專利名稱：特別用于電化學法制備氯的電解槽的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種電解槽(Elektrolysezelle)，它特別適用于以電化學法從氯化氫水溶液中制備氯。
氯化氫水溶液，下面稱為鹽酸，在許多工藝特別是在用氯來氧化性地氯化有機烴化合物的工藝中以副產物生成。從這種鹽酸中回收氯是有經濟效益的，該氯例如可用于其它的氯化中。例如可用電解法從鹽酸中回收氯。
從US-A-5770035中已知一種在電解槽中電解鹽酸而制備氯的方法。在帶有合適的陽極例如涂覆了貴金屬的或摻雜了貴金屬的鈦電極的陽極室中裝填有氯化氫水溶液。在陽極上形成的氯由陽極室逸出，并被送入合適的工藝中。以市售的陽離子交換膜把陽極室和陰極室隔開。在陰極側，氣體擴散電極置于陽離子交換膜上。電流分布器位于氣體擴散電極的后面。氣體擴散電極例如是耗氧陰極(SVK)。在SVK作為氣體擴散電極情況下，通常在陰極室中導入在將SVK上起反應的含氧氣體或純氧。
在US-A-5770035中所描述的電解槽中，陽極室必需保持比陰極室有更高的壓力。由此陽離子交換膜壓在氣體擴散電極上，并再壓在電流分布器上。該壓力可通過例如浸入液體中的用于將陽極室形成的氯氣導出的管子來調節。
在陰極室中的高氧壓是有利的，因為它可導致較低的電壓，并由此有較低的能耗。但在US-A-5770035中已知的電解槽的缺點是，只有在同時提高陽極室的壓力的情況下才能提高陰極室的壓力，即氧壓，因為不這樣就會使氣體擴散電極與集電極(Stromkollektor)脫開，并不再接觸在一起。陽極室的壓力的同時提高在技術上僅能通過電解槽在結構上的相應昂貴改變來保證。在已知的電解槽設計的情況下，僅提高陽極室一側的壓力會導致陽極和陽離子交換膜之間的間隙加大，從而導致不希望的操作電壓增加，這又導致能耗增加。
本發明的目的在于提供一種電解槽，特別是適用于從氯化氫水溶液中以電化學法制備氯的電解槽，它在陽極室和陰極室之間有壓差的情況下，能確保陽極、陽離子交換膜、氣體擴散電極和集電極能直接相互接觸。
根據本發明的目的可通過權利要求1的特征來達到。
本發明的電解槽具有各由陽極框或陰極框支承的陽極和集電。在陽極和集電極之間設置陽離子交換膜，在陽離子交換膜和集電極之間設置氣體擴散電極。為避免在這些部件之間甚至例如在陽極室和陰極室之間有壓差的情況下出現間隙，按本發明，該陽極和/或集電極與陽極框或陰極框呈彈性連接。基于該彈性連接，在陽極和/或集電極上施加力，以使陽極壓向集電極，和/或集電極壓向陽極。由此，使陽極、陽離子交換膜、氣體擴散電極和集電極結合在一起，以致在其之間不能出現間隙或間隔。這就避免了不希望有的操作電壓的增加。
該陽極和/或集電極優選是以在陽極和/或集電極上施加壓力來使其保持彈性。也可以是以作用在陽極或集電極上的各自指向另一電極的拉力來使陽極和/或集電極與陽極框或陰離框連接。
為使陽極和/或集電極呈彈性保持，可使陽極框或陰極框呈彈性結構或具有彈性部件。優選提供至少一個彈性支承部件如彈簧與陽極框或陰極框相連結。特別優選提供按特別規則形式排列的多個支承部件。優選這些支承部件以這樣的方式排列和/或構成使得在陽極和/或集電極上施加有基本上相同的壓力。因此，在基本上呈平面的陽極或集電極的情況下，每單位面積上的力在陽極或集電極的每點上均基上保持相同。
該支承部件優選結構成彈簧部件，例如可包括簧片或盤簧。該支承部件優選與框直接相連結或經由陽極室或陰極室的背板與各相應的框相連結。
