專利名稱：用于制備高鎂鋁合金的光亮陽極氧化表面層的方法
技術領域：
本發明涉及一種在含鎂量超過約4重量％的鋁合金上得到透明而有光澤的陽極氧化膜的方法。更具體地說，本發明涉及一種形成這樣一種陽極氧化膜的方法，該陽極氧化膜可用于制造汽車部件的可接受的表面加工層。
背景技術：
制造低重量汽車的需求導致了鋁合金在動力系統和車體部件上的用量增加。現在，這種使用傾向于高鎂含量的鋁合金板材，該板材能夠經受高的延伸和顯著變形，成為復雜形狀的車體板。這些鋁合金的組成和冶金微結構適于在高溫成型溫度下、在拉伸成形裝置上進行“超塑性成型(SPF)”。鋁合金5083是SPF板狀金屬合金的一個例子，目前，在例如450-500℃的溫度范圍內該合金被拉伸成形，以形成汽車的車箱蓋板、后擋板、門板和四開板等。
在裝配的汽車中，外板必須被涂漆或以其它方式進行裝飾性的精飾。鋁車體板可被噴漆，因為在目前的汽車工業實踐中，利用噴漆在各種類型的基體上產生商業上可接受的裝飾性表面層，該表面層有時被稱為A類表面層。但是，在實踐中希望開發出可用于鋁合金板和其它部件的其它表面層方法。已知可行的方法是對鋁板的表面進行陽極化，并且接著通過著色工藝來修飾。一些鋁合金的陽極化工藝已有多年的實踐。
陽極化是一種電化學方法，其中鋁合金部件(陽極)在酸性電解質(例如硫酸)中被制成正極，并且通過施加電壓來實現所需要的極化，以在表面產生氧。該電化學工藝使自然產生的氧化物增厚并且韌化，得到的氧化鋁物質非常硬。
在電化學工藝中，鋁表面與氧反應產生了粘附性的氧化物層
在硫酸陽極化工藝中，氧化物被電解質緩慢地溶解，并且產生了多孔的氧化物層。該層的凈生長率及其孔隙度取決于膜的生長和溶解之間建立的平衡。典型的陽極化氧化物的厚度范圍是5-30微米(μm)，并且典型的孔徑是約20納米(nm)。多孔結構使得可以進行二次浸漬比如有機和無機著色以及潤滑性處理等。
因此，鋁合金的著色陽極化也是已知技術。但是，結果隨著合金組分的變化而變化。鋁板中合金化的元素影響陽極氧化膜的顏色，并且影響獲得商業可接受表面層的能力。例如，通過已知的陽極化方法，可使含有重量超過約2-3％鎂的鋁合金趨向于形成深灰色的陽極氧化膜。
以重量計，AA5083的典型組成是4.60％鎂、0.79％錳、0.10％硅、0.02％銅、0.18％鐵、0.01％鋅、0.11％鉻、0.01％鈦和余量的鋁。板的該合金組成以及特定的熱機械加工使得可通過SPF將其加工為復雜且耐久的車體板結構。但是，通過已知的陽極化方法使高鎂含量產生了灰色、通常為深灰色的陽極化表面層。另外，陽極化處理導致了粗糙的低光澤度表面。盡管進行了重復的嘗試，但是發現AA5083板上的陽極化層不能通過常規的著色工藝來產生商業上可接受的汽車工業用外板。
現有技術文獻證實了該實踐。例如，教科書“The SurfaceTreatment and Finishing of Aluminum and ItsAlloys”，Wernick，Pinner和Sheasby，1987描述了各種合金化元素對陽極化商用鋁合金外觀的影響。該教科書描述了含鎂的鋁合金可得到含鎂量高達3％的無色光亮陽極氧化膜。名稱為“High ReflectanceSemi-Specular Anodized Aluminum Alloy Product and Method ofForming Same”，Powers and Dang的專利US4601796描述了一種得到透明陽極氧化膜的方法，其中鎂的重量含量僅為0.25-1.5％。
