專利名稱：一種用于降解水中有機污染物的改性二氧化鈦固定化方法
技術領域：
本發明涉及一種在純鈦金屬表面原位生長多孔二氧化鈦陶瓷膜的方法。
背景技術：
二氧化鈦半導體有適合的禁帶寬度，在光催化體系中有較好的穩定性，是一種較為理想的半導體光催化劑。二氧化鈦作為光催化劑降解水中有機污染物的研究始于20世紀70年代，早期研究是以懸浮體系光催化為主，但二氧化鈦微小顆粒易流失分離回收困難，人們將研究重點轉向固定態二氧化鈦催化劑。固定化總體上可分為物理法和化學法將制備好的二氧化鈦粉體通過粘結劑加載到載體上的物理方法，存在粉體鑲嵌在粘結劑中使有效催化面積減小或從載體脫落的問題。化學方法如化學氣相沉積成本高、實驗條件不易控制等較少采用；液相沉積法生成的二氧化鈦與基體結合不緊密；溶膠-凝膠法所得二氧化鈦顆粒小，但涂膜過程復雜制備周期長很難實現工業化生產。二氧化鈦固定化面臨兩個技術難點一是二氧化鈦與載體間要結合牢固，保證在使用過程中不脫落；二是必須同時具有高的催化活性。很多情況下這兩個目標是一對矛盾體，結合牢固時往往使比表面積減小，因而光催化活性下降。催化活性高時在使用過程中又易從載體脫落而降低其使用壽命。CN 1386916A公開了“一種二氧化鈦光催化薄膜的制備方法”其電解液采用堿性體系，獲得的是非多孔的膜，其比表面積低。
發明內容
為解決現有技術不能使二氧化鈦與載體間結合牢固的同時又使光催化活性良好的問題，本發明提供一種用于降解水中有機污染物的改性二氧化鈦固定化方法。本發明的方法是用微等離子氧化技術，在純鈦金屬表面原位生長一層二氧化鈦陶瓷膜，具體步驟是(1)將純鈦金屬表面進行除油、水洗、酸洗和再水洗；(2)采用硫酸含量為20-80克/升的酸性體系水溶液為電解液；(3)以鈦金屬為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，并將鈦金屬置于電解液中；(4)采用直流電源進行微等離子氧化，即在10分鐘內使電壓調至140-200V，并恒壓5-30分鐘，電解液的溫度控制在10-40℃。本發明的電解液還可以是摻雜體系，即在所述酸性體系的電解液中加入鐵的硫酸鹽，或者鑭系稀土的硝酸鹽或硅酸鹽。該方法可通過改變工藝參數(電解質溶液組成、電流密度和時間等)，在鈦上形成不同比例的銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦混合晶型的陶瓷膜及根據需要摻雜改性二氧化鈦陶瓷膜，陶瓷膜表面是微孔結構，粗糙度為30～100nm；膜層的厚度范圍為1～30μm；晶粒尺寸為30～500nm。本發明基于二氧化鈦固定化技術現狀，要制備一種既有高表面活性的改性二氧化鈦顆粒又能與基體結合牢固的催化劑膜，而且在膜工藝上要有利于工業化生產，并易于再生循環利用。對本發明的方法所生產的產品的光催化性能評價選用羅丹明B這種堿性染料為目標降解物；光催化降解裝置主要是由圓柱形石英反應器、紫外光源、鼓氣泵組成；由分光光度計，在552 nm波長下測羅丹明B溶液的吸光度，進而求得去除率。(1)酸性體系制得的二氧化鈦多孔膜，降解處理30分鐘羅丹明B的去除率50％，90分鐘羅丹明B的去除率為98％以上；(2)摻鐵改性二氧化鈦多孔膜，降解處理30分鐘羅丹明B的去除率90％以上；(3)摻鑭改性二氧化鈦多孔膜，降解處理30分鐘羅丹明B的去除率90％；(4)摻銪改性二氧化鈦多孔膜，降解處理15分鐘羅丹明B的去除率90％，30分鐘羅丹明B的去除率99％；(5)鐵硅復合摻雜改性二氧化鈦多孔膜，降解處理30分鐘羅丹明B的去除率98％。本發明利用等離子體氧化法，在金屬鈦表面直接形成多孔氧化鈦膜，有如下特點1.可通過控制電參數和改變電解液成分，調解膜厚、組成等；2.該方法制膜可實現工業化生產；3.該多孔催化劑膜的使用壽命長，重復使用20次后沒有出現膜層變得疏松或脫落現象，催化性能不降低。4.與懸漿法相比，在處理同體積羅丹明B時，摻銪改性二氧化鈦多孔膜，降解處理羅丹明B的速率高于0.1％的銳鈦礦型p-25的懸漿體系，而且克服了粉體難分離回收的缺點。5.本方法制備的多孔膜催化劑降解處理15分鐘羅丹明B的去除率就達90％，這一效率有望用于工業水處理的實際應用。
具體實施例方式
