將導電性有機膜接枝和生長在表面上的方法

專利名稱：將導電性有機膜接枝和生長在表面上的方法
技術領域：
本發明涉及將導電性有機膜接枝和生長在表面上的方法，并涉及用所述方法得到的膜。本發明還涉及本發明的方法和膜在各種應用中的用途，所述應用例如防護表面免遭化學侵蝕、制造局部涂層導電體、制造化學傳感器，例如在化學和分子生物學領域、制造生物醫學物質等。
根據本發明，這些膜可以通過在有機溶劑或在水溶液中電還原重氮鎓鹽，特別是芳基重氮鎓鹽，而在導電或半導電的表面獲得。
電還原可以在伏安測量的(voltammetrique)、恒電勢或恒電流(intensiostatique)條件下進行。電還原作用產生接枝到工作表面上的有機膜，其厚度大于一個分子單層。
短語“厚度大于一個分子單層”是指按其最大維度計，比前體分子的大小大，甚至大很多的厚度，這樣即產生電接枝的有機膜。下文所述的工作實施例表明，例如，由大小為約1.5nm的四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽出發，可得到厚度約100nm或更高的膜。
在下文中，在方括號([ ])內的對比文件指所附清單中的對比文件。
現有技術導電聚合物正經歷重大發展。它們最近因授予麥克·戴阿米等人[1]的諾貝爾化學獎之故而備受重視。這些聚合物可通過前體的電聚合而在導電表面上以成膜劑形態得到，前體例如有吡咯、苯胺、噻吩、EDOT等。在下文中，當提及“常規導電聚合物”時，所提到的也就是這些化合物。
這樣的電聚合作用包括對前體的電氧化，前體然后二聚體化形成可電氧化的化合物，而可電氧化的化合物于是本身可被電氧化，然后再二聚體化，以此類推。當在表面/溶液界面處獲得臨界濃度時，則膜的形成通過在表面上沉積導電聚合物來進行。
經電聚合而得到的導電聚合物膜因此不是接枝到表面上。
由于常規導電聚合物膜是通過電氧化前體和它們的后續低聚物制得的，因此它們只能通過希望沉積膜的表面的陽極極化而得到由于唯有貴重金屬或合金才可在不被氧化并且不發生表面溶解至溶液的情況下進行陽極極化，因此常規導電聚合物膜只能在貴重金屬或合金，例如金或鉑，的表面上形成。
因此，至今尚未提出在所有類型的表面，包括，特別是非貴重表面，上生產導電性有機涂層的技術方案。
另外，目前現有技術方案用于獲得化學接枝到表面、甚至化學接枝到貴重表面的導電有機涂層，并使導電有機涂層因此可保持其導電性質，例如在后來的化學或其它侵蝕作用下。
美國專利US 5 350 323提到，通過陰極電聚合，經接枝一種乙烯基聚合物膜可得到一種接觸電阻低于10歐姆的有機涂層，如果所述乙烯基聚合物膜然后進行熱后處理或采用電離輻射進行后處理，則有機涂層更佳。
但是，該方法并不能解決上述技術問題，其原因是在電接枝步驟之后得到的膜本質上是絕緣的。膜的電傳導作用完全是由于熱后處理或電離后處理步驟，而它們與電接枝步驟完全不相關。

發明內容
本發明提供一種將導電有機聚合物膜接枝和生長到導電或半導電的表面上的方法，該方法構成上述現有技術問題的解決方案。
本發明的方法通過電還原至少一種為所述有機膜前體的一種重氮鎓鹽而進行實施，包括通過采用至少一種由電還原所述重氮鎓鹽構成的方案來將膜接枝和生長到所述表面的步驟，所述表面電極化到至少一個比重氮鎓鹽電還原電位更顯負極性(cathodique)的工作電位，而所述各電位均相對于相同的參考電極測量。
本發明要點之一是這些膜通過表面的陰極極化獲得。這種極化相對于參考電極，例如銀電極，測定。
在現有技術中，導電聚合物膜，例如基于吡咯、苯胺、噻吩、EDOT等的膜，是通過陽極獲得的。這使得可在貴重表面，例如金和鉑，上制備膜，但并不能由此預想到在所有類型的導電表面或半導電的表面，特別是在非貴重表面，上生產導電有機膜。
本發明的方法使得既可以采用貴金屬表面也可采用“非貴重”表面，貴金屬例如金、鉑等；“非貴重”表面例如含有可還原氧化物的表面、石墨表面、導電性或半導電的有機表面、合金表面、一種(或多種)常規導電聚合物的表面，例如基于吡咯、苯胺、噻吩、EDOT、乙炔或聚芳烴的表面等、本征或摻雜(intrinsèque ou dopé)半導體的表面，以及這些化合物的組合的表面。
此外，與現有技術方法不同，本發明的方法在于生產導電涂層，即在具有離域化(délocalisé)電子狀態的初始表面上的離域化電子狀態。
所得膜還具有耐沖洗，特別是超聲沖洗的優點，并且化學接枝到工作電極的表面上。
根據本發明，導電有機膜可以通過電還原通式R’-N2+，X-的重氮鎓鹽或重氮鎓鹽混合物而得，其中基團R’包含一個或多個芳環和/或一個或多個可提供導電結構的不飽和基團，X-為反離子(contre-ion)。
根據本發明，基團R’可包括有機或無機基團，選自硝基、氟基、溴基、氯基、碘基、硫氰酸基、硫酸根、磺酸根、锍鹽、磷酸根、膦酸根、鏻鹽、重氮鎓鹽、胺、銨、醇、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、酐和酰鹵，以及還選自烷基、烯基、炔基、芳基、萘基、蒽基、吡咯基或高級多芳基(Polyaromatic groups of higher degree)，它們本身含有這些基團之一。
根據本發明，R’例如可選自下列化合物a)至f)
其中，各自獨立地，R、R1、R2存在時，獨立地代表任何有機或無機基團，選自例如硝基、氟基、溴基、氯基、碘基、硫氰酸基、硫酸根、磺酸根、锍鹽、磷酸根、膦酸根、鏻鹽、重氮鎓鹽、胺、銨、醇、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、酐，還選自烷基、烯基、炔基、芳基、萘基、蒽基、吡咯基或更高級的芳基，含有這些基團之一和/或其他有機官能團，例如胺、銨、醇、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、酸酐或酰鹵；X-為反離子。