優選選擇陽極和/或集電極的大小，使其能安置在框內，并且不緊貼框或置于框上。因此，該陽極和/或集電極僅由支承部件保持。
在一個特別優選的實施方案中，與陽極和/或集電極的電接觸同樣可經支承部件實現。因此，在該優選的實施方案中，可省去與陽極和/或集電極的附加電連結。陽極和/或集電極的彈性固定例如可通過彈簧或其它導電的彈性連結體如碳氈或海綿狀金屬來實現。優選通過金屬彈簧來實施彈性固定。在這種情況下例如由鈦或鈦合金制的彈簧可用作支承部件，因為它不會受到電解槽中存在的化學物質的損害。為改進鈦彈簧的導電性，也可采用例如以鈦作外層的銅彈簧。
在所有的上述優選實施方案中，總是足以在電解槽的組裝狀態下產生所需的壓縮力。
本發明的電解槽結構確保陽極直接與陽離子交換膜接觸，該膜又直接與氣體擴散電極接觸，后者又直接與集電極接觸，即在所述部件之間沒有間隙。當電解槽在陽極室和陰極室處于不同壓力下的操作時也是可靠的。
陽極框和陰極框優選由穩定的材料如鍍以貴金屬的或以貴金屬摻雜的鈦或鈦合金制造。
優選采用含鉑族，最好是鉑或銠催化劑的氣體擴散電極。E-TEK(USA)公司的氣體擴散電極是一實例，它在活性炭上含有30重量％的鉑，電極的貴金屬涂層為1.2mgPt/cm2。
適合的陽離子交換膜例如是由含磺酸基作為活性中心的全氟乙烯制成的膜。例如可采用Dupont公司的市售膜，如MembranNafion324。適用的膜是其兩面具有相同當量的磺酸基的單層膜和兩面具有不同當量的磺酸基的膜。還可考慮在陰極面上有羧基的膜。
適用的陽極例如是鈦陽極，特別是具有耐酸的產氯涂層如基于涂釕的鈦的陽極。
陰極側的電流分布器例如可由鈦-輾薄金屬或鍍以貴金屬的鈦構成，其中也可采用另外的穩定性材料。
本發明的電解槽特別適于從氯化氫水溶液中或堿金屬氯化物特別是氯化鈉的水溶液中以電化學法制備氯。
在采用該電解槽時，如果集電極保持彈性，則優選在陰極室內的壓力大于陽極室的壓力。這時陽極室和陰極室之間的壓差例如可為0.01-1bar，其中更大的壓差也是可能的。優選的壓差為20-350mbar。
如果陽極保持彈性，則當陽極室的壓力大于陰陽室的壓力時是有利的。
下面以氯化氫的水溶液的反應為例來更加詳述用本發明的電解槽所進行的制備氯的方法。同樣也可以類似方法實現堿金屬氯化物，特別是氯化鈉的可能反應，需要時可改變工藝條件。
在實施本方法時，向陰極室導入含氧氣體如純氧、氧和惰性氣體，特別是氮的混合物、或空氣，優選氧或富氧氣體。
作為含氧氣體，特別優選使用純氧，特別是純度至少為99體積％的氧氣。
優選含氧氣體的輸入量要使氧按方程(1)的所需理論量計以超化學計算量存在。其中化學計算量過量優選為化學計算量的1.1-3倍，最好為1.2-1.5倍。過量的氧可再循環，以使化學計算量的過量僅具有次要意義。
陽極反應陰極反應總反應(1)將氯化氫水溶液供入陽極室。所供入的氯化氫水溶液的溫度優選為30-80℃，特別優選50-70℃。
優選使用氯化氫濃度為5-20重量％，特別優選為10-15重量％的氯化氫水溶液。
與所選的本發明的電解槽無關，該電解優選在陽極室的壓力大于1bar的絕對壓力下進行。
陰極室的壓力優選大于1bar絕對壓力，特別優選為1.02-1.5bar，更特別優選為1.05-1.3bar。因為已發現，在較高的陰極室壓力下，即較高的氧壓下，同樣電流密度下的電解可在較低電壓，即有較低能耗下進行。
