專利名稱：電鍍銅方法、用于電鍍銅方法的含磷銅陽極、及用所述方法和陽極電鍍的粒子附著少的半 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及電鍍銅方法和用于這一電鍍銅方法的含磷銅陽極，該方法可抑制粒子的產生，如電鍍浴中陽極一側所產生的淤渣(sludge)，且特別地可防止粒子附著于半導體晶片，并涉及用前述方法和陽極電鍍的粒子附著少的半導體晶片。
背景技術：
通常，盡管電鍍銅已用于形成PWB(印刷電路板)等中的銅布線，近年來，其也用于制造半導體的銅布線。電鍍銅歷史長，且其在積累了大量技術上的改進后才達到目前的形式。但是，當將這一電鍍銅用于制造半導體的銅布線時，產生了在PWB中未遇到的新問題。
通常，當進行電鍍銅時，用含磷銅作為陽極。這是因為使用鉑，鈦，或氧化銥等形成的不溶性陽極時，電鍍液中的添加劑將因為受到陽極氧化的影響而分解，并因而形成劣質的電鍍。而且，當用可溶性陽極的電解銅或無氧銅時，溶解中一價銅的歧化反應會大量產生金屬銅或氧化銅組成的淤渣等粒子，并因此污染被鍍物。
另一方面，使用含磷銅陽極時，由于電解在陽極表面形成由磷化銅和氯化銅組成的黑膜，從而可能抑制因一價銅的歧化反應產生金屬銅或氧化銅，并可控制粒子的產生。
但是，即使使用如上所述的含磷銅作為陽極，也不可能完全控制粒子的產生，這是因為在黑膜脫落處或黑膜較薄處仍會產生金屬銅或氧化銅。
有鑒于此，通常使用被稱作陽極袋的濾布包裹陽極以防止粒子進入電解液。
但是，當使用這種方法時，特別是對半導體晶片進行電解時，存在的問題是在形成PWB等的銅布線時不是問題的粒子會到達半導體晶片，這樣的粒子附著于半導體上，從而形成劣質的電鍍。
發明公開本發明目的在于提供一種電鍍銅的方法及用于這樣的電鍍銅方法的含磷銅陽極，該方法可抑制粒子的產生，如電鍍浴中陽極一側所產生的淤渣，且特別地可防止粒子附著于半導體晶片，并涉及用前述方法和陽極電鍍的具有低粒子附著的半導體晶片。
為了達到上述目的，經過細致的研究，本發明人發現可通過改進電極材料并抑制在陽極上生成粒子，穩定地生產出粒子附著少的半導體晶片等。
基于以上發現，本發明提供1.一種電鍍銅方法，其特征在于，進行電鍍銅時使用含磷銅作為陽極，且使用下面的陽極進行電鍍銅當電解時的陽極電流密度為3A/dm2或更高時，使所述的含磷銅陽極的結晶粒徑為10至1500μm，當電解時的陽極電流密度低于3A/dm2時，使所述的含磷銅陽極的結晶粒徑為5至1500μm。
2.一種電鍍銅方法，其特征在于，進行電鍍銅時使用含磷銅作為陽極，且使用下面的陽極進行電鍍銅當電解時的陽極電流密度為3A/dm2或更高時，使所述的含磷銅陽極的結晶粒徑為20至700μm，當電解時的陽極電流密度低于3A/dm2時，使所述的含磷銅陽極的結晶粒徑為10至700μm。
3.根據上述1或2的電鍍銅方法，其中含磷銅陽極中磷的含量為50至2000重量ppm。
4.一種電鍍銅方法，其特征在于，進行電鍍銅時使用含磷銅作為陽極，且預先在含磷銅陽極表面上形成一層結晶粒徑為1至100μm的微細結晶層。
5.根據上述1至3各項的電鍍銅方法，其特征在于，進行電鍍銅時使用含磷銅作為陽極，且預先在含磷銅陽極表面上形成一層結晶粒徑為1至100μm的微細結晶層。
6.根據上述1至3及5中各項的電鍍銅方法，其特征在于，含磷銅陽極表面具有一層黑膜，其厚度為1000μm或更低，且其主成分為磷化銅或氯化銅。
7.一種用于電鍍銅的含磷銅陽極，其特征在于，含磷銅被用作進行電鍍銅的陽極，且含磷銅陽極的結晶粒徑為5至1500μm。
8.一種用于電鍍銅的含磷銅陽極，其特征在于，含磷銅被用作進行電鍍銅的陽極，且含磷銅陽極的結晶粒徑為10至700μm。
9.根據上述7或8的用于電鍍銅的含磷銅陽極，其中含磷銅陽極中磷含量為50至2000重量ppm。
10.一種用于電鍍銅的含磷銅陽極，其特征在于，含磷銅被用作進行電鍍銅的陽極，且預先在含磷銅陽極表面上形成一層結晶粒徑為1至100μm的微細結晶層。