具體地說，所有含有單或多芳基、嚴格為苯特性的R’結構，或者含有雜原子的R’結構，例如吡啶或鄰-菲咯啉，或含有叁鍵的R’結構，例如上述示例的結構，均可用于生產本發明的利用陰極電接枝的導電有機膜。
這些不同重氮鎓化合物的混合物也可按本發明使用。
另外，例如，當結構R’含有一個或多個芳香雜環，例如吡啶或鄰-菲咯啉時，可能有利的是在合成介質中包括金屬鹽，這樣它們被所述雜環絡合，提供附加的摻雜作用，并有助于進一步強化導電性。
這些芳環的每一個都可以在這些位置中的任何一個被取代或不取代。電接枝的導電有機膜已成功地由發明人用取代的芳族重氮鎓化合物和未取代的芳族重氮鎓化合物獲得。
根據本發明，重氮鎓鹽可以例如為下列形式四氟硼酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、高氯酸鹽、六氟磷酸鹽或這些鹽的混合物。
從下述結果可以看出，本發明膜的厚度的提高特別是取決于所用的重氮鎓鹽。但是，可以估計到的是，按照本發明的方法，厚度調節的分辨率(resolution)為生次掃描(balayage)幾個納米。
另外，無論選擇用來進行電接枝的分子種類為何，根據本發明，可在反應介質中加入電解質載體(électrolyte support)，以促進電流通過溶液，例如高氯酸四乙基銨。
按照本發明，電還原可以在導電陰極，優選在有機溶液或水溶液中進行，有機溶液或水溶液含有一種或多種濃度可為例如10-4-1mol/l的重氮鎓鹽。
相對于參考電極，一旦陰極電位的絕對值高于重氮鎓鹽的電還原電位，則在陰極上發生膜的接枝和生長。
該電位隨有機取代基R’的特性變化。對于四氟硼酸4-硝基苯重氮鎓鹽，例如，如附

圖1所示，重氮鎓鹽的電還原發生在E＝-0.1V/(Ag+/Ag)區域的電位。
發明人已觀察到，令人吃驚的是，通過向將膜接枝于其上的表面施加比重氮鎓鹽化合物的電還原電位更顯負極特性的電位(potentielplus cathodique)，可以獲得均勻厚度的快速接枝。
在附圖1的例子中，例如，發明人選擇在伏安測量的條件下操作，終止電位為-2.9V/(Ag+/Ag)，詳情見于下述實施例1。在該圖中，例如，足夠電位的區域位于絕對值高于+0.3V/(Ag+/Ag)的陰極分支(branche cathodique)，其原因為該值是重氮鎓鹽電還原峰的底部的值。在該圖中，電位掃描在+0.3--2.9V/(Ag+/Ag)之間進行。
按照本發明，重氮鎓鹽的電還原電位可以按各種方式施加，稱為下述“電位施加方案”-在相對于參考電極，例如銀電極，足夠的值處，陰極極化工作電極，即極化至按本發明定義的值。這一方案以有參考的恒電位方式采用；或者-相對于反電極(contre-électrode)陰極極化工作電極，使得其相對于參考電極測得的電位正確，即按本發明確定的；這一方案以恒電位方式采用；或者-在一個電回路中施加電流，其中在電回路中，膜要接枝或生長于其上的表面為電極之一，優選為陰極，這樣，該表面的電位按本發明確定。這一方案以恒電流方式。
就上述意義而論，對于在這些可按本發明采用的方案中的各種施加電位的方式，根據本發明，可以改變“施加方案”，例如以下列方式-施加電位(恒電位方式)或電流(恒電流方式)，以具有固定值如此分別進行“定電位方案”或“定電流方案”，持續給定的合成時間；或者-所施加的電位(恒電位方式)或電流(恒電流方式)可隨時間變化。例如，可將它們由初始值改變至終值，掃描速度恒定或不恒定，例如圖1實施例的情形。一旦達到終值，該相同的方案可用于再降至初始值。
由此，在本發明的方法中，至少一種方案可以以恒電位方式和/或恒電流方式采用。
因此，在本發明的方法中，在至少一種方案中，工作電位是可以改變的和/或可將可變工作電流施加至所述表面。
另外，根據本發明，膜可以通過連續采用若干種方案進行生長，各方案獨立地選自其中所施加的工作電位被固定或可改變的方案，以及其中所采用的工作電流被固定或可改變的方案，每種方案都用于所述表面一段給定時間，所述給定時間與用于其它方案的時間相同或不相同。
例如，按本發明，所有用于所述表面的方案可以是相同的。
又例如，按本發明，膜的接枝和生長可以通過結合下述兩類方案得到，其中所施加的電位被固定或可以改變的方案和其中所采用的電流被固定或可以改變的方案。
又例如，在所采用的方案的至少一種中，所述表面的電位可以這樣施加形成三角形電位脈沖(créneau triangulaire depotentiel)。
又例如，在所采用的方案的至少一種中，可將三角形電流脈沖加至所述表面。
又例如，在所采用的方案的至少一種中，所述表面的電位可這樣施加以形成方形電位脈沖(square potential pulse)。
又例如，在所采用方案的至少一種中，可將方形電流脈沖加至所述表面。
發明人已具體展示可出乎意料地通過下列方式進一步提高用本發明的方法得到的有機膜的厚度連續地重復若干次上述施加電位或電流的方案。
因此，根據本發明，膜厚度的生長通過采用一種或多種方案得到，并可通過采用一種或多種方案進行控制，導致所希望的電位，直至得到所希望的膜厚度。
根據本發明，用于接枝和生長導電有機膜的方案的數量取決于本發明的所希望的目標。它可為例如1-10,000。
根據本發明，施用方案的持續時間也取決于所希望的膜厚。一般為例如1-500秒。本領域普通技術人員將知道在本發明中為何根據所希望的目標來改變這一持續時間。
本發明的方法出乎意料地可制得具有可調節厚度的覆蓋膜，比單分子單層厚，也就是說，厚度比用作以得到膜的前體的重氮鎓鹽分子最大尺度(domension)大或大很多的膜。