陰極室中的壓力調節例如可通過恒壓裝置蓄積向陰極室輸送的含氧氣體來實現。適用的恒壓裝置例如是浸入液體的用于隔離陰極室的管。通過閥門限流(Androsselung)也是一種調壓的適用方法。
下面再按附圖對本發明的電解槽進行更加詳細的描述。
圖1示出具有彈性固定的集電極的本發明的電解槽，圖2示出具有呈彈性固定的陽極的本發明的電解槽，圖3示出具有彈性固定的集電極和呈彈性固定的陽極的本發明的電解槽，圖4示出具有呈彈性固定的陽極的本發明電解槽的另一實施方案。
為了更清楚，在圖1-4中所示的本發明電解槽的各部件之間均有一間隔。在組裝好的本發明的電解槽中，該各部件是彼此直接緊貼的。
圖1中示出本發明電解槽的第一個實施方案。集電極10呈彈性固定在陰極框12上。該陰極框12再與背板14相連。由集電極10、陰極框12和背板14構成陰極室16。
在所示實施例中，集電極10通過多個盤簧18保持彈性。該盤簧18通過中間部件如Z形或梯形件20固定在背板14上。為使彈簧18在集電極10上施加均勻的壓力，按每個集電極10的大小提供按規則順序排列的多個彈簧18。例如彈簧18按多行和多列排列，以集電極10使基本保持成矩形。
該集電極10在組裝狀態下由緊貼在陰極框12上的密封件22圍繞。密封件22的形狀基本上相應于陰極框12的形狀。
在集電極10的對面設置陽極24，該陽極由陽極框26支承。該固定例如可通過安置在陽極框26上的合適附件或安置在背板28上的Z-形或梯形(這里未示出)件來實現，陽極24置于該件上。相應于陰極室16，陽極室30由陽極框26、陽極24和背板28構成。在陽極24和集電極10之間安置氣體擴散電極32以及陽離子交換膜34。該氣體擴散電極32的尺寸優選是完全覆蓋集電極10。然而該陽離子交換膜34要更大，以使其安置在兩個框12，26之間并由該兩個框12，26保持成組裝狀態。此外，為確保兩框12，26和兩室16，30的可靠密封，在陽離子交換膜34和陽極框26之間設置有密封件36，在陽離子交換膜34和陰極框12之間也設置有密封件22。
在此實施方案中，當組裝該電解槽時，把氣體擴散電極32由集電極10壓在陽離子交換膜34上，再把該膜壓在陽極24上。這兒特別有利的是，在組裝狀態時陽極24與密封件36形成一個平面。
通過本發明的結構(圖1)，可獨立于陽極室30的壓力來選擇陰極室16中的壓力。在該實施方案中，優選選擇陰極室16中的壓力高于陽極室30中的壓力。該電解槽的各部件通過密封件22，36來密封。
在運行中，經HCl-入口38以鹽酸充填陽極室30，經O2-入口40向陰極室16引入氧氣或含氧氣體。電解時鹽酸的溫度優選為50-70℃。但該電解也可在較低溫度下進行。在進行電解的過程中，鹽酸可以流過陽極室30。所形成的氯例如向上經Cl2-出口42離開陽極室30。也可考慮選擇其它的流動方案。例如陽極室30的流動可由上向下。也可考慮不借助于外來泵的強制流。由于氯的形成，在陽極室30內形成可用作泵目的上升力(氣體提升泵原理)。這樣可通過內部構件例如合適的導流板等在陽極室30中以形成的流動避免濃度差。
在陰極室16中可流過氧或含氧氣體。同樣也可考慮通過內部構件影響陰極室16內部的氧的流動方向。例如可在集電極10下方的空間設置導電的或不導電的多孔材料。如圖1所示，氧可經O2-入口40從下方進入，再經O2-出口44向上排出。但是氧也可從上向下流動，或例如沿著從左下方向右上方流動以在陰極室16中形成側流。對所進行的反應，應提供超化學計算量的氧。