但是，目前在含鎂超過3重量％的鋁合金上制造透明的氧化鋁陽極氧化膜是非常有用的。可通過一些其它的工藝將該膜著色或精飾，以制造汽車板和其它有用的制品。因此，本發明的一個目的是提供形成該膜和制品的方法。本發明更具體的目的是設計一種方法，用于在汽車外板所用的高鎂含量的鋁合金材料上制造透明且有光澤的氧化鋁陽極氧化層。需要使提供的該膜具有汽車商業用途的著色或透明表面層(即A類表面層)。
發明概述本發明提供了用于對一定的高鎂含量的鋁合金進行表面處理的基本化學和/或電化學方法，該鋁合金具有適用于汽車體和/或底盤部件的物理性質。簡言之，該方法提供了在該部件的表面上制造適宜厚度的透明陽極化氧化物層(與深色或著色的表面層相反)的方法。并且當部件的表面必須進行著色時，該層足夠光滑，例如其光澤度足夠好，以致于可被染色或電化學著色或以其它方式進行精飾，以得到汽車的A類精飾表面。
在一個優選實施方式中，本發明適用于SPF板金屬合金比如AA5083，該合金板已經SPF工藝而成型為汽車體板比如車箱蓋和門板。在成型和清洗之后，可任選性地對該板進行預陽極化處理，以選擇性地減少將被陽極化的表面的鎂含量。接著，在合適的低電流密度下，對該鎂含量減少或沒有減少的表面進行細致的陽極化，以產生氧化鋁柱狀晶體的均勻層。該層的厚度范圍通常是約5-25微米。另外，氧化物層看起來透明并且具有光澤的反射表面。
因此，在實踐本發明時對表面進行陽極化處理的過程中，必須特別小心防止高鎂含量的鋁合金導致氧化物的生長過程，從而產生常規的粗糙和發暗層。本發明人認為，現有針對鎂含量超過約3重量％的鋁合金實施陽極化的所有技術均導致合金表面的鎂選擇性的過快溶解。這些實踐產生了粗糙的不平整堿金屬和氧化物表面，這些灰暗的表面表現出高度散射的光反射。
因此，根據本發明的一個實施方式，通過利用弱酸溶液處理而減少了潔凈金屬板表面的鎂含量。如下所述，弱酸處理可以電化學方式增強。該減少鎂的處理在低電流密度陽極化之前進行。
根據本發明的第二實施方式，不使用單獨的鎂減少步驟。在室溫下的硫酸水溶液中、在每平方英尺的陽極化表面約3-10安培(A/ft2)的電流密度范圍內，緩慢地對潔凈的鋁合金表面進行陽極化。驚人地發現合適的低電流密度陽極化明顯消除了鎂對氧化物層顏色和反射性的不利影響。
當進行酸的預處理時，通常接著對部件進行堿清洗，以使其表面基本上裸露出氧化物層最少的金屬。利用硫酸(優選10-20重量％)或硝酸(10-30優選％)或磷酸(40-80優選％)的溫和水溶液進行預處理。也可使用這些酸溶液的混合物。優選將酸的水溶液加熱至約60-70℃。例如，形成的AA5083部件被浸入溶液中若干分鐘，直至深至表面層幾微米的鎂含量選擇性地被降至3重量％以下。可通過直流電化學處理來增強酸預處理工藝。酸預處理的目的是選擇性地除去表面層的鎂并且同時同時使形成的部件表面平滑而不粗糙。
陽極化優選在適當地含有100-200克硫酸/升浴液的含水硫酸浴液中進行。典型的是，在小心控制浴溫的條件下進行陽極化，并且本發明也按照該實踐進行。例如，合適的溫度范圍是18-25℃。但是，為了產生高達25微米厚的透明且光滑的氧化物層，必須在低于現有技術水平的電流密度下進行氧化物的形成。優選在3-10A/ft2的直流電流密度下進行陽極化。所選擇的電流密度水平取決于所需要的氧化物層厚度，較薄的層優選利用較低的電流密度，反之亦然。
對于有或沒有進行酸預處理來減少表面鎂含量的工藝而言，進行低電流密度的陽極化工藝可在成型的汽車體部件上形成透明而平滑的表面，從而可允許隨后進行精飾例如著色，以達到A類汽車質量。
由以下本發明的優選實施方式的詳細描述可更明顯看出本發明的其它目的和優點。
附圖簡述
圖1的曲線表示在每平方英尺上施加300安培分鐘總電荷的條件下，對得到的AA5083樣品板的陽極化表面上7-10μm厚的陽極氧化層而言，電流密度對光澤度(60°的照射角)影響。該曲線是光澤度與電流密度A/ft2的曲線。