根據本發明，例如，可以出乎意料地獲得具有四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽的厚度在2nm-500nm之間的膜，而四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽分子大小為約1.5nm。
具體地說，例如，當采用圖1的合成條件時，即采用其中進行線性電位掃描+0.3至-2.9V/(Ag+/Ag)及返回的方案，掃描速度為50mV/秒，掃描在浸入含有10-3摩爾/升四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽的溶液中的鉑條上進行，所述重氮鎓鹽溶液為在含有5×10-2摩爾/升TEAP的乙腈溶液中的溶液，觀察到對于6次掃描形成3nm的膜，對于20次掃描形成100nm的膜。
發明人已展示，當用四氟硼酸4-溴芐基重氮鎓鹽進行相同實驗時，按本發明的方法進行一次掃描后，得到2nm的膜。在相同的合成條件下，包括5次掃描的方法形成50nm的膜。
本發明人認為，這一行為現象是重氮鎓化合物與被接枝的層反應形成的分子結構的結果，這樣的分子結構可導致或多或少共軛的結構，因此或多或少地導電。
對于所述方法所應用于其上的原料金屬基材的依賴性似乎很低，其原因在于，經在例如黃銅表面上以50mV/秒的速度實施20個在+0.3g至-2.9V/(Ag+/Ag)之間的線性來回電位掃描，對在乙腈中含有10-3mol/升四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽和5×10-2mol/升高氯酸四乙銨的溶液進行掃描，得到也為100nm厚的導電有機膜，與在鉑上得到的相同。
所進行的實驗似乎表明，在線性電位掃描方案中，掃描速度的影響甚微。有利的是，根據本發明，采用10mV/秒至10V/秒之間的掃描速度。
無論如何，根據本發明，工作電極，即膜所要接收到的表面，以及反電極在電接枝期間可與同一溶液接觸，或與不同溶液接觸。
本發明因此也提供一種通過下列方式將導電有機膜接枝或生長至導電表面或半導電的表面的方法對作為所述有機膜前體的重氮鎓鹽進行電還原，包括第一步和第二步，其中第一步為通過采用至少一種方案在所述表面上接枝和生長膜，所述至少一種方案由電還原一種第一種重氮鎓鹽構成，所述表面已電極化至至少一種工作電位，所述工作電位比所述第一種重氮鎓鹽的電還原電位更為陰極性的，所述電位基于同一參考電極測得；而第二步為通過電還原不同于第一種重氮鎓鹽的第二種重氮鎓鹽來接枝和生長膜。
連續采用上述相同或不相同的方案的過程因此可以經在同一重氮鎓鹽溶液中操作而實施，或通過改變溶液進行實施。
無論如何，根據本發明，在電接枝期間，工作電極和反電極可安放在一個單獨腔室(compartment)中，或安放在獨立分開的腔室中。
本發明的方法因此使得可以通過電還原重氮鎓鹽而在所有種類的導電表面和半導體表面，特別是在非貴重表面，上制造導電有機膜。
對于具有氧化還原標記物的膜，例如硝基膜，發明人已展示用于還原所有這些標記物而消耗的電荷與膜的厚度相關聯。本發明的這一特點表明按本發明方法得到的膜是導電的，并且隨著連續采用各種方案而在它們自身之上生長而形成。
除了上述優點之外，按本發明得到的膜還具有在溶液形態和干態均導電的優點，甚至在連續沖洗之后也是如此。這些膜因此能夠進行雙向導電，即它們為本征導體(conducteur intrinsèque)，原因在于它們的聚芳香型結構，并且可以用存在于它們的合成溶液中的電解物質摻雜，或隨后插入。根據本發明，因此可在膜的合成介質中加入摻雜劑。這些摻雜劑可以是本領域普通技術人員通常用于摻雜有機聚合物的那些。
另外，本發明的方法還使得可以制造這樣的有機膜所述有機膜可同時提供防外部介質的保護作用，例如防磨損，和/或提供具有有機官能團，如上述那些，的接枝涂層，和/或促進或保持已處理物體表面處的導電性。
另外，本發明的膜具有下述優點可按在金屬表面上進行的方式，在它們之上生長電引發的聚合物膜。例如，可在已預涂布作為本發明主題的有機膜的表面上實現電接枝乙烯基單體，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。具體地說，由專利申請EP-A-038 244和WO-A-0-029 043，以及所附參考文獻名錄中的文獻[3]和[4]已知，電接枝乙烯基單體，例如MMA，只能在導電表面上發生。
根據本發明，因此，在本發明的膜之上，可用本領域普通技術人員熟知的任何技術電沉積涂層，例如金屬涂層、常規導電性聚合物涂層、帶電荷的聚合物涂層等。另外，也可用本領域普通技術人員熟知的任何技術，將所有類型的化合物，例如基于芳基重氮鎓鹽、乙烯基單體、應變環分子(cycles tendus)等，電接枝在本發明的膜上。
根據本發明，當所沉積的新層本身是導電的，例如，對于電沉積金屬，電沉積采用芳基重氮鎓鹽或羧酸鹽等的導電聚合物或有機膜而言，本發明的方法可在上述新層上重復。
因此，通過本發明，也可制造多層導電結構，例如經采用基于本發明的有機夾層膜(film intercalaire)。
根據本發明，在導電膜上也可沉積一層絕緣聚合物。因此，本發明的方法還可包括一個將絕緣膜沉積到所述導電有機膜上的步驟。絕緣聚合物的例子列于下列實施例中。其它聚合物，例如這些，當然也可以用于本發明中。
根據本發明得到的有機膜構成接枝的保護層，可抵御高于有機膜電接枝于其上的導電表面的腐蝕電位的陽極電位。