陽極24可在電解槽中如此安裝，使其伸出超過陽極框26，以便在就位密封件36時，陽極24與密封件36形成一個平面。也可以是陽極24處于密封件36的下面，以使在電解槽部件組裝時，該密封件36與陽極24形成一個平面。這時要考慮密封件36的可壓縮性和電解槽部件組裝時的起動力矩。
如圖1所示，如果集電極10與背板14呈彈性連結，則可選擇在陽極室和陰極室中的壓力成同樣大小。也可以考慮使陰極室16的壓力大于陽極室30的壓力。也可將這種壓差選擇在較高的絕對壓力下。
圖2所示的實施方案與圖1所示的方案原理上一致。其相同的或類似部件由其標號表示。與圖1所示方案的唯一差別在于不是集電極10，而是陽極24通過彈簧18和中間部件如Z-形或梯形部件20與背板28連結。由此，不是集電極10，而是陽極24經背板28與陽極框26相連。
在組裝狀態下，通過金屬彈簧18將陽極24緊壓在陽離子交換膜34上，又將該膜緊壓在氣體擴散電極32，再壓在集電極10上。可以以類似方法引入物流(氧氣和鹽酸)，如圖1方案所示。
如圖2所示，如果陽極24經背板28與陽極框呈彈性相連，則可選擇使陰極室16的壓力與陽極室30的壓力一樣大。但陽極室30的壓力應至少與陰極室16的壓力一樣大，由此氣體擴散電極32可緊貼在集電極10上。
第三實施方案(圖3)是圖1和2所示實施方案的組合。在該實施方案中，陽極24以及集電極10均經彈簧18與背板28或14相連。
由此，在組裝狀態下，陽極24壓向陽離子交換膜34，其對面的集電極10壓向氣體擴散電極32，以致在此實施方案中以特別高的可靠性保證電解槽的相應部件無間隙地相互緊貼。氧和鹽酸的物流供料按照圖1和2中的實施方案進行。
如圖3中所示，如果集電極10和陽極24均呈彈性連結，則該電解槽可在寬的壓力范圍內運行，這時還保證氣體擴散電極32緊貼集電極10。
第四實施方案(圖4)在原理上也相應于如圖1-3所述電解槽的實施方案。同樣的部件或類似部件以相同標號表示。圖4中所示電解槽的主要差別在于所用的支承件46的類型。在支承件46的情況下，它不涉及在圖1-3中所述實施方案用的盤簧18，而涉及一種簧片，該簧片固定在陽極框26的內側48和陽極24上。通過該支承件46也在陽極24上產生指向集電極10方向的力，以使這種實施方案在集電極10、氣體擴散電極32、陽離子交換膜34和陽極24之間不存在間隙。與彈簧18(圖1-3)相對應，該支承件46也可作為電觸點。
此外，除了陽極24之外或替代陽極24，還可用合適的支承件46使集電極10固定在陰極框12上。
按照支承件46的安置，如上所述的可能壓差及物流流動至少可以通過陽極24和/或集電極10的支承來達到。
下述實施例將有助于進一步說明用本發明裝置所實施的方法，其中這些實施例對本發明的總的思想不構成任何限制。
實施例1在如圖1所示和上面詳述的電解槽中進行氯化氫水溶液的電解。
把陽極24安裝在電解槽中是使其突出在陽極框26之上，以使在在其上的密封件36的情況下，陽極24與密封件36形成一個面。陽極24、陽極框26、集電極10、陰極框12和導電彈簧18均由含0.2重量％鈀的鈦-鈀合金制成。將陽極24輾薄成金屬片(Streckmetalls)，并還用釕-氧化物層活化。金屬薄片的厚度為1.5mm。密封件36由氟彈性體如DuPont公司銷售的Viton構成。同樣將集電極10制成涂釕-氧化物的鈦金屬薄片。集電極10與彈性彈簧18的接觸以點焊實現。作為氣體擴散電極32采用E-TEK，USA公司的氣體擴散電極，它是帶有鉑-催化物的碳基物。陽離子交換膜34是DuPont公司的基于全氟磺酸酯聚合物的膜，其市售牌號為Nafion324。該陽離子交換膜34將電解槽分為陽極室和陰極室。