11.根據上述7至9各項的用于電鍍銅的含磷銅陽極，其特征在于，含磷銅被用作進行電鍍銅的陽極，且預先在含磷銅陽極表面上形成一層結晶粒徑為1至100μm的微細結晶層。
12.根據上述7至9及11中各項的用于電鍍銅的含磷銅陽極，其特征在于，含磷銅陽極表面具有一層黑膜，其厚度為1000μm或更低，且其主成分為磷化銅或氯化銅。
13.根據上述1至12各項的電鍍銅方法和用于電鍍銅的含磷銅陽極，其特征在于，電鍍銅被用于半導體晶片。
14.粒子附著少的半導體晶片，其中使用上述1至13各項電鍍銅方法及用于電鍍銅的含磷銅陽極對其進行了電鍍。
附圖簡述
圖1為在本發明的半導體晶片的電鍍銅方法中使用的裝置的概念圖。
實施本發明的最佳方式圖1示出了用于半導體晶片電鍍銅方法的裝置的例子。這一銅電鍍裝置包含槽1，其中裝有硫酸銅電解液2。使用由含磷銅陽極構成的陽極4作為陽極，且，作為陰極，例如是，用作被電鍍物的半導體晶片。
如上所述，當進行電鍍時使用含磷銅作為陽極時，在表面上形成一層由磷化銅和氯化銅構成的黑膜，其功能是抑制該陽極溶解時因一價銅的歧化反應引起的由金屬銅和氧化銅構成的淤渣等粒子的生成。
但是，黑膜的產生速度受到陽極電流密度，結晶粒徑，磷含量等的強烈影響，且電流密度越高，結晶粒徑越小，磷含量越高，上述產生速度越快，結果是黑膜傾向于變厚。
相反，電流密度越低，結晶粒徑越大，磷含量越低，上述產生速度越慢，結果是黑膜變得更薄。
如上所述，盡管黑膜具有抑制金屬銅或氧化銅等的粒子生成的功能，但當黑膜太厚時膜會脫落，帶來一個嚴重的問題是這種脫落本身會產生粒子。相反，當黑膜太薄時，帶來的問題是抑制金屬銅或氧化銅產生的效果變差。
因此，為抑制從陽極產生粒子，極為重要的一點是分別最優化電流密度，結晶粒徑，和磷含量，形成具有適當厚度的穩定的黑膜。
本發明提出了一種含磷銅陽極，其體現了上述最優值。本發明的含磷銅陽極，當電解時的陽極電流密度為3A/dm2或更高時，含磷銅陽極的結晶粒徑為10至1500μm，優選20至700μm，當電解時的陽極電流密度低于3A/dm2時，含磷銅陽極的結晶粒徑為5至1500μm，優選10至700μm。
而且，優選含磷銅陽極的磷含量設定在50至2000重量ppm之間，作為抑制粒子產生的適當的組成比。
使用前述含磷銅電極的結果是，進行電鍍銅時可在含磷銅陽極表面形成主成分為磷化銅或氯化銅、厚度為1000μm或更薄的黑膜層。
盡管進行電鍍銅時的電流密度通常為1至5A/dm2，但當物體為一其上尚未形成黑膜的新陽極時，如果在電解初始階段即以高電流密度進行電解，則無法得到附著力好的黑膜。因此，有必要在以大約0.5A/dm2的低電流密度進行幾個小時至近一天的電解后再進行實際的電解。
但是，由于這種過程效率低下，如果進行鍍銅時預先在含磷銅陽極表面形成一層結晶粒徑為1至100μm的微細結晶層，之后再進行電解，其結果是上述的長時間弱電解的時間可以縮短，由此提高了生產效率。
毋需贅言，如果使用的是預先形成了預定厚度的黑膜的含磷銅陽極，則不需要進行上述弱電解預備處理。
使用如上所述本發明的含磷銅陽極進行電鍍銅的結果是淤渣等的產生可被顯著降低，且可進一步防止粒子到達半導體晶片及由于這類粒子附著于半導體晶片上導致劣質的電鍍。
使用本發明的含磷銅陽極進行電鍍對于半導體晶片的電鍍特別有效，但其對于細線化有進展的其他領域的鍍銅也同樣有效，而且可作為降低由于粒子造成的次品率的有效方法。
如上所述，本發明的含磷銅陽極具有抑制由金屬銅或氧化銅構成的淤渣等的粒子的大量產生，且有效地降低了對電鍍對象的污染，但不會造成過去使用不溶性電極時出現的電鍍液體中添加劑的分解或由此造成的劣質電鍍。
作為電鍍液體，可適量使用硫酸銅10-70g/L(Cu)，硫酸10-300g/L，氯離子20-100mg/L，添加劑(Nikko Metal Plating生產的CC-12201mL/L等)。而且，優選硫酸銅的純度為99.9％或更高。