因此，根據本發明，通過先行沉積基于芳基重氮鎓鹽的導電有機層，可通過在物體表面的陽極極化實現沉積，而如果無本發明的膜存在則在該物體表面上不可能通過陽極極化生產沉積層，因為該物體的表面已在嘗試通過陽極極化進行沉積時已被氧化。因此，可以在本體或在表面處由非貴金屬構成的物體上沉積例如常規導電聚合物或某些乙烯基單體，依相反的要求，即通過陽極電聚合，而這采用現有技術是不可能的。
本發明的方法因此還可包括例如通過電聚合相應的乙烯基單體而在導電聚合物膜上沉積乙烯基聚合物膜的步驟。
本發明的方法還可用于生產非常牢固的有機/導體界面。具體地說，本發明的有機膜在任何厚度都是導電的。當它們交聯程度輕時，它們可構成“導電海綿”，所具有的導電表面中的表觀面積比它們所接枝到的原表面大得多。這使得可產生比它們所接枝到的初始表面稠密得多的官能度。
本發明的方法還使得可通過連鎖網絡(réseaux interpénétrés)提高聚合物/金屬界面強度。具體地說，根據本發明，例如可在本發明膜上電聚合單體，例如乙烯基單體、應變環分子、其它導電聚合物的前體等。
這種其他聚合物聚合的開始發生在本發明膜內。因此，這確保因其它電引發的聚合物之故而致的與本發明的有機層之間的互相滲透，并因此確保本發明的導電有機層和電接枝到該層上的聚合物膜間界面的高強度。
結果，本發明使得可以建立強度非常大的金屬/電接枝的重氮鎓層和電接枝的重氮鎓層/聚合物兩個界面，而直接的聚合物/金屬界面按現有技術的方法則是強度更弱的。
本發明因此使得可以在導電的或半導電的表面上生產接枝和導電的有機涂層，厚度可調節。
本發明的方法可用于例如保護非貴金屬免受外部沖擊，例如化學試劑產生的沖擊、腐蝕等。本發明方法所帶來的這種新型保護作用可例如在連續或接觸中證明為特別有利，其中導電性得到改善和/或保持。
在另一種應用中，本發明的方法可用于例如制造離域化的導電涂層，例如用于微電子、其技術和應用，例如作為新的換代噴墨打印頭、可用于體內、外科手術或經移植使用的電子感應器、生物芯片、顯微流態學(microfluidique)、芯片實驗盒(lab-on-chip)等。
在另一種應用中，本發明的方法可用于例如制造導電有機層，其電勢可隨后控制，以用于在分子范圍控制這些膜的各種物理化學性質。對導電膜賦予電位可例如用于本領域普通技術人員熟知的任何電化學反應，例如金屬或聚合物的電沉積，金屬或聚合物可以是帶電荷的，也可以是不帶電荷的，或者是具有與膜的穩定性相容的標準電位的任何氧化還原對(couple)的氧化-還原反應，或者是，例如，通過靜電排斥而致的例如經非特異性吸附而沉積在導電膜表面上的帶電荷物質例如聚合物、分子、原子離子等的電排斥。
在另一種應用中，本發明的方法可用于例如在所有類型的導電或半導電的表面上制造覆蓋用接枝亞層(sous-couches)，在導電或半導電的表面上可進行各種官能化，特別是采用電化學的官能化，例如電沉積或電接枝乙烯基單體、應力環、重氮鎓鹽、羧酸鹽、炔、格氏衍生物等。這種亞層因此可構成用于物質的再金屬化或者用于官能團的電接枝，例如在生物醫藥、生物技術、化學傳感器、儀器儀表等領域中高質量的底層涂料(apprêt)。
另外，根據本發明，本發明的基于重氮鎓鹽的有機膜在任何厚度都是導電的。因此，當交聯程度輕時，它們可以構成“導電海綿”，其導電表面的表觀面積比它們所接枝于其上的原始表面大得多。這使得可預計官能化密度比他們所接枝于其上的起始表面高。這對例如具有生物活性的分子的固定而言是特別有利的，例如，在生物醫學或生物技術領域，在包囊分子(molécules encapsulant)領域，或在聚合物的電接枝領域。事實上，在導電有機層的厚度上的導電作用確保了在該層中的聚合的引發，并因此確保了因電接枝到本發明的有機層的聚合物之故的互相滲透。這也因此確保了導電有機層和電接枝到該層上的聚合物膜之間的界面的強度特別高，這在粘合領域中的應用是特別有利的。
本發明因此可用于例如制造電子元件用的包封涂層、制造親水涂層、制造生物相容性涂層、制造可用作粘合基底(primaire d’adhesion)的膜，作為有機后官能化的載體、具吸光特征的涂層或具有隱藏特征(furtivité)的涂層。
在參考附圖閱讀了作為非限定性說明的下述實施例后，本發明的其他特征和優點將對本領域普通技術人員變得很清楚。
附圖的簡要說明-圖1在鉑電極上，在5×10-2mol/升TEAP存在下，在乙腈中含有10-4mol/升的四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽的溶液的伏安測量的反應曲線圖。反電極也為鉑電極，參考電極為Ag+/Ag電極。
-圖2經電還原四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽在乙腈中的溶液而在鉑電極上得到的30nm有機膜的紅外光譜。
-圖3經電沉積四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽在乙腈中的溶液而在鉑電極上得到的30nm有機膜的XPS譜。
-圖4在電解質載體存在下，浸入乙腈的實施例1的試樣條(30nm厚)的伏安圖。
-圖5在一次掃描(1b)(點劃線)和10次掃描(10b)(實線)之后，在電解質載體存在下，浸入乙腈中的實施例1的試樣條的伏安圖。
-圖6與通過后續電化學還原從有機膜中除去NO2基團有關的全部XPS譜(左圖)(所有芯水平(niveaux de coeur))和氮芯水平譜(右圖)，其中所述有機膜經電接枝四氟硼酸硝基苯基重氮鎓鹽得到。在頂部，4nm薄的膜處于其初期制造狀態；在中間，30nm厚的膜已在其合成期間經歷了硝基的電化學還原循環，在底部，30nm的膜已經歷了4個硝基的電化學還原循環。
-圖7a)經電接枝四氟硼酸對-硝基苯基重氮鎓鹽而得到的30nm有機膜的初始光譜。
-圖7b)在經電化學方式除去硝基后圖7a)的膜的光譜。
