專利名稱：用鋁、鎂或鋁鎂合金對材料電解涂敷的方法
技術領域：
本發明涉及一種用鋁、鎂或鋁鎂合金對材料進行電解涂敷的方法，在該方法中材料浸入電解液中用于預處理并在此連接成陽極，之后立刻在同一電解液中進行電解涂敷。本發明的方法提高了沉積的鋁、鎂或鋁/鎂涂層的質量。
鋁、鎂或鋁/鎂合金沉積在由普通金屬構成的材料上是該類材料防腐的常規方法。它們同時也被提供了裝飾性涂層。為此，保護性金屬層主要是通過電鍍沉積在材料上。有利地，鋁、鎂或鋁鎂層涂敷在材料上而不在所述金屬層和所述材料之間涂敷金屬中間層。如果材料和鋁、鎂或鋁鎂合金表面層之間涂覆中間層的話，就有由于涂敷的中間層而產生接觸腐蝕的危險。另外，由于表面層和中間層不同的膨脹系數也會產生熱問題。
現有技術中已發現有用的電解液包括熔融電解液，如含鹵化鋁或烷基鋁配合物的電解液。所有這些電解液系統共同的特征是在表面涂敷前必須對材料進行清潔。這樣，特別是對那些由形成了氧化層的普通金屬組成的材料來說，就存在一個問題，即在涂敷前必須完全除去該氧化層。如果該材料的表面未完全清潔，粘附在表面的雜質或組成材料的金屬的氧化層殘余就會對接下來通過電解涂敷上的金屬層的吸附性產生損害。另外，也有可能在表面上雜質存在的地方根本沒有金屬層涂敷上，因為所述雜質通常是不導電的，從而阻止了在該地方的電解沉積。這必然會在金屬層的未完全涂敷的那些地方上產生成品涂敷材料的腐蝕問題。
DE-C3-2260191描述了一種制備由導電材料制成的材料的方法。在此方法中，最后的使材料成型的加工步驟，是在適合的惰性氣體或惰性流體介質中在排除空氣中氧和水氣的條件下進行的，在該步驟中在材料上形成了一個新的裸露表面。此方法結果證明是不太有利的是，特別在使用惰性流體介質時流體介質蓋住了材料表面并因此可能進入涂敷電解液，隨后電解液被其污染或水解。使用惰性氣體介質時，在大規模工業應用中產生的一個問題是實踐中絕對不含氧的惰性氣體氛不能得到。存在于惰性氣體氛中的痕量氧立刻將材料裸露的金屬表面氧化，從而產生接下來通過電鍍涂敷的金屬層上述質量上的損失。如果按DE-C3-2260191所述，該裸露表面通過機械方法得到，如研磨、切割、鋸或鉆，或者通過使用如輥軋或拉絲、擠壓或其它方法，使材料發生大的形變，該類方法將引起所得材料的生產公差增加。結果根據上述方法所生產的材料不能適于對質量和制造恒定要求較高的應用中。
DE-AS-1212213描述了材料在保護氣體氛中的預處理。另一種方法是，材料表面的氧化層可以通過在電解液中鋁層沉積之前將材料連接為陽極而除去，該電解液由氟化鈉和三乙基鋁制得。之后，電流反轉，鋁沉積在材料上。不利的是，已發現該電解液僅能用于在材料上沉積鋁。由于電解液中存在鹵離子在陽極極化過程中會立刻形成不溶的鹵化鎂化合物防礙鎂或鋁/鎂在材料上沉積，所以鎂或鋁/鎂層沉積是不可能的。形成的鹵化鎂將立刻通過堵塞電極而阻斷電解液中的電流。
DE-AS-2122610描述了一種用于鋁的電鍍沉積的輕金屬陽極預處理方法。構件的清潔通過在熔融電解液中處理輕金屬材料而實現，其中給材料加上陽極荷載。這種方式清潔的輕金屬材料被電解液所潤濕地，即仍然帶有熔融電解液，浸入到鍍鋁池里。在此操作過程中，不可能排除的是空氣氧仍然可能到達預處理的材料而重新在其表面將其氧化。另外，鍍鋁電解液被表面處理電解液污染，表面處理電解液是熔融電解液。僅僅在材料是由鈹或鋁組成的情況下，在用于通過材料陽極氧化進行表面處理的熔融電解液中的材料也可用于鋁在鈹或鋁材料上的電沉積。DE-AS-2122610所述的熔融的電解液僅適合鈹或鋁材料的預處理以完成接下來在同一熔融電解液中用鋁涂敷。熔融電解液不適合于鋁、鎂或鋁/鎂層在其它材料上的電鍍沉積。
DE-A1-19855666描述了一種適合鋁/鎂合金屬層沉積的電解液。其中公開的有機鋁電解液含有K[AlEt4]或Na[Et3Al-H-AlEt3]、Na[AlEt4]及三烷基鋁。電解液可以是以甲苯溶液的形式存在。鋁/鎂合金層由所述電解液中的電解沉積是用可溶鋁陽極和同樣的可溶鎂陽極或用由鋁/鎂合金構成的陽極來完成的。在所述方法中，電解液組合物通過預電解進行調整這樣使得沉積層具有所需的鋁/鎂比。另一種方案是，Mg[AlEt4]2也可加入到電解液中。因此，DE-A1-19855666的教導是沉積的鋁/鎂層中的鋁和鎂的比例很大地取決于電解液中鎂和鋁的濃度比。如在所有的現有技術方法中，在要涂敷材料的預處理時都必須十分小心，因為材料表面由于氧化或其它影響而產生的雜質都會降低電鍍沉積的金屬層的質量。