圖2的曲線表示在每平方英尺上施加500安培分鐘總電荷的條件下，對得到的AA5083樣品板的陽極化表面上10-20μm厚的陽極氧化層而言，電流密度對光澤度(60°的照射角)影響。該曲線是光澤度與電流密度A/ft2的曲線。
優選實施方式的描述AA5000系列合金中的主要合金化元素是鎂。由鎂含量小于3％的5000系列合金制成的陽極化制品通常會產生視覺上透明的無色層。但是，當合金中含有多于3wt％的鎂時，常規的陽極化過程僅會產生淺灰至深灰色的層。該合金制品被陽極化的表面不能夠接著被著色、以產生光亮彩色的裝飾表面。
為了例示本發明的實施方式，用于處理的是AA5083合金板材的小板樣品。如上所述，該鋁合金包括4.60重量％的鎂。
利用拋光輪通過手工拋光將該板樣品的表面進行拋光，得到了用于評估本發明酸預處理和陽極化工藝的標準表面。利用隨機軌道(random-orbital)的磨沙機以漸進變細的拋光砂布進行拋光，并且最后利用1500粒度的拋光砂布。
接著利用常規的清洗機、在60℃的堿性水溶液清洗槽中將被拋光的樣品進行最多10分鐘的清洗。經清洗的樣品在水中沖洗。
在沖洗之后，對小板進行處理，以減少其表面層的鎂含量并且產生光滑的光澤表面。在陽極化處理之前的該表面處理中，以板作為陽極，在65℃的磷酸水溶液中對板進行10分鐘的電化學處理。在該處理過程中施加20V的DC電壓，此時，各板被置于電解槽中作為陽極。利用不銹鋼(316)陰極條。板陽極被極化，并且表面形成的鎂離子進入酸性電解液中。預先設定這些條件，以使之適合于在1-5微米的深度處的鎂含量降低至3wt％以下。
通過確定被處理表面區域的殘留鎂含量來評估各種酸處理對鎂含量的影響。一種表面分析技術是使表面原子自表面濺射并且利用用于濺射鎂的Auger電子分析(AES)來分析發射的原子。利用3-25keV的高能電子束來使表面原子噴射出核心電平電子。為了釋放出能量，這些原子可從它們的受激激發態發射出Auger電子。測定Auger電子的能量，該能量特定于產生該電子的原子，并且Auger電子的數量與表面的原子濃度成正比。當結合離子濺射時，Auger電子光譜可測量表面元素的二維形貌和元素深度分布。
在沒有電流的條件下，利用以重量計為80％的磷酸和5％的硝酸以及余量的水組成的混合物也可實現表面鎂含量的減少。AA5083板被浸入90℃的該酸溶液2-5分鐘。酸的混合物通過化學作用使表面平滑，產生了近鏡表面。而且，最上5微米的鎂含量被減少至低于3wt％。
實施例1在用于除去鎂的電化學酸處理之后，接著在如下可變化的條件下對樣品進行陽極化。在含有160克硫酸/升浴液(合適的是100-200克/升)的硫酸浴中進行陽極化。在第一測試系列中，對各個板施加每平方英尺陽極化表面300安培分鐘的總電荷，以產生7-10μm厚的氧化物層。但是，電流密度在3-25A/ft2的范圍內變化。在不同的電流密度下形成的膜的外觀差別驚人。為了量化氧化物層的差別，測量了它們的厚度、反射率或光澤度以及表面粗糙度。
利用便攜式Micro-TRI光澤計(BYK-Garder GmbH)測量了樣品表面的光澤度。將該設備直接置于樣品上，并且在60°和80°的照射角下都測量光澤度。照射角是垂直于樣品表面的軸和定向光線之間的角度。利用光電技術測量由表面反射的定向光線，并且被表示為反射計的值R。這是一個相對測量，它的基準是折射率為1.567的高度拋光黑玻璃板的光澤度值是100。