-圖8在預涂覆有3nm導電有機膜的鉑電極上經電還原重氮鎓鹽而得到的80nm厚的PMMA膜的紅外光譜。
-圖9在四氟硼酸4-溴芐基重氮鎓鹽的乙腈溶液中，經極化鉑電極而得到的電位掃描的伏安圖。
-圖10反射光譜(Tr(％))隨波數No(cm-1)變化的關系在該圖中，上頂光譜是按本發明的方法接枝到金屬金表面的芐基溴(BB)膜的光譜，而底部光譜對應于在其中接枝PMMA膜的上述樣品。
在這些圖中，Tr(％)表示透射百分率，Sa表示芳基取代(圖2)，No表示以cm-1為單位的波數，CPS表示每秒的計次數(在記錄XPS譜期間給定能量的電子數)，ε1表示的eV計的結合能，U(V/Ag+/Ag)表示以伏特計的膜要電沉積于其上的表面相對于Ag+/Ag參考電極的電位，I表示以mA計的強度。
實施例實施例1)施加電位的膜的厚度的控制在第一個實驗中，測量在鉑電極上，在5×10-2mol/升TEAP存在下，在乙腈中含有10-4mol/升四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽溶液的伏安反應。反電極也是鉑電極，參考電極是Ag+/Ag電極。
該第一個實驗的結果示于附圖1。在該圖中，波浪線“A”對應于電還原重氮鎓鹽，波浪線“B”源于硝基還原，點劃線為單TEAP的曲線。
在第二個實驗中，在伏安條件下，在乙腈中含有10-3mol/升四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽和5×10-2mol/升四乙銨高氯酸鹽(TEAP)的溶液中，極化鉑電極。
從+0.3V/(Ag+/Ag)至-2.9V/(Ag+/Ag)，以-200mV/秒的速度進行電位掃描。
分別先在水中，后在丙酮中恢復和沖洗鉑電極5分鐘，每次均采用超聲波處理之后，觀察到均勻的有機膜。測得一次掃描后為3nm厚；10次掃描后30nm，20次掃描后100nm。
30nm樣品的紅外(IR)光譜和XPS(NIs區域)光譜分別示于附圖2和3。它們示出仍包括硝基(IR)的有機膜的存在，其中至少一部分已改性，因為已確認兩種氮是相同的(XPS)。除了于對應于硝基的406.3eV處測得氮之外，還在可能對應于含氮基團的約400eV處觀察到非常強的組分，含氮基團可能是還原態(NH2或N＝N)，并包括于連續層的芳環間的鍵中。
對全部XPS光譜的分析顯示接近C12O2.6N2.6的化學計量。
在圖2中，1350和1526cm-1處的峰歸因于硝基，在1599處觀察到的峰歸因于重氮鎓橋(-N＝N-)，而在702、752和856cm-1處的峰歸于芳香取代(鄰、間和對)。后幾個峰表明衍生自重氮鎓鹽還原過程的自由基已有芳環反應，并且某些這樣的自由基為R’-N＝N·型物。這樣的結構與形成厚膜的過程相容，厚膜的厚度隨伏安掃描數生長，即隨通過電路的電荷生長。
實施例2)施加電位的膜厚度的控制在伏安條件下，在乙腈中含有10-3mol/升的四氟硼酸4-溴芐基重氮鎓鹽和5×10-2mol/升的四乙銨高氯酸鹽(TEAP)的溶液中，極化鉑電極。
如圖9所示，以-20mV/秒的速度，由+0.5V/(Ag+/Ag)至-2.5V/(Ag+/Ag)進行電位掃描。
圖9示出四氟硼酸4-溴芐基重氮鎓鹽的乙腈溶液最先4個電位掃描(分別計為1、2、3和4)所得的伏安圖。標號0指用僅含電解質載體的溶液得到的結果。
在約-0.25V/(Ag+/Ag)處的峰為重氮鎓鹽還原的峰，在約-2.25V/(Ag+/Ag)處的峰歸因于接枝到表面上的芐基還原。
可觀察到后一峰的強度隨掃描次數增加，反映了膜的增厚。
在分別于水，然后于丙酮中恢復和沖洗鉑電極5分鐘，每次均用超聲波處理后，觀察到均勻有機膜。測得1次掃描后厚度為5nm，10次掃描后厚度為50nm，20次掃描后厚度為150nm。
實施例3)施加電流的膜厚度的控制在等電流條件下，在乙腈中含有10-3mol/升四氟硼酸4-溴芐基重氮鎓鹽和5×10-2mol/升高氯酸四乙銨(TEAP)的溶液中，極化鉑電極。
施加持續1秒鐘的0.2μA電流脈沖，繼之以3秒鐘的停歇。
在水、然后在丙酮中恢復和沖洗鉑電極5分鐘，每次均用超聲波處理，然后觀察到均勻有機膜。測得1個脈沖后厚度3nm，10個脈沖后厚度30nm，20個脈沖后厚度100nm。
實施例4)膜的導電作用覆蓋有實施例1的電接枝膜的試樣條重新浸入僅含有5×10-2mol/升四乙銨高氯酸鹽(TEAP)的乙腈溶液中。它們再次用作陰極，并進行序列掃描實驗，掃描以-50至-500mV/秒間的速度在-0.1V/(Ag+/Ag)和-2.0V/(Ag+/Ag)間進行。
結果述于附圖4。圖例表示出曲線標號和所用掃描速度間的對應關系。
觀察到硝基的特性波線，即使在厚度大，例如30nm或更高，的樣品中也觀察到硝基的特性波線，而如果膜是非導電性的時，這是不可能的。
兩個其他因素使得可證實它們確實是接枝的膜的硝基，并且硝基在本體內(en volume)被還原，而不僅僅是在鉑/有機界面處區域被還原。
首先，伏安波線的強度隨掃描速度線性變化這表明這些硝基不易擴散，而是它們被吸附在電極表面上一樣。
其次，當對給定樣品進行多次掃描時，觀察到峰強度降低，表明偶合的化學作用消耗了硝基還原的產物，而這并不是最后隨掃描進行而為陽極波全部恢復的。
對于兩個膜厚度，6和30nm，進行了足以得到平的伏安圖的掃描次數。
結果示于附圖5。在該圖中，虛線(1b)表示浸入乙腈中的實施例1的試樣條(30nm厚)在電解質載體存在下，1個掃描之后的伏安圖，而實線(10b)表示浸入乙腈中的同一試樣條在電解質載體存在下，在10個掃描之后的伏安圖。
對伏安曲線積分，可確定用于還原硝基而消耗的電荷量。這得出-6nm厚Q＝6nm＝216μC/cm2；-30nm厚Q＝30nm＝1058μC/cm2。
