專利名稱：鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種采用電化學方法在鎂合金表面制備均勻聚苯胺薄膜的方法，與在鎂合金上制備具有良好耐蝕性的表面涂層有關，屬于鎂合金表面處理目前，聚苯胺的合成方法主要有化學氧化合成和電化學聚合兩種。化學氧化方法制備聚苯胺膜層的基本過程是先用氧化劑和摻雜劑把苯胺氧化摻雜為聚苯胺的中間氧化物EB(emeraldine)，然后把EB溶解在NMP(N-methylpyrrolidinone，N-甲基吡咯烷酮)溶液中，再用澆注的方法在金屬基體表面制備聚苯胺膜層。其關鍵是把EB溶解在20mg/mlNMP的溶液中，之后澆注到金屬表面，然后在80℃的0.1MHCl中浸泡2h，并在60℃的真空爐中干燥處理4h-6h。也有人(Sarswati Koul，S.K.Dhawan，R.Chandra，et al，Compensatedsulphonated polyaniline correlation of processibility and crystalline structure，Synthetic Metals，124(2001)295-299)先在0℃-5℃的24％發煙硫酸中把聚苯胺的中間氧化物EB磺化4-6h，然后在0℃-2℃用0.1-0.2N NaOH溶液處理，再在25℃-30℃用比例為80∶20的甲醇與水混合物溶解48h，制成水溶性聚苯胺，澆注在金屬表面。也有用(NH4)2S2O8與苯胺的摩爾比為0.8溶于HCl中，制成混濁液，澆鑄于金屬表面的方法。而最簡單的方法是把環氧樹脂與氧化物EB顆粒制備成類似于油漆，涂覆或澆鑄于金屬表面。
電化學方法制備聚苯胺膜層是把聚苯胺的合成和成膜一步完成，所以電化學方法是制備聚苯胺膜層最簡單的方法。所以人們更多地選擇電化學方法制備聚苯胺膜層。目前，聚苯胺的電化學合成主要是在0.1-2M的H2SO4與0.1-0.3M的苯胺或0.1-0.5M的草酸與0.1-0.3M的苯胺中進行，也有在1.0M的高氯酸中進行電化學合成的方法。
然而，上述聚苯胺膜層制備方法及應用主要是針對碳鋼、不銹鋼、銅等基體，而且所用的溶液基本上都是酸性溶液。由于鎂合金的化學活性，其在酸性溶液中極易發生腐蝕反應，因此，鎂合金難以在酸性溶液中制備聚苯胺薄膜。
為實現這樣的目的，本發明的技術方案中采用了以苛性堿和苯胺為基本成分的堿性電解質溶液，并施加一定頻率和占空比的脈沖電壓來制備聚苯胺薄膜。待處理的鎂合金工件經堿洗、酸洗工序之后，再放入電解槽中進行均勻聚苯胺薄膜的制備。
本發明的方法包括如下具體步驟1、堿洗先將待處理的鎂合金工件在堿性溶液中進行堿洗后再水洗。
堿性溶液可以用現有技術中常規應用的堿性溶液。
本發明優選由氫氧化鈉40～60g/l，磷酸鈉5～15g/l，人工皂液潤濕劑20ml/l組成的堿性溶液。
2、將鎂合金工件在酸性溶液中進行酸洗后再進行水洗。
酸性溶液可以用現有技術中常規應用的酸性溶液。
本發明優選由磷酸(85％)250～450ml/l，硫酸(98％)12～20ml/l，水550～650ml/l組成的酸性溶液。
3、采用電化學方法制備聚苯胺薄膜。將鎂合金工件放入含有下列成分的堿性電解質溶液苛性堿20～50g/l；氟化物5～14g/l；苯胺20～50g/l。同時可添加少量雙氧水H2O20.5～1ml/l或重鉻酸鉀K2Cr2O7，0.5～1.5g/l等氧化劑。
所用的電解質溶液基本不含氯化物，即，氯離子Cl-1含量小于5×10-3mol/l；溶液PH值大于8。
所施加的電壓為脈沖電壓，電壓平均值為0.6～1.2V，頻率至少大于500Hz，占空比小于20％，頻率優先選擇值大于1500Hz，占空比小于10％。
在制備均勻聚苯胺薄膜的過程中，溶液進行攪拌，鎂合金零件在溶液中作往復運動，薄膜厚度隨制備時間的增加而增加。
本發明采用了堿性電解質溶液來制備聚苯胺薄膜，避免了在酸性溶液中制備聚苯胺時鎂合金發生腐蝕的問題。本發明的方法可以在鎂合金表面獲得均勻的聚苯胺薄膜，聚苯胺薄膜層可以和鎂合金表面發生反應形成難溶的鈍化層，具有自愈合功能，比傳統的金屬鋅涂層和環氧聚合物涂層更具有優良的抗蝕性能，可以提高鎂合金的耐腐蝕性能。