另外，優選電鍍浴溫度為15-35℃，陰極電流密度為0.5-5.5A/dm2，陽極電流密度為0.5-5.5A/dm2，電鍍時間為0.5-100小時。盡管以上示出了電鍍條件的適合的例子，其不必要受限于上述條件。
實施例及比較例以下，解釋本發明的實施例。另外，這些實施例只是說明性的，本發明不限于這些實施例。換言之，本發明除這些實施例外還應包括在本發明技術思想內的所有其他形式或變形。
(實施例1-4)如表1所示，磷含量為300至600重量ppm的含磷銅被用作陽極，半導體被用作陰極。含磷銅陽極的結晶粒徑為10-200μm。
作為電鍍液體，使用硫酸銅20-55g/L(Cu)，硫酸10-200g/L，氯離子60mg/L，添加劑[光澤劑，表面活性劑](產品名CC-1220，Nikko Metal Plating生產)1mL/L。電鍍液中硫酸銅的純度為99.9％。
電鍍條件為電鍍浴溫度30℃，陰極電流密度為1.0-5.0A/dm2，陽極電流密度為1.0-5.0A/dm2，電鍍時間為19-96小時。前述條件列于表1。
電鍍后，觀察粒子產生量及鍍外觀。結果同樣列于表1。
對于粒子量的測量是在采用上述電解條件進行電解后，用0.2μm的過濾器過濾電鍍液體，然后測量濾過物的重量。
對于鍍外觀，采用上述電解條件進行電解后交換被電鍍物，進行電鍍3分鐘，然后目測觀察其是否存在灼燒色(burn)，模糊，隆起，異常沉積，異物附著等。
從前述實驗的結果可以看出，實施例1-4中粒子量少于1mg，鍍外觀良好。
表1
對于粒子量的測量是在采用上述電解條件進行電解后，用0.2μm的過濾器過濾電鍍液體，然后測量濾過物的重量。
對于鍍外觀，采用上述電解條件進行電解后交換被電鍍物，進行電鍍3分鐘，然后目測觀察其是否存在灼燒色，模糊，隆起，異常沉積，異物附著等。
(實施例5-8)如表2所示，磷含量為500重量ppm的含磷銅被用作陽極，半導體被用作陰極。含磷銅陽極的結晶粒徑為200μm。
作為電鍍液體，使用硫酸銅55g/L(Cu)，硫酸10g/L，氯離子60mg/L，添加劑[光澤劑，表面活性劑](產品名CC-1220，Nikko MetalPlating生產)1mL/L。電鍍液中硫酸銅的純度為99.9％。
電鍍條件為電鍍浴溫度30℃，陰極電流密度為1.0-5.0A/dm2，陽極電流密度為1.0-5.0A/dm2，電鍍時間為24-48小時。
特別說明，前述實施例5-8中陽極表面已預先形成了厚度為100μm、結晶粒徑為5μm和10μm的微晶粒層，且在其上還形成了厚度為100μm-200μm的黑膜。
前述條件列于表2。
電鍍后，觀察粒子產生量及鍍外觀。結果同樣列于表2。且對粒子量和鍍外觀的觀察方法依照與實施例1-4相同的方法進行。
從前述實驗結果可以看出，實施例5-8中粒子量少于1mg，且鍍外觀良好。
另外，如表2所示，與實施例1-4相比，即使是較低的電流密度，也可在短時間得到預定的鍍。這可認為是由于陽極表面已預先形成了厚度為100μm、結晶粒徑為5μm和10μm的微晶粒層，而且在其上還形成了厚度為100μm-200μm的黑膜。
由此可明顯看出在含磷銅陽極表面預先形成結晶粒徑為1-100μm的微晶粒層或黑膜層對于在短時間內形成無粒子的穩定的鍍膜是有效的。
表2
對于粒子量的測量是在采用上述電解條件進行電解后，用0.2μm的過濾器過濾電鍍液體，然后測量濾過物的重量。
對于鍍外觀，采用上述電解條件進行電解后交換電鍍物，進行電鍍3分鐘，然后目測觀察其是否存在灼燒色，模糊，隆起，異常沉積，異物附著等。
(比較例1-4)如表3所示，磷含量為500重量ppm的含磷銅被用作陽極，半導體被用作陰極。含磷銅陽極的結晶粒徑為3μm和2000μm，兩者均在本發明范圍之外。
作為電鍍液體，使用硫酸銅55g/L(Cu)，硫酸10g/L，氯離子60mg/L，添加劑[光澤劑，表面活性劑](產品名CC-1220，NikkoMetal Plating生產)1mL/L。電鍍液中硫酸銅的純度為99.9％。