利用Fischerscope MMS設備(Fischer Technology，Inc.)測量氧化物層的厚度。該設備利用渦流方法來測量層的厚度。當導電材料(鋁)經受來自探針的AC磁場時，材料中出現了與磁場的頻率和材料電阻成比例的渦流。誘導的渦流產生了反向磁場，該磁場改變了電路的電抗和探針的電壓輸出。不導電層比如陽極氧化層在探針和鋁之間產生了間隙。與直接在基材上測量以確定層厚相比，該間隙產生了渦流滲透損失。
利用Veeco Corporation的非接觸式Wyko Optical Profiler，測量了氧化物/空氣和金屬/氧化物界面上的三維表面粗糙度。由于氧化鋁的透明特性，使得氧化物/空氣表面和金屬/氧化物界面上都產生了雙干涉條紋，產生了測量問題。為了準確地測量氧化物的表面粗糙度，在氧化物/空氣表面上真空沉積了薄的Au-Pd層，以消除來自金屬/氧化物界面的干涉條紋。為了測量陽極化以后金屬表面的粗糙度，在磷酸/鉻酸洗提溶液中將氧化物膜剝離。作為表面輪廓與中心線的數學平均偏差的量度的Ra值被用于量化表面粗糙度。一般地，隨著表面粗糙度的增加，光澤度值降低。
圖1的曲線表示在潔凈并且預處理過的AA5083板上測量得到的60°照射角下的光澤度值@與陽極化電流密度(3-25A/ft2)之間的關系。在施加了300Amp.min/ft2總電荷的條件下，在每種情況下均得到了厚度范圍在7-10微米之間的氧化鋁層。如上所述，光澤度值是一個相對值，即為折射率為1.567的高度拋光黑玻璃板的光澤度值100的百分數值。
由圖1可以看出，光澤度值通常隨著陽極化電流密度的增加而降低。并且隨著光澤度值的降低，在相同的板上進行的單獨表面粗糙度測量證實了鍍層變粗糙并且最終變暗。在3A/ft2的電流密度下，板的光澤度值是約119。這些板具有透明的有光澤層，該光澤層為A類汽車工業表面精飾提供了基礎。在5A/ft2的電流密度下，光澤度值降至約85，并且在10A/ft2的電流密度下光澤度值降至約70。在10A/ft2下進行陽極化的板表面被認為僅勉強適合用作汽車體的表面應用。在更高電流密度值下進行陽極化的板表面發暗并且粗糙，它被認為不適合進行汽車體板用途的著色或精飾。
實施例2在500Amp.min/ft2的更高總電荷條件下，對第二系列的AA5083板進行陽極化，以產生15-20μm的較厚氧化層。這些板均已在堿性清洗劑中被清洗，并經沖洗，且已在磷酸中進行了電化學預處理，以按照實施例1的板處理方式來減少表面的鎂含量。在與實施例1所利用的相同條件下在硫酸浴中進行陽極化。并且使用了與實施例1相同的3-25A/ft2的陽極化電流密度。但是各樣品的陽極化總處理時間增加了2/3，因為，更大的總陽極化電荷會產生更厚的膜層。
圖2的曲線表示在施加了500Amp.min/ft2的更高總電荷時，在各種電流密度條件下經陽極化的板在60°照射角下的光澤度值。可看出長的陽極化時間和電流密度的組合導致了得到的板與實施例1中的板有一定程度的差異。板的最好光澤度值來自于進行陽極化的電流密度范圍是5-10A/ft2的板。在這些電流密度值下，得到了45-55％的光澤度值。
如上所述，研究在高鎂含量鋁合金上得到透明的陽極化層的一個原因是為了接著對其進行著色。但是，需要將顏色施加于透明而且有光澤度的氧化鋁層上，以可靠地以市場規模產生理想顏色，并且產生商業質量的表面精飾層。以下概述的是可用于透明的有光澤陽極氧化層的三種著色方法。
1.電解著色(兩步法)-在陽極化之后，金屬被浸入含無機金屬鹽的電解液中。施加電流，使金屬鹽沉積在氧化鋁柱的孔底。得到的顏色取決于所使用的金屬和處理條件。通常所利用的金屬包括錫、鈷、鎳和銅。該方法提供了色澤多樣性以及最先進技術的著色可靠性。該膜層也可提供優異的耐候固色度和耐光固色度。許多具有該表面層的結構已持續20年以上。利用可提供寬范圍顏色和色澤的有機顏色、通過在電解色上再染色來拓寬顏色范圍。