因此發現，用于還原硝基而消耗的電荷量與厚度成比例Q(30nm)/Q(6nm)4.9≈30/b。
這與在任何厚度的膜存在下還原硝基相吻合，也因此與膜是導電性這一事實吻合。
互相補充的結果使得可以斷言膜體之內的硝基在電化學作用下消失。
附圖6、7a)和7b)分別示出了經電還原四氟硼酸硝基苯基重氮鎓鹽得到的有機膜在經電化學作用除去硝基前后的XPS光譜和IRRAS光譜，這些圖給出了這些結果。
圖6示出了從經電接枝四氟硼酸硝基苯基重氮鎓鹽而得到的有機膜中經后續的電化學還原除去NO2基團過程相關的氮的全部光譜(左圖)(所有芯水平)和芯水平光譜(右圖)(硝基在406eV，聚合物在400eV)。在頂部，4nm的在制造的初期狀態的薄膜；在中間在合成期間已經歷一個硝基的電化學還原周期的30nm膜；在底部，經歷4個硝基的電化學還原周期的30nm膜。硝基的圖象基本已消失。硝基消失在膜厚度無任何損失的條件下發生，為膜的全部光譜和目測檢驗所證實。
圖7a)示出通過電接枝30nm四氟硼酸對-硝基苯基重氮鎓鹽而得到的有機膜的初始光譜，圖7b)表示圖7a)的膜在電化學作用除去硝基之后的譜圖。
膜保留了其初始厚度，為涉及聚合物骨架相關的帶和目測檢驗所證實。
這些結果用30nm膜在4個來回循環之后得到，膜經循環伏安法進行電接枝而得到，來回循環在-0.2和-2.0V/(Ag+/Ag)之間以-50mV/秒的速度在鉑表面上在10-3m四氟硼酸硝基苯基重氮鎓鹽含量存在下進行。
實施例5)膜的導電作用在伏安條件下，在乙腈中含有10-3mol/升四氟硼酸4-溴芐基重氮鎓鹽和5×10-2mol/升四乙銨高氯酸鹽(TEAP)的溶液中，極化鉑電極。
如圖9所示，進行電位掃描，從-20mV/秒，從+0.5V/(Ag+/Ag)至-2.5V/(Ag+/Ag)。
觀察到厚度隨電位掃描次數而快速增加，如實施例2所示，而表面顯然未鈍化對應于重氮鎓鹽的電還原和接枝的在約-0.25V/(Ag+/Ag)處的峰仍然存在，而在試樣條上觀察到覆蓋膜。
這表明，膜在膜本身上生長，因此膜本身是導電的。
實施例6)將乙烯基聚合物電接枝到導電重氮鎓膜上將覆蓋有實施例1的電接枝膜、且厚度為3nm的試樣條重新浸入含有5×10-2mol/升四乙銨高氯酸鹽(TEAP)的2mol/升甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乙腈溶液中。該試樣條再次用作陰極，并進行一系列的10次掃描，掃描在+0.3V(Ag+/Ag)和-2.7V(Ag+/Ag)間以-100mV/秒掃描速度進行。
觀察到形成80nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜。
附圖8示出紅外光譜，據此得以確定形成的聚合物的結構，并觀察到硝基的消失。1740cm-1處的峰源于PMMA的酯基(C＝O)。
圖10隨頻率(F)(cm-1)變化的紅外光譜(TR(％))圖。在該圖中，頂部光譜(BB)是根據本發明的方法用四氟硼酸4-溴芐基重氮鎓鹽接枝到金表面上的芐基溴膜的譜圖，而底部光譜(PMMA)對應于前述可其上接枝PMMA膜的試樣。
如現有技術，例如專利申請EP-A-038 244和100-A-00 29043或所附參考文獻清單中的文獻[2]、[3]和[4]所述，電引發的PMMA膜的產生按在MMA上的Michael加成機理進行，其中親核體是負極化的表面。具體而言，這種機理只有在表面是導電的情況下才是可能的。
在電接枝的重氮鎓膜上產生PMMA膜的過程因此與本發明的重氮鎓膜是導電的這一事實相容具體而言，該膜的化學勢可以用恒電位儀控制，其親核性可以調整。這一點述于所附清單的參考文獻[2]、[3]和[4]中。
實施例7)在電接枝的導電有機膜和電接枝的乙烯基聚合物膜之間的互相滲透在與實施例5中所用相同的裸的鉑表面上，即鉑表面事先未用導電有機膜覆蓋，以與實施例5相同的方案，形成約30nm厚的PMMA膜，即大在低于在覆蓋有重氮膜的鉑表面上獲得的80nm。
該結果可重現，尤其可重現于其它表面上，可能源于下列事實(i)重氮膜至少被乙烯基化合物在其中進行電引發的合成溶劑溶脹；(ii)如上述實施例6所述，該膜在其整個厚度方向上都是導電的。
結果，PMMA鏈的生長從重氮膜的芯部開始，生長于較高表觀面積的表面上。這于是導致較高的接枝率，并因此導致較大的厚度。這種推理只要厚度低于鏈的長度，即在電引發的PMMA情況中低于約100nm，則是有效的。
實施例8)膜的導電作用和光學性質上述實施例說明由重氮鎓鹽得到的有機膜在溶液中的導電性。
本實施例說明重氮鎓有機膜在干燥條件下的導電性。
在本實施例中，因為膜的厚度低，測量用光學方法，而不是直接介電方法。具體地說，介電測量采用膜和用作探測器的金屬表面間的機械接觸進行。在薄的膜的情況下，膜可以在探測器和膜接觸時滲透，其效果是使探測器和承載膜的表面間短路。這一事件難于測出，其后果是可以發現任何導電涂層。這種測量因此并非總是令人信服。
在本情形中，本發明的膜的折射指數(n)和消光系數(k)用電化學阻抗橢圓偏光法測量。對類似厚度的已知為絕緣性的乙烯基聚合物膜也作同樣測量。
如后述結果所述，可看出-重氮鎓膜的消光系數k約為0.4至0.5；-這種數量的系數k與采用導電聚合物，例如聚吡咯(k＝0.5)等得到的涂層的系數k相同；-與本發明涂層厚度相同的絕緣涂層的系數k低2個數量級以上，k≈0.0至0.005。
結果，對于不同表面測量消光系數k，得以可很簡單地根據所述表面的電絕緣性質和導電性質來定購這樣的表面，省去直接介電測量這一將引起不直接與本發明關連的實施問題的過程。