本發明的技術目的是提供一種方法，該方法使得鋁、鎂或鋁/鎂層涂敷在材料上，其中通過改善材料的預處理提高了金屬涂層的質量。更準確地說，提供了一種方法其中要涂敷的材料以一種可靠而經濟的方式不含粘附的氧化層或其它雜質，并且其中應防止在材料預處理之后被重新污染或重新氧化。
本發明的技術目的通過用鋁、鎂或鋁和鎂的合金將材料電解涂敷的方法而實現，在該方法中材料浸入電解液中用于預處理，在其中連接為陽極，之后立刻在同一電解液中進行電解涂敷，其中電解槽包括通式為M[(R1)3Al-(H-Al(R2)2)n-R3](I)和Al(R4)3(II)的有機鋁化合物作為電解質，其中n等于0或1，M是鈉或鉀，R1、R2、R3、R4可以相同或不同，R1、R2、R3、R4是C1-C4烷基，不含鹵素的質子惰性溶劑用作該電解質的溶劑。根據本發明的方法使得材料可以在該電解槽中預處理，在該槽中電解涂敷在后面發生。令人驚奇的是，粘附在未預處理的材料上的雜質及材料上存在的氧化層都被除去了。令人驚奇的是，如此引進電解槽中的雜質并沒有阻止鎂、鋁或鋁和鎂的合金在材料上的沉積。不溶性雜質用適當的過濾系統可以連續地從電解槽中除去。
因此不再需要將材料在預處理后從預處理槽中轉移到電解槽中。總是涉及材料表面重新污染風險的上述步驟這樣就可避免。
在一個優選的實施方案中，在本發明的方法中使用配合物K[AlEt4]、Na[AlEt4]和AlEt3的混合物形式的電解質。配合物和AlEt3的摩爾比為1∶0.5到1∶3，優選1∶2。
在一個優選的實施方案中，使用相對于配合物K[AlEt4]和Na[AlEt4]的混合物計0-25mol％、優選5-20mol％的Na[AlEt4]。
在一個優選的方式中，0.8mol K[AlEt4]、0.2mol Na[AlEt4]、2.0mol AlEt4的混合物在3.3mol甲苯中可用作電解液。
另一種方案是，Na[Et3Al-H-AlEt3]和Na[AlEt4]與AlEt3的混合物可在本發明方法中用作電解質。Na[Et3Al-H-AlEt3]與Na[AlEt4]的摩爾比優選4∶1到1∶1，優選比率是2∶1。還優選Na[AlEt4]與AlEt3的摩爾比是1∶2。
在另一優選實施方案中，1mol Na[Et3Al-H-AlEt3]、0.5molNa[AlEt4]和1mol AlEt3的混合物在3mol甲苯中用作電解液。
用鎂、鋁或鋁/鎂合金對材料電解涂敷優選在溫度為80-105℃下進行。優選電鍍槽溫度為91-100℃。
鋁、鎂或鋁/鎂層在所述材料上的電解沉積是使用可溶性的鋁陽極和同樣可溶性的鎂陽極，或者用鋁/鎂合金制成的陽極進行。然而，鋁或鎂陽極也可以單獨使用。
本發明的方法中，用于預處理的材料的陽極連接可保持1-20分鐘，優選5-15分鐘。
預處理所需的材料的陽極荷載用0.2-2A/dm2，優選0.5-1.5A/dm2的電流密度來完成。
任何適于電鍍沉積的材料都可使用。在一種優選的方式中，材料由金屬和/或金屬合金組成和/或是一種金屬化的耐電解液材料，該耐電解液材料能通過陽極連接而溶解于電解液中。要涂敷的材料優選框架物品、疏松材料或連續產品如金屬絲、方斷面的金屬片、螺釘或螺帽。
本發明的方法的特征是粘附在材料上的雜質或氧化層被以可靠的方式除去。令人驚奇的是，電解液組合物中并沒有發生不利的變化而妨礙鋁、鎂或鋁/鎂層在該材料上高質量的沉積。另外，電鍍沉積金屬層粘附堅固而均勻地涂敷在材料上，因為清潔之后材料沒有重新污染。除了上述質量上的有利之處外，通過上述方法步驟也實現了用金屬層涂敷加工部件的成本優化。
本發明用鎂、鋁或鋁鎂合金對材料電解涂敷的方法將參考下列是實施例進行證明，并非受限于此。
實施例實施例1a段)AlMg3合金的沖壓部件首先在60℃溫度下于100g/l NaOH溶液中堿沖洗2分鐘。在水中沖洗之后將部件用10％硝酸進行酸洗，接著在蒸餾水中沖洗并干燥。
