專利名稱：在電解池中還原金屬氧化物的制作方法
技術領域：
本發明涉及在電解池中還原固態金屬氧化物。
本發明是在申請人正在研究的關于還原固態氧化鈦(TiO2)的課題中完成的。
在對該課題的研究工作中，申請人使用電解池完成了還原氧化鈦的試驗工作，電解池包括構成電解池陽極的石墨坩鍋，石墨坩鍋中的熔融CaCl2基電解質的池，和包括固態氧化鈦的陰極區。
試驗工作的一個主題是再現國際申請PCT/GB99/01781(公開號WO99/64638)中報道的結果，該申請的申請人是Cambridge UniversityTechnical Services Limited，在由國際申請的發明人印刷的工業文獻中。
Cambridge國際申請公開了該“發現”在冶金電化學中的兩個潛在應用。
一個應用是用金屬氧化物直接生產金屬。
在該申請中，完成了“發現”，能夠采用電解池使金屬氧化物中所含的氧離子化，以便氧溶入電解質中。Cambridge國際申請公開了如果將合適的電位施加到以金屬氧化物作為陰極的電解池中，那么就能發生反應，由此氧進行離子化，并且氧隨后能夠溶入電解池中的電解質中。
由Cambridge國際申請派生的歐洲專利申請9995507.1已經被歐洲專利局授權。
被批準的歐洲專利申請的權利要求書中限定了電解還原金屬氧化物(例如氧化鈦)的方法，包括電解池的運行，是在由金屬氧化物形成的電極，其電位低于電解質中在電極表面上陽離子的沉積電位。
Cambridge歐洲專利申請沒有定義沉積電位的含義是什么？沒有包括對特定陽離子提供沉積電位的值的任何具體實施例。
但是，由Cambridge專利律師于2001年10月2日向歐洲專利局提交的最終被授權的早期申請的權利要求書的據點，表明他們相信電解質的分解電位就是電解質中陽離子的沉積電位。
申請文本的第5頁詳細指出“上述的第二個優點部分是通過實施本發明是低于電解質的分解電位。如果使用的電位較高，如D1和D2中提到的，電解質中的陽離子沉積在金屬或半金屬化合物上。在D1的實施例中，這種情況導致鈣沉積，因此，消耗摔反應性金屬……在方法的實施過程中，電解的陽離子不沉積在陰極上。”與Cambridge的發現相反，申請人進行的試驗工作已主要確定電解池的操作電位是高于電解質中的Ca++陽離子能夠以金屬Ca的形式沉積在陰極上的電位。
因此，本發明提供了一種在電解池中還原固態金屬氧化物的方法，電解池包括陽極、陰極、熔融電解質，電解質包括能夠化學還原金屬氧化物的金屬陽離子，和浸入電解質中的固態金屬氧化物，并且方法包括電解池在一種電位下工作的步驟，所述電位高于一種使金屬陽離子能夠化學還原金屬氧化物以金屬的形式沉積在陰極上的電位，由此金屬化學還原金屬氧化物。
本申請尚未搞清楚該步驟中電解池的工作機理。
不過，盡管申請人不愿受本章節和下面章節中解釋的制約，但是通過可能存在的電解池機理的概述，作出了如下的解釋。
試驗工作是基于申請人提出的金屬Ca溶解到電解質中的這一事實而完成的。申請人認為，至少在電解池工作的早期階段，金屬Ca是由Ca++陽離子以金屬Ca的形式電解沉積在陰極的導電截面上。
試驗工作是采用CaCl2基電解質在低于CaCl2分解電位的電解池電位下進行。申請人認為，金屬Ca在陰極上的初始沉積是因為電解質中存在有由CaO生成的Ca++陽離子和O-陰離子。CaO的分解電位低于CaCl2的分解電位。在這種電解池機理中，電解池的工作，至少在早期電解池工作，依賴于CaO的分解，Ca++陽離子遷移到陰極上，并且以金屬Ca的形式沉積，而O-陰離子遷移到陽極上，形成CO和/或CO2(在陽極是石墨陽極的情況下)。
申請人認為，沉積在陰極導電截面上的金屬Ca在電解池工作的早期階段主要是以分離相沉積的，然后溶解到電解質中并遷移到陰極中二氧化鈦的附近，并參與二氧化鈦的化學還原。
申請人還認為，在電解池工作的后期階段，沉積在陰極上的部分金屬Ca直接沉積在部分脫氧的鈦上，并然后參與鈦的化學還原。
申請人也認為，O-陰離子一旦從二氧化鈦中抽出，就遷移到陽極并與陽極碳發生反應，生成CO和/或CO2(并且在某些情況下生成CaO)，并釋放出便于在陰極上電解沉積金屬Ca的電子。
陰極優選至少由部分金屬氧化物形成。