一本實施方式的步驟是(1)將純鈦金屬表面進行除油、水洗、酸洗和再水洗，酸洗采用濃度為3％-6％的氫氟酸；(2)采用的電解液是硫酸鐵0.2克/升+硫酸49克/升的摻雜體系電解液；(3)以鈦金屬為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，并將鈦金屬置于電解液中；(4)采用直流電源進行微等離子氧化(電源的電壓調解范圍0-700V、電流調解范圍0.1-2A，本電源具有恒壓、恒流功能)，4分鐘內將槽電壓調至160V，然后恒壓6分鐘，并使電解液的溫度控制在10-40℃；最后取出產品清洗干燥。該膜層中二氧化鈦含量占70％、表面粗糙度69nm、平均晶粒尺寸500nm、平均孔徑250nm。用該膜降解處理30分鐘羅丹明B的去除率可達90％。
具體實施例方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是，所用的電解液是硝酸鑭0.05克/升+硫酸49克/升的摻雜體系電解液。微等離子氧化過程中在1分鐘內將槽電壓調至140V，再用3分鐘把槽電壓調到160V，恒壓6分鐘取出清洗干燥。該膜的表面粗糙度為64nm。用該膜降解處理90分鐘羅丹明B的去除率可達90％。
具體實施例方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是，所用的電解液是硫酸鐵0.2克/升+硫酸49克/升+硅酸鈉0.5克/升的摻雜體系電解液。微等離子氧化過程中在1分鐘內將槽電壓調至140V，再用3分鐘把槽電壓調至160V，恒壓6分鐘取出清洗干燥。該膜的表面粗糙度為112nm。用該膜降解處理15分鐘羅丹明B的去除率可達90％。
具體實施例方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是，所用的電解液是硝酸銪0.05克/升+硫酸49克/升的摻雜體系電解液。微等離子氧化過程中在1分鐘內將槽電壓調至160V，恒壓10分鐘取出試樣清洗干燥。用該膜降解處理15分鐘羅丹明B的去除率可達90％。
具體實施例方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是，電解液為酸性體系電解液，其中硫酸的濃度為80克/升，其它參數與具體實施方式
一相同。用所獲得的膜降解處理120分鐘羅丹明B的去除率可達80％。
具體實施例方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是，電解液為酸性體系電解液，其中硫酸的濃度為20克/升，微等離子氧化過程中在4分鐘內將槽電壓調至200V，恒壓30分鐘取出試樣清洗干燥。其它參數與具體實施方式
一相同。用所獲得的膜降解處理180分鐘羅丹明B的去除率可達90％。
權利要求
1.一種用于降解水中有機污染物的改性二氧化鈦固定化方法，其特征在于具體步驟是(1)將純鈦金屬表面進行除油、水洗、酸洗和再水洗；(2)采用硫酸含量為20-80克/升的酸性體系水溶液為電解液；(3)以鈦金屬為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，并將鈦金屬置于電解液中；(4)采用直流電源進行微等離子氧化，即在10分鐘內使電壓調至140-200V，并恒壓5-30分鐘，電解液的溫度控制在10-40℃。
2.根據權利要求1所述的一種用于降解水中有機污染物的改性二氧化鈦固定化方法，其特征在于電解液還可以是摻雜體系，即在所述酸性體系的電解液中加入鐵的硫酸鹽，或者鑭系稀土的硝酸鹽或硅酸鹽。
3.根據權利要求1所述的一種用于降解水中有機污染物的改性二氧化鈦固定化方法，其特征在于酸洗采用濃度為3％-6％的氫氟酸。
全文摘要
一種用于降解水中有機污染物的改性二氧化鈦固定化方法，它涉及一種在純鈦金屬表面原位生長二氧化鈦陶瓷膜的方法。它的具體步驟是(1)將純鈦金屬表面進行除油、水洗、酸洗和再水洗；(2)采用硫酸含量為20－80克/升的酸性體系電解液；(3)以鈦金屬為陽極，以裝有電解液的不銹鋼槽為陰極，并將鈦金屬置于電解液中；(4)采用直流電源進行微等離子氧化，即在10分鐘內使電壓調至140－200V，并恒壓5－30分鐘，電解液的溫度控制在10－40℃。本發明用近年來興起的微等離子體氧化技術，在純鈦金屬表面原位生長一層多孔二氧化鈦陶瓷膜。由于微等離子體氧化技術所產生的陶瓷層是從基體上生長，所以它與基體結合緊密，不易脫落。
文檔編號C25D11/26GK1515351SQ0313258
公開日2004年7月28日 申請日期2003年8月29日 優先權日2003年8月29日
發明者姜兆華, 李延平, 王福平, 吳曉宏, 辛世剛 申請人:哈爾濱工業大學