向陽極室送入14重量％的鹽酸。鹽酸溫度為53℃。向陰極室送入含量大于99體積％的純氧。陰極室的壓力為1bar。陰極室和陽極室的壓差為0bar。電解的電流密度為3000A/cm2，電壓為1.05V。
實施例2(對比例)如實施例1所述，在電解槽中進行氯化氫水溶液的電解，但在此情況下，集電極10與陰極框12不是彈性連結。
向陽極室送入14重量％的鹽酸。鹽酸的溫度為53℃。向陰極室送入含量大于99體積％的純氧。陰極室壓力為1bar。陰極室與陽極室的壓差為0.3bar，以使陽極室的壓力為1.3bar。與實施例1的做法相反，該壓差的建立是必須的，以使氣體擴散電極32壓在集電極10上。該電解如實施例1一樣在電流密度為3000A/m2下進行。這時電壓為1.21V。
實施例1和2的比較表明，在給定的陰極室壓力及恒定的電流密度情況下，本發明的電解槽(實施例1)可在較低的陽極室壓力下運行，并且電壓也較低，這就明顯地降低了能耗。
權利要求
1.一種特別用于以電化學法從氯化氫水溶液制備氯的電解槽，它具有支承陽極(24)的陽極框(26)，支承集電極(10)的陰極框(12)，安置在陽極(24)和集電極(10)之間的陽離子交換膜(34)和安置在陽極(24)和集電極(10)之間的氣體擴散電極(32)，其特征在于，陽極(24)與陽極框(26)呈彈性連結和/或集電極(10)與陰極框(12)呈彈性連結，以使陽極(24)、陽離子交換膜(34)、氣體擴散電極(32)和集電極(10)組裝在一起。
2.權利要求1的電解槽，其特征在于，在陽極(24)與陽極框(26)之間和/或在集電極(10)與陰極室(12)之間設置有彈性支承件(18，46)。
3.權利要求2的電解槽，其特征在于，設置多個支承件(18，46)。
4.權利要求2或3的電解槽，其特征在于，該一個或多個支承件(18，46)的排列和/或構型要使陽極(24)和/或集電極(10)產生基本上均勻的面壓力。
5.權利要求2-4之一的電解槽，其特征在于，該支承件或該多個支承件(18，46)是彈簧部件。
6.權利要求2-5之一的電解槽，其特征在于，通過支承件(18，46)實現陽極(24)和/或集電極(10)的電接觸。
7.權利要求2-6之一的電解槽，其特征在于，該陽極框(26)和/或陰極框(12)具有與支承件(18)連結的背板(28或14)。
8.權利要求2-7之一的電解槽，其特征在于，該陽極(24)和/或集電極(10)僅由彈性支承件(18，46)支承。
全文摘要
本發明涉及一種電解槽，它具有陽極框(26)、陽極(24)、陽離子交換膜(34)、氣體擴散電極(32)、集電極(10)和陰極框(12)，其中陽極(24)、陽離子交換膜(34)、氣體擴散電極(32)和集電極(10)呈彈性組裝一起，以使在各部件即陽極(24)、陽離子交換膜(34)、氣體擴散電極(32)和集電極(10)之間不出現間隙。該呈彈性的組裝優選是通過集電極(10)呈彈性固定在陰極框(12)上和/或陽極(24)呈彈性固定在陽極框(26)上而達到的。
文檔編號C25B9/06GK1564878SQ02819766
公開日2005年1月12日 申請日期2002年7月22日 優先權日2001年8月3日
發明者F·格斯特爾曼, H·-D·平特, A·布蘭, W·克勒斯珀 申請人:拜爾材料科學股份公司