，從而組裝成圖7的電解槽。
復極式零間距電解槽30橫向寬2400mm，高1280mm，具有陽極室、陰極室、氣液分離室7。陽極室及陰極室分別通過平鍋狀的隔板5形成，背靠背配置。這些陽極室及陰極室通過向設置在隔板5的上部的彎曲部18插入框材22組合而成。各氣液分離室將高H的L字狀分隔部件16固定到隔板5，固定在各電極室的上部。
氣液分離室的截面積是陽極一側27cm2，陰極一側的氣液分離室的截面積為15cm2，僅陽極一側氣液分離室和圖5具有相同的結構。即，在陽極一側氣液分離室設置通路B的寬W為5mm、高H’為50mm、板厚為1mm的鈦制隔板20，在從其上端開始垂直到達氣液分離室上端為止的高度下，安裝開口率為59％、厚度1mm的鈦制多孔金屬網的多孔板19。陽極一側氣液分離室的孔15為37.5間距的寬5mm、長22mm的橢圓形孔。
消波板9只設置在陽極一側，設置通路D的寬W2為10mm、高H2為500mm、板厚1mm的鈦制消波板，隔板5和消波板下端之間的間隙W2’為3mm。從消波板上端開始垂直到達電極室上端為止的高度S為40mm。
作為陽極液分配器14，是將在長度220cm、截面積4cm2的四角形管(角形パイプ)上具有24個等間隔的直徑為1.5mm的孔的部件水平安裝在距離電解槽的陽極室底50mm的位置上，并將其一個端部連接到陽極一側入口噴嘴12。該分配器的壓力損失是流入相當于4kA/m2的鹽水供給量150L/Hr的飽和食鹽水時大約為2mmH2O。
作為陰極液分配器23，是將在長度220cm、截面積3.5cm2的四角形管上具有24個等間隔的直徑為2mm的孔的部件水平安裝在距離電解槽的陰極室底50mm的位置上，并將其一個端部連接到陰極一側入口噴嘴24。該分配器的壓力損失是流入相當于4kA/m2的鹽水供給量300L/Hr的飽和食鹽水時大約為12mmH2O。
零間距用陰極一側制造成如圖1所示的結構。即，其結構為如下所示的三層結構作為導電板3使用鎳多孔金屬網、厚1.2mm、開口部的橫向長度8mm、縱向長度5mm的導電板；作為緩沖墊2使用四根0.1mm的鎳絲作成織物并進一步加工為波形，將厚9mm的材料18處點焊固定到導電板；并且作為氫生成用陰極1，用以氧化釕為主要成份的施加了約3μm的涂層的、線徑為0.15mm、40網格的鎳制金屬絲網覆蓋，將陰極周邊部分通過60處點焊固定到導電板上。
為了防止電解槽內的壓力變動，在陽極一側氣液分離室中設置如圖5所示的隔板20和消除氣泡用多孔板19。陰極一側的氣液分離室中，不設置這種隔板及消除氣泡用多孔板。
作為陽極11，使用將1mm的鈦板進行擴展加工，并通過輥壓加工壓延到厚度為1±0.05mm的材料，并安裝到加強筋22上。輥壓加工前的多孔金屬網的開口部以橫6mm、縱3mm的間隔送料，加工間隔為1mm。對輥壓加工后的多孔金屬網的開口率通過復印機復印來測量，結果為40％。將其用硫酸進行腐蝕處理，表面上最高點和最低點(凹凸)的高度差的最大值為30μm。對酸腐蝕處理的基材實施以RuO2、IrO2、TiO2為基礎的涂敷并作為陽極后，最高點和最低點(凹凸)的高度差的最大值為約13μm。
陽極表面凹凸差的最大值使用Zygo公司制造的NewView5022進行測量。
首先使用標準樣本(凹凸1.824μm)進行校正，以獲得適當的光量。之后將被測量物體放置到白色光源下，進行調整以出現干涉條紋。之后測量在向垂直方向移動100μm左右時的干涉條紋，通過頻率區域解析求得凹凸，以最大值和最低值的差作為凹凸差的最大值進行計算。