b段)干燥的部件放入注滿氬氣或氮氣的涂敷池中，用甲苯預沖洗之后，立刻引入到涂敷電解液中。配合物K[AlEt4]、Na[AlEt4]和AlEt3溶于甲苯中的混合物用作電解液。AlMg25合金板用作反電極。要涂敷的產品首先連接成陽極并在1A/dm2的電流密度和95℃的電解溫度下處理5分鐘。接著，極性反轉而不用從電解液中除去部件，緊接著在1.5A/dm2電流密度下涂敷45分鐘。大約45μm厚的AlMg合金層沉積下來。
該沉積層的粘附性用網格剝離測試和熱沖擊測試進行檢查(200℃下1小時并在冰水中淬火)。發現沉積層對基材有優良的粘附性。沒有檢測到脫離或起泡現象。
對比例1處理成對比樣的部件如實施例1進行預處理和涂敷，但沒有先前的陽極連接。在網格剝離測試中，沉積層可能成箔狀被剝離下。熱沖擊測試中該層有起泡發生。
實施例2AZ-91合金鎂壓鑄部件在2bar下噴金鋼砂(粒度0-50μm)。之后部件引入惰性氣氛的涂敷池中，如實施例1所述用甲苯預沖洗并浸入電解槽中。要涂敷的產品首先在1A/dm2的電流密度中連接成為陽極10分鐘。在此期間，從產品表面除去大約2μm的一層。之后，極性反轉，該部件在1.5A/dm2連接為陰極1小時。23-25％Mg含量和厚度大約18μm的AlMg層沉積下來。
接下來的粘附性測試表明在網格剝離測試和熱沖擊測試中均沒有沉積層脫落。
權利要求
1.一種用鋁、鎂或鋁鎂合金對材料進行電解涂敷的方法，在該方法中材料浸入電解液中用于預處理，并在那里連接成陽極，之后立刻在同一電解液中進行電解涂敷，其中電解槽包括通式(I)和(II)的有機鋁化合物作為電解質，M[(R1)3Al-(H-Al(R2)2)n-R3] (I)Al(R4)3(II)其中n等于0或1，M是鈉或鉀，R1、R2、R3、R4可以相同或不同，R1、R2、R3、R4是C1-C4烷基，和不含鹵素的質子惰性溶劑用作該電解質的溶劑。
2.權利要求1的方法，其特征在于配合物K[AlEt4]、Na[AlEt4]和AlEt3的混合物用作電解質。
3.權利要求2的方法，其特征在于所述配合物與AlEt3的摩爾比是1∶0.5到1∶3，優選1∶2。
4.權利要求2或3的方法，其特征在于相對于配合物K[AlEt4]和Na[AlEt4]的混合物計使用0-25mol％，優選5-20mol％的Na[AlEt4]。
5.權利要求1-4中一項或多項的方法，其特征在于0.8molK[AlEt4]、0.2mol Na[AlEt4]、2.0mol AlEt3在3.3mol甲苯中的混合物用作電解液。
6.權利要求1的方法，其特征在于Na[Et3Al-H-AlEt3]和Na[AlEt4]與AlEt3的混合物用作電解質。
7.權利要求6的方法，其特征在于Na[Et3Al-H-AlEt3]與Na[AlEt4]的摩爾比是4∶1到1∶1，優選2∶1。
8.權利要求6或7的方法，其特征在于Na[AlEt4]與AlEt3的摩爾比是1∶2。
9.權利要求6-8中一項或多項的方法，其特征在于在3mol甲苯中1mol Na[Et3Al-H-AlEt3]、0.5mol Na[AlEt4]和1mol AlEt3的混合物用作電解液。
10.權利要求1-9中一項或多項的方法，其特征在于電解涂敷在80-105℃，優選91-100℃下進行。
11.權利要求1-10中一項或多項的方法，其特征在于預處理進行1-20分鐘，優選5-15分鐘。
12.權利要求1-11中一項或多項的方法，其特征在于預處理在電流密度0.2-2A/dm2，優選0.5-1.5A/dm2的材料陽極荷載的情況下進行。
全文摘要
本發明涉及一種用鋁、鎂或鋁鎂合金對材料進行電解涂敷的方法，在該方法中材料浸入電解液中用于預處理，并在那里連接成為陽極，之后立刻在同一電解液中進行電解涂敷。
文檔編號C25D5/34GK1685087SQ03823056
公開日2005年10月19日 申請日期2003年7月15日 優先權日2002年9月25日
發明者J·黑勒, H·德弗里斯, M·黑特爾 申請人:阿魯米納表面技術有限及兩合公司