方法優選包括電解池工作是在一種使金屬陽離子能夠化學還原金屬氧化物以金屬的形式沉積在陰極上的電位，以便金屬沉積在陰極上。
沉積在陰極上的金屬優選是可溶于電解質的，并且能夠溶解到電解質中，由此遷移到金屬氧化物的附近。
如果金屬氧化物是氧化鈦，例如二氧化鈦，電解質最好是CaCl2基電解質，其中包括作為電解質成分之一的CaO。在本文中，應注意到本發明不要求向電解質中添加大量的CaO。
在這種情況下，電解池的電位最好高于金屬Ca可以沉積到陰極上的電位，即高于CaO的分解電位。
CaO的分解電位可以在很大的范圍內變化，這取決于諸因素，例如陽極的組成，電解質的溫度和電解質的組成。
在1373K(1100℃)含有CaO飽和的CaCl2和石墨陽極的電解池中，要求的最小電解池電位為1.34V。
電解池電位優選低于Cl-陰離子可以沉積在陽極上并形成氯氣的電位，即CaCl2的分解電位。
在1373K(1100℃)含有CaO飽和的CaCl2和石墨陽極的電解池中，要求電解池電位小于3.5V。
CaCl2的分解電位可以在很大的范圍內變化，這由諸多因素決定，例如陽極的組成，電解質的溫度和電解質的組成。
例如，含有80％CaCl2和20％KCl的鹽在900K(657℃)的溫度下在高于3.4V分解成Ca(金屬)和Cl2(氣體)，而含有100％CaCl2的鹽在1373K(1100℃)的溫度下在3.0V時進行分解。
一般來說，在含有CaO-CaCl2鹽(未飽和的)和石墨陽極、溫度為600-1100℃的電解池中，電解池的電位優選為1.3-3.5V。
CaCl2基的電解質可以是市場銷售的CaCl2源，例如氯化鈣二水合物，它們在加熱時部分分解并生成CaO或另外包括CaO。
另一種情況，或另一種方式，CaCl2基電解質可以包括CaCl2和CaO，CaO是另外添加的，或者預先混合而形成電解質。
陽極優選石墨或惰性陽極。
在試驗工作中，申請人發現在較寬的電解池工作條件下，有較大量的碳從石墨陽極遷移到電解質中，并以較少量遷移到在陰極形成的鈦中。
鈦中夾雜的碳是一種不期望有的污染物。另外，碳遷移還部分導致電解池的能效降低。存在的這兩個問題都極大地阻礙了電解還原技術的工業化進程。
申請人還發現碳遷移的主要機理是電化學過程，而不是腐蝕過程，減少碳遷移并因此降低因電化學還原二氧化鈦引起的在陰極上形成的鈦的污染量的一種途徑是在陰極和陽極之間設置一膜，該膜可以透過氧陰離子，而不透過離子和非離子形式的碳，從而防止碳向陰極的遷移。
因此，為了減少因碳遷移引起的在陰極上形成的鈦的污染，電解池優選包括在陰極和陽極之間有一層膜，該膜可以透過氧陰離子，而不透過離子和非離子形式的碳，從而防止碳向陰極的遷移。
膜可由各種合適的材料形成。
膜優選由固態電解質形成。
一種由申請人研制的固體電解質是氧化釔穩定的氧化鋯。
根據本發明，還提供了一種上述的電解池并且根據上述方法進行工作。
參照下面的實施例進一步描述本發明。
I.實驗方法和電解池電解池示于
圖1。
參照圖1，電化學電解池包括配有石墨蓋的石墨坩鍋。坩鍋用作電解池的陽極。使用不銹鋼棒，以保證d/c電源和坩鍋之間的電接觸。電解池陰極由Kanthal絲或鉑金屬絲連接到電源一端和懸掛在該金屬絲另一端的TiO2球所構成。氧化鋁管作為陰極周圍的絕緣體。電解池電解質是市場銷售的CaCl2源，即氯化鈣二水合物，它們在電解池的工作溫度下加熱時部分發生分解，并生成CaO。熱電偶浸沒在極接近小球處的電解質中。
使用了兩種類型的球。一種是粉漿澆鑄的，另一種是壓制的。這兩種球均由分析級的TiO2粉末制成。兩種球都在空氣中于850℃下燒制。在該實驗中采用了一種壓制的球和一種粉漿澆鑄的球。
將電解池放置在爐中，在950℃下進行實驗。在坩鍋壁和Kanthal或鉑金屬絲之間施加高達3V的電壓。3V的電壓低于Cl-陰離子在該溫度下沉積在陽極上的電位。另外，3V的電壓高于CaO的分解電位和低于CaCl2的分解電位。
整個實驗中保持電源的電壓恒定。采用LabVIEW(TM)數據接受軟件紀錄電壓和所得的電解池電流。
實驗結束時，從爐中取出電解池，并在水中驟冷。以水溶解固態CaCl2，回收兩個球。