在這種電解槽中，將陽離子交換膜ACIPLEX(注冊商標)F4401通過墊片(gasket)夾持，組裝成電解槽。向該電解槽的陽極室一側，作為陽極液供給濃度300g/L的鹽水，以使出口鹽水濃度為200g/L，向陰極室一側供給稀燒堿，以使出口燒堿濃度為32重量％，在電解溫度90℃、電解時的絕對壓力為0.14MPa、電流密度為4kA/m2-6kA/m2的條件下進行360天電解。
電解中的電解槽內的陽極液濃度分布及陰極液濃度分布在圖3、圖8的采樣點13位置進行了測量。即，在從槽內的通電部上端開始150mm、600mm、1000mm下的位置，測量從槽中央部及槽兩端各自100mm內側的9個點。這9個點的最大濃度和最小濃度的差作為濃度差如表1所示。
表1
并且，測量電解中的電壓、電流效率、電解槽內的振動和濃度分布的結果如表1所示。從該結果可以發現，電壓的上升在6kA/m2下僅僅為30mV，電流效率的下降也僅僅為1％左右。電解槽內的振動也在5cm水柱以下，濃度差在陽極一側為0.31N～0.35N，陰極一側為0.6％～0.8％。
進行360天電解后，將電解槽解體，取出離子交換膜進行調查，發現完全沒有水泡，可以進一步進行長期運轉。
(比較例1)使用除了將應用例1中的陽極變更以外其他均相同的復極式電解槽構成電解槽。
即，作為陽極使用將1mm的鈦板進行擴展加工后的材料，開口率為30％的材料通過硫酸進行腐蝕處理，表面上的凹凸差的最大值為大約8μm，實施了以RuO2、IrO2、TiO2為基礎的涂敷后的凹凸差的最大值為3μm，陽極厚度為1.8mm。進行和應用例1完全一樣的運轉，并進行同樣的測量后的結果如表2所示。從該結果可知，電壓的上升在6kA/m2下為150mV，電流效率的下降也為2-3％。電解槽內的振動在6kA/m2下為5cm水柱以下，濃度差在陽極一側為0.31N～0.35N，陰極一側為0.6％～0.8％。
進行360天電解后，將電解槽解體，取出離子交換膜進行調查，發現離子交換膜中有細小的水泡，也存在較小的針孔。
(參考例1)使用除了將應用例1中的氫生成用陰極變更以外其他均相同的復極式電解槽構成電解槽。即，作為氫生成用陰極使用實施了以氧化鎳為主要成份的約250μm的涂層的、線徑為0.4mm(陰極厚度為0.8mm)的14網格的鎳制金屬絲網。
進行和應用例1完全一樣的運轉，并進行同樣的測量后的結果如表2所示。從該結果可知，電壓在初期較高，其上升在6kA/m2下為80mV，電流效率的下降為2-3％。電解槽內的振動在6kA/m2下為5cm水柱以下，濃度差在陽極一側為0.31N～0.35N，陰極一側為0.6％～0.8％。
進行360天電解后，將電解槽解體，取出離子交換膜進行調查，發現離子交換膜表面被切割，并且離子交換膜上存在小的針對孔。此外陰極涂層中也發現較多的脫落、裂紋。
表2
(應用例2)使用除了將應用例1中的陽極變更以外其他均相同的復極式電解槽構成電解槽。
即，作為陽極使用將1mm的鈦板進行擴展加工后并通過輥壓加工制作成厚1.2mm的材料。對開口率進行測量后，為40％。通過硫酸進行腐蝕處理，表面上的凹凸差的最大值為大約30μm，實施了以RuO2、IrO2、TiO2為基礎的涂敷后的凹凸差的最大值為13μm。進行和實施例1完全一樣的運轉，并進行同樣的測量后的結果如表3所示。從該結果可知，電壓的上升在6kA/m2下為50mV，電流效率的下降為1.3％。電解槽內的振動在6kA/m2下為5cm水柱以下，濃度差在陽極一側為0.31N～0.36N，陰極一側為0.6％～0.8％。