2.有機染色-在該著色工藝中，成型的陽極化制品被浸入染料溶液或利用染料溶液來以其它方式涂覆。有機染色工藝產生了寬范圍的顏色。
3.干涉著色-近來生產中使用的其它著色工藝，它涉及修正硫酸中產生的多孔結構。在孔底發生了孔擴大。該位置的金屬沉積產生了藍、綠和黃至紅范圍內的顏色。該顏色是由光干涉效果產生的，并不是向基本電解著色工藝那樣是由光散射產生的。進一步的研究會產生更多種類的顏色。
因此，本發明提供了用于在高鎂含量鋁合金上形成高光澤度的透明氧化層的方法。該氧化層為鋁合金制品具有吸引人的裝飾性精飾提供了基礎。盡管利用幾個具體的實施方式描述了該方法及其應用，但是很明顯本領域技術人員可采用該方法的其它形式及其其它應用。因此，本發明的范圍僅由以下權利要求的范圍來限定。
權利要求
1.一種在鋁合金制品的表面上形成光亮的陽極氧化層的方法，當所述合金含有超過3重量％的鎂時，所述方法包括在含有100-200克硫酸/升浴液的含水硫酸浴中、在產生適合用于進行彩色精飾的所需厚度的透明陽極氧化層的一定溫度和電流密度下對所述表面進行陽極化。
2.如權利要求1所述的方法，其中在18-25℃的溫度范圍和約3A/ft2至不超過約10A/ft2的電流密度范圍內進行所述陽極化。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中在進行所述陽極化步驟之前進行以下步驟將所述待陽極化的表面浸入溫度低于約100°F的酸水溶液中，直至所述表面中的鎂含量被降至3重量％以下并且產生了有光澤的表面，其中所述溶液含有選自10-20重量％的硫酸、10-30重量％的硝酸和40-80重量％的磷酸的一種或多種無機酸。
4.如權利要求3所述的方法，其中在所述浸入步驟中，還包括在直流電路中，將所述表面設置為陽極，以所述溶液為電解質，并且向所述表面施加直流電壓(10-25V)。
5.一種制造汽車體部件的方法，所述部件包括鋁合金成型板，該鋁合金含有超過約3重量％的鎂，所述方法包括將所述板成型為具有需要進行裝飾性精飾的表面的車體部件，在含有100-200克硫酸/升的含水硫酸浴中、在約18-25℃的溫度范圍和約3A/ft2至不超過10A/ft2的電流密度范圍內，對所述表面進行陽極化，以產生厚度約10-25微米的透明氧化鋁層。
6.如權利要求5所述的方法，其中在進行所述陽極化步驟之前進行以下步驟將所述待陽極化的表面浸入溫度低于約100°F的酸水溶液中，直至所述表面中的鎂含量被降至3重量％以下并且產生了有光澤的表面，其中所述溶液含有選自10-20重量％的硫酸、10-30重量％的硝酸和40-80重量％的磷酸的一種或多種無機酸。
7.如權利要求3所述的方法，該方法還包括在所述浸入步驟中，在直流電路中，將所述表面設置為陽極，以所述溶液為電解質，并且向所述表面施加直流電壓(10-25V)。
全文摘要
公開了一種在鋁合金制品的表面上形成透明氧化層的方法，所述合金含有超過3重量％的鎂。在相對低電壓直流電條件下，利用比如硫酸(10－20％)、硝酸(10－30％)或磷酸(優選40－80％)類無機酸水溶液對所述待陽極化的表面進行處理。該處理減少了表面層的鎂含量，并且接著在硫酸中以相對低電流密度進行陽極化，由此產生了透明層。可接著利用已知的工藝對該透明層進行著色。
文檔編號C25D11/16GK1561408SQ02819026
公開日2005年1月5日 申請日期2002年8月16日 優先權日2001年9月27日
發明者王亞民, 郭宏祥, S·F·基亞 申請人:通用汽車公司