II.實驗結果參照圖2和3，實驗中使用的恒電壓(3V)產生了約1.2A的初始電流。在開始的2小時內觀察到了電流的連續下降。隨后觀察到電流逐漸增大到1A。
圖4和5示出了兩個回收球的橫截面的SEM圖。SEM圖說明了兩個球中均有金屬鈦存在，由此確定該方法成功地實現了電化學還原二氧化鈦。
EPMA分析證實兩個球中實際上均存在純金屬鈦。分析還說明了被部分還原的二氧化鈦的區域。圖6和7示出了EPMA結果。
檢測球內各個位置的碳存在量，發現其碳含量是不同的，最高達18重量％。
如上所述，在不違背本發明的實質以及不超出本發明的范圍下可以對本發明進行各種改進。
盡管本發明的上述描述是以實施例的方式進行，都集中在二氧化鈦的還原上，但是本發明不限于此，并可擴展到其他鈦氧化物的還原和其他金屬和合金的氧化物的還原。其他可能的主要金屬的實例是鋁、硅、鍺、鋯、鉿、鎂和鉬。
此外，盡管上文描述的主要是CaCl2基電解質，但是本發明不限于該種電解質，可擴展到任何合適的電解質(和這些電解質的混合物)。合適的電解質通常是鹽和可溶解在鹽中的氧化物。一種可能的合適電解質的實例是BaCl2。
權利要求
1.在電解池中還原固態金屬氧化物的方法，所述電解池包括陽極、陰極、熔融電解質，電解質包括能夠化學還原金屬氧化物的金屬陽離子，和浸入電解質中的固態金屬氧化物，并且方法包括電解池是在一種高于一種使金屬陽離子能夠化學還原金屬氧化物以金屬的形式沉積在陰極上的電位下工作，由此金屬化學還原金屬氧化物。
2.根據權利要求1的方法，包括電解池的工作，是在電解池的電位高于，一種使金屬陽離子能夠化學還原金屬氧化物以金屬的形式沉積在陰極上的電位，由此金屬沉積在陰極上。
3.根據權利要求2的方法，其中沉積在陰極上的金屬是在電解質中可溶的，并且能夠溶解在電解質中，并由此遷移到金屬氧化物的附近。
4.根據上述權利要求任一項的方法，其中金屬氧化物是氧化鈦，電解質是CaCl2基電解質，電解質包括組成電解質中的一種組分CaO，電解池的電位高于金屬Ca能夠沉積在陰極上的電位。
5.根據權利要求4的方法，其中電解池的電位低于CaCl2的分解電位，以減少在陽極上形成Cl2氣體。
6.根據權利要求4或5的方法，其中在電解池工作中，電解質的溫度為600-1100℃時，電解池的電位低于或等于3.5V。
7.根據權利要求4-6任一項的方法，其中在電解池工作中，電解質的溫度為600-1100℃時，電解池的電位至少為1.3V。
8.根據權利要求4-7中任一項的方法，其中CaCl2基電解質是市場銷售的在加熱時形成CaO或包含CaO的CaCl2源。
9.根據權利要求4-7任一項的方法，其中CaCl2基電解質包括CaCl2和單獨加入或預先混合的CaO以形成電解質。
10.根據上述權利要求任一項的方法，其中陽極是石墨。
11.根據上述權利要求任一項的方法，其中陽極是石墨，電解池包括一層在陰極和陽極之間的膜，該膜可透過氧陰離子，而不透過離子和非離子形式的碳，由此阻止碳向陰極的遷移。
12.根據上述權利要求任一項的方法，其中陰極至少部分是由金屬氧化物形成的。
13.還原固態金屬氧化物的電解池，其中電解池包括陽極、陰極、熔融電解質，電解質包括能夠化學還原金屬氧化物的金屬陽離子，并浸沒在電解質中的固態金屬氧化物，并且電解池在一種電位下工作，所述電位高于一種使金屬陽離子能夠化學還原金屬氧化物，并以金屬的形式沉積在陰極上的電位，由此金屬化學還原金屬氧化物。
14.根據權利要求12的電解池，其中陰極至少部分由金屬氧化物形成。
全文摘要
本發明公開了在電解池中還原金屬氧化物，例如固態二氧化鈦的方法。電解池包括陽極、陰極、熔融電解質。電解質包括能夠化學還原金屬氧化物的金屬陽離子和固態金屬氧化物是浸沒在電解質中，并且方法包括電解池在一電位下工作的步驟，所述電位高于一種使金屬陽離子能夠化學還原金屬氧化物，以金屬的形式沉積在陰極上的電位，由此金屬化學還原金屬氧化物。
文檔編號C25C7/00GK1650051SQ03809273
公開日2005年8月3日 申請日期2003年3月13日 優先權日2002年3月13日
發明者萊斯·斯特里佐夫, 伊凡·拉特切夫, 史蒂夫·奧斯本 申請人:Bhp比利頓創新公司