進行360天電解后，將電解槽解體，取出離子交換膜進行調查，發現完全沒有水泡，可以進一步進行長期運轉。
表3
(應用例3)使用和應用例1完全一樣的電解槽，在7kA/m2到8kA/m2的范圍內進行電解。
此時，作為陽極液將從電解槽排出的淡鹽水添加到飽和鹽水量至最高155L/Hr.槽為止，并提供到各電解槽中，保持濃度分布。并且陰極液也使供給量變化到最高400L/Hr.槽為止，保持濃度分布。
電解中的電壓、電流效率、電解槽內的振動和濃度分布的結果如表4所示。從該結果可以發現，電壓的上升在8kA/m2下僅僅為30mV，電流效率的下降也僅僅為0.9％左右。電解槽內的振動也在10cm水柱以下，濃度差在陽極一側為0.39N～0.47N，陰極一側為1.2％～1.4％。
進行180天電解后，將電解槽解體，取出離子交換膜進行調查，發現完全沒有水泡，可以進一步進行長期運轉。
(參考例2)
使用和應用例1完全一樣的電解槽，在7kA/m2到8kA/m2的范圍內進行電解。
此時，除了作為陽極液不將從電解槽排出的淡鹽水添加到飽和鹽水，并且陰極液也使供給量保持在300L/Hr.槽之外，其他都和應用例3的條件相同，在此條件下進行電解。
電解中的電壓、電流效率、電解槽內的振動和濃度分布的結果如表4所示。從該結果可以發現，電壓的上升在8kA/m2下為90mV，電流效率的下降為3.3％左右。電解槽內的振動也在5cm水柱以下，濃度差在陽極一側為0.6N～0.7N，陰極一側為1.5％～2.1％。
進行180天電解后，將電解槽解體，取出離子交換膜進行調查，發現離子交換膜整體上出現直徑1mm到10mm的水泡。
表4
(應用例4)準備好如下所示的使用了一年的電解槽復極式電解槽的截面圖為圖9的結構，陽極具有多孔金屬網厚1.8mm的材料，陰極在鎳多孔金屬網上通過等離子熱噴涂形成250μm厚度的以氧化鎳為主要成份的涂層，電極間距離為2mm。
去除該電解槽的陽極，作為新的陽極安裝和應用例1完全相同的陽色。進一步，將陰極的涂層用刷子去除，露出鎳基材作為導電板使用，并且用和應用例1完全相同的緩沖墊和氫生成用陰極用完全相同的方法安裝。
形成和應用例1相同的電解槽，并進行同樣的電解。電解中的電壓、電流效率、電解槽內的振動和濃度分布的結果如表5所示。從該結果可以發現，電壓的上升在6kA/m2下僅為20mV，電流效率的下降為0.7％左右。電解槽內的振動也在5cm水柱以下，濃度差在陽極一側最高0.35N，陰極一側最高為0.8％。
進行180天電解后，將電解槽解體，取出離子交換膜進行調查，發現完全沒有水泡，可以進一步進行長期運轉。
表5
(產業上的可應用性)在陽極室上部的非通電部分及陰極室上部的非通電部分的各個部分，將氣液分離室和陽極室或者陰極室一體化設置，在陽極室及/或陰極室的隔板部和電極之間至少具有一個作為電解液的內部循環路徑的筒狀導管及/或消波板，在陰極一側至少具有以下三層的復極式零間距電解槽中，陽極形狀是最適合的導電板；其上部的導電緩沖墊；在更靠上的上部且在和陽離子交換膜接觸的部分重疊的氫生成用陰極。因此，即使在4kA/m2-8kA/m2下電解，電壓也不會總是上升，電流效率很少下降，不會發生離子交換膜的水泡，所以可進行長期穩定的電解。