消光測量用橢圓偏光法進行。為表征樣品(厚度e、折光指數n和消光系數k)，發明人進行橢圓偏光測量的回歸(regression)，具體采用有非分散律(loi non-dispersive)的復雜平滑程度，然后用洛倫慈振蕩器(oscillateur Lorentz)模型。結果的相關性用分光測量法檢查。
對于用電還原四氟硼酸對-硝基苯基重氮鎓鹽得到的兩塊膜進行消光系數k測量，并與導電涂層(金、鉑、聚吡咯)的消光系數k作比較，還與絕緣涂層(PMAN、PMMA)的消光系數k比較。
測量8個不同的樣品，其特征總結于下表1中。分析兩個不同的系列-電接枝到金上的兩塊PMAN膜，厚度9和28nm。這些膜通過在5×10-2M TEAP(四乙銨高氯酸鹽)作為電解質載體存在下，將2.5M甲基丙烯腈的無水乙腈溶液在金電極上電還原而得。電還原在-0.3和-2.6V/(Ag+/Ag)間的伏安條件下以100mV/秒在非單獨室(non-separate compartment)中進行，其中采用大表面積的鉑反電極。不同的厚度通過改變伏安掃描的次數得到。
-通過在5×10-2M TEAP(四乙銨高氯酸鹽)作為電解質載體存在下，在鉑電極上電還原10-3M的四氟硼酸對-硝基苯基重氮鎓鹽的無水乙腈溶液而得的兩塊膜。電位掃描以-200mV/秒由+0.3V/(Ag+/Ag)至-2.9V/(Ag+/Ag)進行。兩塊厚度分別為3nm(0101 Pt 6)和30nm(0101 Pt 14)的膜用這一方案得到。
有機樣品的折射率和消光系數測量值總結于下表1中。為比較用，在經電接收得到的絕緣性的聚甲基丙烯腈(PMAN)膜9nm(MANAu 15)和28nm(MANAu 24)厚得到的測量結果也列于該表中。
對于絕緣性乙烯基膜測得的消光系數很低(k＜0.02)，而通過還原四氟硼酸對-硝基苯基重氮鎓鹽得到的有機膜的消光系數至少為10倍高，這是導電性涂層的特征。
為比較的目的，在相同條件下測量，對于折射率1.5而言，厚度與所測樣品的厚度(20nm)區域的聚吡咯膜的消光系數k＝0.3至0.5。具體而言，阿爾溫(Arwin)等人在所附參考文獻清單中的文獻[5]中，對于折射率n＝1.45在金上的22nm厚聚吡咯膜測得的消光系數k＝0.3；金姆(Kim)等人在文獻[6]中，對于47nm厚的聚吡各膜測得的消光系數k＝0.3，在λ＝632.8nm處的折射率n＝1.6；金姆等人在文獻[7]中，對54nm的聚吡咯膜在氯化狀態對于消光系數k＝0.28測得的折射率n＝1.45，對47nm膜在還原狀態對于消光系數k＝0.21測得的折射率n＝1.6；格登(Guedon)等人在文獻[8]中，對在金上的聚吡咯膜在膜厚為7.5至20nm進行測量，測得對于消光系數k＝0.3至0.633nm，折射率n＝1.7。
表1樣品的光學性質

因此發現，通過電還原芳基重氮鎓鹽而得的膜確實具有導體的光學性質，顯著吸收。
實施例9導電有機膜的雙層本實施例說明這一事實采用本發明的方法，可以由不同性質的重氮鎓鹽生產有機多層。
覆蓋有實施例1的電接枝膜，厚度為3nm的試樣條重新浸入含有5×10-2mol/升四乙銨高氯酸鹽(TEAP)的10-3mol/升四氟硼酸4-溴苯基重氮鎓鹽的乙腈溶液中。它被再次用作陰極，進行一系列10次掃描，掃描在+0.3V(Ag+/Ag)和-2.7V(Ag+/Ag)之間以-100mV/秒的掃描速度進行。
觀察到形成導電有機膜。
對厚度的測量顯示為約15nm的膜。該膜的XPS光譜表明有溴存在，而硝基的征象消失，這與在第一層導電膜表面上形成10nm以上厚度的有機膜的事實相一致。
實施例10吸光涂層在本實施例中說明本發明膜的吸光性質。
由上述實施例8的測量結果，可得到560nm重氮鎓膜的反射系數(R)、透過率(T)和損失(P)值。它們總結于下表2。
對于在金上通過電接枝乙烯基化合物得到的絕緣性聚合物的膜也進行同樣的測量，并示于下表3。
表2在560nm，鉑上的重氮膜的反射系數(R)、透過率(T)和損失(P)

表3在560nm，在金上的聚甲基丙烯腈膜的反射系數(R)、透過率(T)和損失(P)

比較這兩個表可看出，由重氮鎓鹽得到的有機膜的層反射率比絕緣性有機層和初始金屬表面的小約2倍。同時，光透過率相似，而只有損失水平由表3中的樣品增加到表2的樣品。
于是展示了本發明涂層的光吸收性。因此，通過適當調節厚度，這些涂層可用于制造具有隱藏特性的涂層。
參考資料[1]戴阿密等人(Mac Diamid et coll.)，美國專利4 640 749(1985)和其中的對比文件。
布羅等(C.Bureau，G.Deniau，P.Viel，G.Lécayon和J.Delhalle)，粘合雜志(Journal of Adhesion)，58(1998)101。
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金姆等(Kim et al.)，電化學會雜志(Journal of theElectrochemical Society)，138(11)，1991實時橢圓偏光法原位表征吡咯的電聚合(“Real Time Spectroscopic EllipsometryIn Situ Characterization of Pyrrole Electropolymerization”)[7]金姆等(Kim et al.)，韓國化學會通報(Bulletin of theKorean Chemical Society)，17(8)，1996用三參數橢圓偏光法研究聚吡咯膜(“Polypyrrole Film Studied by Three-ParameterEllipsometry”)。