電鍍條件為電鍍浴溫度30℃，陰極電流密度為1.0-5.0A/dm2，陽極電流密度為1.0-5.0A/dm2，電鍍時間為19-96小時。前述條件列于表3。
電鍍后，觀察粒子產生量及鍍外觀。結果同樣列于表3。
另外，對粒子量和鍍外觀的觀察方法依照與前述實施例相同的方法進行。從前述實驗結果可以看出，比較例1-3中粒子量達到425-2633mg，且鍍外觀不好。
由此可確定如果含磷銅陽極的結晶粒徑過大或過小，粒子的生成會增加。因此，顯然含磷銅陽極的最優化是重要的。
表3
對于粒子量的測量是在采用上述電解條件進行電解后，用0.2μm的過濾器過濾電鍍液體，然后測量濾過物的重量。
對于鍍外觀，采用上述電解條件進行電解后交換電鍍物，進行電鍍3分鐘，然后目測觀察其是否存在灼燒色，模糊，隆起，異常沉積，異物附著等。
發明效果本發明產生的優良效果在于，其可抑制粒子的產生，如電鍍浴中陽極一側所產生的淤渣，且可明顯防止半導體晶片上粒子的附著。
權利要求
1.一種電鍍銅方法，其特征在于，進行電鍍銅時使用含磷銅作為陽極，且使用下面的陽極進行電鍍銅當電解時的陽極電流密度為3A/dm2或更高時，使所述的含磷銅陽極的結晶粒徑為10至1500μm，當電解時的陽極電流密度低于3A/dm2時，使所述的含磷銅陽極的結晶粒徑為5至1500μm。
2.一種電鍍銅方法，其特征在于，進行電鍍銅時使用含磷銅作為陽極，且使用下面的陽極進行電鍍銅當電解時的陽極電流密度為3A/dm2或更高時，使所述的含磷銅陽極的結晶粒徑為20至700μm，當電解時的陽極電流密度低于3A/dm2時，使所述的含磷銅陽極的結晶粒徑為10至700μm。
3.根據權利要求1或2的電鍍銅方法，其中含磷銅陽極中磷的含量為50至2000重量ppm。
4.一種電鍍銅方法，其特征在于，進行電鍍銅時使用含磷銅作為陽極，且預先在含磷銅陽極表面上形成一層結晶粒徑為1至100μm的微細結晶層。
5.根據權利要求1至3各項的電鍍銅方法，其特征在于，進行電鍍銅時使用含磷銅作為陽極，且預先在含磷銅陽極表面上形成一層結晶粒徑為1至100μm的微細結晶層。
6.根據權利要求1至3及5中各項的電鍍銅方法，其特征在于，含磷銅陽極表面具有一層黑膜，其厚度為1000μm或更低，且其主成分為磷化銅或氯化銅。
7.一種用于電鍍銅的含磷銅陽極，其特征在于，含磷銅被用作進行電鍍銅的陽極，且含磷銅陽極的結晶粒徑為5至1500μm。
8.一種用于電鍍銅的含磷銅陽極，其特征在于，含磷銅被用作進行電鍍銅的陽極，且含磷銅陽極的結晶粒徑為10至700μm。
9.根據權利要求7或8的用于電鍍銅的含磷銅陽極，其中含磷銅陽極中磷含量為50至2000重量ppm。
10.一種用于電鍍銅的含磷銅陽極，其特征在于，含磷銅被用作進行電鍍銅的陽極，且預先在含磷銅陽極表面上形成一層結晶粒徑為1至100μm的微細結晶層。
11.根據權利要求7至9各項的用于電鍍銅的含磷銅陽極，其特征在于，含磷銅被用作進行電鍍銅的陽極，且預先在含磷銅陽極表面上形成一層結晶粒徑為1至100μm的微細結晶層。
12.根據權利要求7-9及11中各項的用于電鍍銅的含磷銅陽極，其特征在于，含磷銅陽極表面具有一層黑膜，其厚度為1000μm或更低，且其主成分為磷化銅或氯化銅。
13.根據權利要求1-12各項的電鍍銅方法和用于電鍍銅的含磷銅陽極，其特征在于，電鍍銅被用于半導體晶片。
14.粒子附著少的半導體晶片，其中使用上述權利要求1-13各項的電鍍銅方法及用于電鍍銅的含磷銅陽極對其進行了電鍍。
全文摘要
本發明涉及電鍍銅方法，其特征在于，進行電鍍銅時使用含磷銅作為陽極，且使用下面的陽極進行電鍍銅當電解時的陽極電流密度為3A/dm
文檔編號C25D21/12GK1529774SQ0280152
公開日2004年9月15日 申請日期2002年7月11日 優先權日2001年10月22日
發明者岡部岳夫, 相場玲宏, 關口淳之輔, 宮下博仁, 澤村一郎, 之輔, 仁, 宏, 郎 申請人:株式會社日礦材料