這種零間距電解槽可以通過改造目前為止有限間距所使用的電解槽來制造。例如，在陽極室上部的非通電部及陰極室上部的非通電部的各個部分中，使氣液分離室和陽極室或者陰極室一體化設置，在陽極室及/或陰極室的隔板部和電極之間具有作為電解液的內部循環路徑的筒狀導管及/或消波板的電解槽中，改造目前為止作為有限間距所使用的材料使之成為零間距電解槽。這種情況下，在將陽極及陽極室內改造為目前為止所述的結構的同時，也對陰極室進行改造，安裝導電板、緩沖墊、陰極，使之成為零間距電解槽即可。并且，有限間距中所使用的陰極可以直接作為導電板使用，僅重新層壓緩沖墊及陰極也可使之成為零間距電解槽。并且也可以反之從零間距電解槽中拆除陰極、緩沖墊、導電板，并重新安裝陰極，從而使之作為有限間距電解槽使用。這種改造與制造新的電解槽相比，可以大幅降低成本，并可簡單改造，因此對用戶而言是十分有益的。
權利要求
1.一種復極式零間距電解槽，用于壓濾型電解槽，其具有多個復極式電解槽和分別配置在相鄰的復極式電解槽之間的多個陽離子交換膜，其中該復極式零間距電解槽具有陽極室；陽極，設置在上述陽極室內，由含有開口率為25％到75％的鈦制多孔金屬網或者鈦制金屬絲網的陽極材料構成，在向該陽極基材涂敷催化劑后，陽極表面上的凹凸的高低差最大為5μm到50μm，厚度為0.7mm到2.0mm；陰極室，與上述陽極室背靠背配置；陰極，具有和上述陰極室重疊的至少二層，這些層包括導電緩沖墊層和氫生成用陰極層，該氫生成用陰極層和緩沖層相鄰的同時配置在和上述陽離子交換膜接觸的區域內。
2.根據權利要求1所述的復極式零間距電解槽，其中，上述陽極基材包括鈦制多孔金屬網，該多孔金屬網通過擴展加工、及后續的壓延加工由鈦制板形成。
3.根據權利要求2所述的復極式零間距電解槽，其中，上述金屬的厚度通過擴展加工后的壓延加工，被設定為擴展加工前的板厚的95％至105％。
4.根據權利要求1至3的任意一項所述的復極式零間距電解槽，其中，上述氫生成用陰極厚度為0.05mm到0.5mm，并且由從鎳制金屬絲網、鎳制多孔金屬網及鎳制沖壓多孔板所組成的群中選擇的材料構成，該氫生成用陰極具有形成在氫生成用陰極上的、厚度為50μm以下的電解用催化劑涂層。
5.根據權利要求1所述的復極式零間距電解槽，其中，進一步具有氣液分離室，該氣液分離室分別與上述陽極及陰極室的上部的非通電部形成為一體，作為電解液的內部循環路徑的筒狀導管及消波板中的至少一個設置在和上述陽極及陰極室的至少一個隔板部對應的電極之間。
6.根據權利要求5所述的復極式零間距電解槽，其中，在上述氣液分離室中形成有隔板。
全文摘要
在所公開的復極式零間距電解槽中，構成陽極的陽極材料是開口率為25％以上、70％以下的鈦制多孔金屬網或者鈦制金屬絲網，并且向上述材料涂敷催化劑后，其陽極表面的凹凸差的最大值為5μm－50μm，陽極的厚度為0.7mm－2.0mm；該電解槽可在離子交換膜不易于破損、且陽極液和陰極液具有一定范圍的濃度分布、槽內壓變動較小的情況下進行長期穩定的電解。
文檔編號C25B9/00GK1717507SQ20038010411
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月26日 優先權日2002年11月27日
發明者寶田博良, 野秋康秀 申請人:旭化成化學株式會社