本發明適合于純鎂及下列牌號的壓鑄鎂合金AS41；AM60，AZ61，AZ81，AZ91，AZ92，HK31，QE22，ZE41，ZH62，ZK51，ZK61，EZ33，HZ32以及下列牌號的鍛造鎂合金AZ31，AZ61，AZ80，M1，ZK60，ZK40。
氫氧化鈉50g/l磷酸鈉 10g/l潤濕劑 1g/l
堿洗之后進行水洗，然后在下列溶液中進行酸洗磷酸(85％) 380ml/l硫酸(98％) 16ml/l水 600ml/l酸洗后進行水洗，然后在下列組成的電解質溶液中制備聚苯胺薄膜。
氫氧化鉀(KOH) 40g/l氟化鉀(KF) 7g/l苯胺(C6H5NH2) 40g/l水 21所用的脈沖電壓平均值為0.8V；頻率1000Hz；占空比5％。
聚苯胺薄膜的厚度與聚合時間有關，時間越長，薄膜越厚。當聚合時間為16hr.時，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可達30μm。
聚苯胺薄膜的厚度與聚合時間有關，時間越長，薄膜越厚。當聚合時間為4hr.時，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可達6μm。
電參數為電壓平均值為0.8V；脈沖頻率2000Hz；占空比10％。
聚苯胺薄膜的厚度與聚合時間有關，時間越長，薄膜越厚。當聚合時間為8hr.時，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可達10μm。
聚苯胺薄膜的厚度與聚合時間有關，時間越長，薄膜越厚。當聚合時間為24hr.時，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可達35μm。
權利要求
1.一種鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的制備方法，其特征在于包括如下具體步驟1)將待處理的鎂合金工件在堿性溶液中進行堿洗后再水洗；2)將鎂合金工件在酸性溶液中進行酸洗后再進行水洗；3)將鎂合金工件放入堿性電解質溶液并施加脈沖電壓，采用電化學方法制備聚苯胺薄膜，電解質溶液含苛性堿20～50g/l，氟化物5～14g/l，苯胺20～50g/l，氯離子含量小于5×10-3mol/l，溶液PH值大于8，電壓平均值為0.6～1.2V，頻率大于500Hz，占空比小于20％。
2.如權利要求1所說的鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的制備方法，其特征在于堿性電解質溶液添加雙氧水0.5～1ml/l或重鉻酸鉀0.5～1.5g/l。
3.如權利要求1所說的鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的制備方法，其特征在于脈沖電壓頻率大于1500Hz，占空比小于10％。
4.如權利要求1或2所說的鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的制備方法，其特征在于堿洗時的堿性溶液由氫氧化鈉40～60g/l，磷酸鈉5～15g/l，人工皂液潤濕劑20ml/l組成。
5.如權利要求1或2所說的鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的制備方法，其特征在于酸洗時的酸性溶液由磷酸(85％)250～450ml/l，硫酸(98％)12～20ml/l，水550～650ml/l組成。
全文摘要
一種鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的制備方法，待處理的鎂合金工件經堿洗、酸洗工序之后，再采用以苛性堿和苯胺為基本成分的堿性電解質溶液，并施加一定頻率和占空比的脈沖電壓的電化學方法來制備聚苯胺薄膜。本發明避免了在酸性溶液中制備聚苯胺時鎂合金發生腐蝕的問題，可以在鎂合金表面獲得均勻的聚苯胺薄膜，比傳統的金屬鋅涂層和環氧聚合物涂層更具有優良的抗蝕性能，可以提高鎂合金的耐腐蝕性能。
文檔編號C25D13/04GK1405364SQ0214510
公開日2003年3月26日 申請日期2002年11月7日 優先權日2002年11月7日
發明者郭興伍, 丁文江, 盧晨, 蔣永鋒, 翟春泉 申請人:上海交通大學