格登等(Guedon et al.)，分析化學(Analyticalchemistry)，22，6003-6009，2000用表面質粒基因組共振成象表征和優化實時、平行、無標記的聚吡咯基的DNA傳感器(“Characterization and Optimization of a Real-Time，Parallel，Label-Free，Polypyrrole-Based DNA Sensor by SurfacePlasmon Resonance Imaging”)。
權利要求
1.通過電還原至少一種重氮鎓鹽而將導電有機膜接枝和生長到導電或半導電的表面上的方法，所述重氮鎓鹽為所述有機膜的前體，所述方法包括通過采用至少一種方案而將膜接枝或生長到所述表面的步驟，所述方案由在所述電極化表面上電還原所述重氮鎓鹽構成，所述表面電極化至少一個工作電位，該工作電位比重氮鎓鹽的電還原電位更為負極性，所述各電位均相對于相同的參考電極測得。
2.根據權利要求1的方法，其中至少一種方案按恒電位方式應用。
3.根據權利要求1的方法，其中至少一種方案按恒電流方式應用。
4.根據權利要求1的方法，其中在至少一種方案中，工作電位是可變的。
5.根據權利要求1的方法，其中在至少一種方案中，對所述表面施加可變工作電流。
6.根據權利要求1的方法，其中膜通過連續采用數種方案進行生長，所述方案選自其中工作電位固定或變化的方案，其中工作電流固定或變化的方案，每種方案都用于所述表面一段給定的時間，各給定的時間與其它方案所用時間相同或不相同。
7.根據權利要求6的方法，其中應用于所述表面的方案數為1至10000。
8.根據權利要求6的方法，其中所有用于所述表面的方案都是相同的。
9.根據權利要求1或6的方法，其中，在至少一個所用的方案中，所述表面的電位施加形成三角形電位脈沖。
10.根據權利要求1或6的方法，其中，在至少一個所用的方案中，對所述表面施加三角形電流脈沖。
11.根據權利要求1或6的方法，其中在至少一個所用的方案中，所述表面的電位施加形成方形電位脈沖。
12.根據權利要求1或6的方法，其中在至少一個所用方案的中，對所述表面施加方形電流脈沖。
13.根據權利要求6的方法，其中膜的接收和生長通過結合其中所用電位為固定的或可變的方案和其中所用電流為固定的或可變的方案而得。
14.根據權利要求1的方法，其中重氮鎓鹽是通式R’-N2+，X-的重氮鎓鹽或重氮鎓鹽混合物，其中基團R’含一個或多個芳環和/或一個或多個可提供導電結構的不飽和基團，X-是反離子。
15.根據權利要求14的方法，其中基團R’含選自下列基團的有機或無機基團硝基、氟基、溴基、氯基、碘基、硫氰酸基、硫酸根、磺酸根、锍鹽、磷酸根、膦酸根、鏻鹽、重氮鎓鹽、胺、銨、醇、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、酐和酰鹵，以及還選自烷基、烯基、炔基、芳基、萘基、蒽基、吡咯基或高級多芳基，它們本身含有這些基團之一。
16.根據權利要求1的方法，其中重氮鎓鹽選自四氟硼酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、高氯酸鹽或六氟磷酸鹽或這些鹽的混合物。
17.根據權利要求1的方法，其中電還原在其中重氮鎓鹽濃度為10-4-1mol/升的介質中進行。
18.根據權利要求1的方法，其中重氮鎓鹽含有一個或多個芳香雜環，電還原在含有金屬鹽的合成介質中進行。
19.根據權利要求1的方法，其中重氮鎓鹽的電還原在含有電解質載體的介質中進行。
20.根據權利要求1的方法，其中表面選自貴金屬表面、含有可還原氧化物的表面、石墨表面、導電或半導電的有機表面、合金表面、一種或多種常規導電聚合物的表面，例如基于吡咯、苯胺、噻吩、EDOT、乙炔或多芳基的表面、本征或摻雜半導體的表面和這些化合物的任意組合。
21.通過電還原重氮鎓鹽而將導電有機膜接枝和生長到導電或半導電的表面上的方法，所述重氮鎓鹽為所述有機膜的前體，所述方法包括第一步驟和第二步驟第一步驟為通過使用至少一個由電還原一種第一種重氮鎓鹽構成的方案而將膜接枝和生長到所述電極化到至少一個工作電位的表面上，所述至少一個工作電位比所述第一種重氮鎓鹽的電還原電位更顯負極性，所述各電位均相對于相同參考電極測定；第二步驟為通過電還原不同于第一種重氮鎓鹽的第二種重氮鎓鹽而接枝或生長膜。
22.權利要求1、6或21的方法，還包括在所述導電有機膜上沉積絕緣膜的步驟。
23.根據權利要求1、6或21的方法，還包括通過電聚合相應的乙烯基單體在導電有機膜上沉積乙烯基聚合物膜的步驟。
24.根據權利要求1-23任一項的方法得到的膜。
25.權利要求1的方法在制造多層膜中的應用。
26.權利要求1的方法在制造化學傳感器中的應用。
27.權利要求1的方法在制造電子元件用包封涂層中的應用。
28.權利要求1的方法在制造親水涂層中的應用。
29.權利要求1的方法在制造生物相容涂層中的應用。
30.權利要求24的膜作為粘合基底層的應用。
31.權利要求24的膜作為有機后官能化的載體的應用。
32.權利要求24的膜作為具有吸光性質的涂層的應用。
33.權利要求24的膜作為具有隱藏性質的涂層的應用。
全文摘要
本發明涉及將導電有機膜接枝和生長到導電或半導電的表面上的方法，其中膜接枝和生長到所述表面通過電還原重氮鎓鹽而同時進行，所述重氮鎓鹽為所述膜的前體，所述表面于絕對值大于或等于重氮鎓鹽相對于參考電極的電還原電位的電位陰極極化。本發明特別用于保護表面、制造局部導電涂層、化學和分子生物學領域的化學傳感器、制造生物醫學物質等。
文檔編號C25D13/00GK1578705SQ02821448
公開日2005年2月9日 申請日期2002年8月27日 優先權日2001年8月28日
發明者C·布羅, E·萊維, P·維爾 申請人:法國原子能委員會