專利名稱：納米管狀磷灰石/Al的制作方法
技術領域：
本發明屬于納米生物材料科學與工程技術領域，具體涉及類骨生物復合材料及其制備方法。
背景技術：
磷灰石(Apatite)具有生物骨骼、牙齒等類似的晶體結構和化學組成，作為骨骼替代材料植入人體后與人體組織具有良好的相容性，是一種優良的生物功能陶瓷材料。但是它的強度和韌性較低，分別為100-150MPa和1.0-1.2MPa·m1/2。鈦及其合金具有良好的力學性能，如高強度、高硬度等，但與人體組織的相容性差。因此，在金屬基體上制備一層生物活性涂層，結合金屬與生物活性材料的各自優勢，已成為世界各國學者研究最為活躍的生物復合材料體之一，可用于臨床醫學，作為人體硬組織等的修復和替換材料。
目前，已開發出多種在金屬基體上制備生物活性涂層的工藝和方法，如等離子噴涂法、電泳沉積法、激光熔覆法、溶膠一凝膠法等。其中，最常用的等離子噴涂技術是利用直流電極間產生的電弧使通過電極間的氣體電離而形成熱等離子體，溫度可達3×104K。這些現有方法常常需要高溫條件或高溫后續處理(＞500℃)，從而導致了生物活性涂層中物相的分解或轉變，形成β-磷酸鈣(β-TCP)或磷酸八鈣(OTCP)，使得生物活性涂層的生物活性降解，甚至完全喪失而達不到醫學生理要求。另一方面，由于活性涂層材料與鈦及其合金材料的熱膨脹系數差異較大，引起涂層剝離、脫落，造成植入材料的使用失效，不得不進行二次手術。因此，解決涂層生物活性降解和涂層剝離、脫落問題，是目前生物功能材料存在的重大難題，急待加以解決。鑒于此，研究新的制備工藝，開發新的類骨生物復合材料就顯得十分重要。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術和現有生物硬組織修復和替換材料存在的不足，提供一種具有良好的生物活性和機械力學性能的可實現產業化的納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復合材料及其制備方法；為廣大骨損傷患者提供價廉質優、與人體組織具有良好相容性的人體硬組織的修復和替換材料，其制備方法能夠滿足涂層的組成和純度易于控制、復雜形狀基體表面涂覆均勻以及成本低廉等要求，本發明通過下列技術方案解決上述技術問題，本發明的納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復合材料，它是在以Ti為基體的Al-Ti復合材料表面，形成有磷灰石/Al2O3生物復合涂層，磷灰石/Al2O3復合涂層的結構是Al2O3具有垂直于Al-Ti表面生成納米級多孔管狀結構特征，且納米片狀或針狀類骨磷灰石生長在Al2O3涂層的表面及其納米管中，磷灰石在復合涂層中呈“T”形分布。
本發明的納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復合材料的制備方法，其特點為將Al-Ti復合材料(Ti基)作為陽極氧化的陽極，放置于鈣鹽和磷酸鹽按一定比例配制成的電解液中，進行陽極氧化，形成多孔(管狀)陽極氧化鋁(Al2O3)，同時，電解液中的鈣(Ca)、磷(P)離子原位沉積于AAO膜的表面及管狀孔中，將陽極氧化所得材料放置于高壓釜中于200～240℃范圍內，在1.5～2.0atm下進行水熱處理，即獲得具有納米和多孔(管狀)結構特征的磷灰石/Al2O3-Ti復合材料；作為本發明的進一步改進，所述Al-Ti復合材料(Ti基)是將預處理所得Ti作為物理氣相沉積的基體材料，以高純Al靶為靶材沉積一層Al膜，形成Al-Ti復合材料；所述的Ti為生物醫用Ti(＞99.9％)，預處理包括機械打磨、拋光、清洗處理后干燥。
圖1為磷灰石/Al2O3-Ti生物復合材料形成過程示意2為磷灰石/Al2O3-Ti生物復合材料制備方法的工藝流程3為多孔陽極氧化鋁(Al2O3)結構示意4為納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復合材料結構示意5為經水熱處理后最終獲得本發明的生物材料的表面掃描電鏡6為經水熱處理后最終獲得本發明的生物材料的橫截面的透視電鏡7為本發明中經陽極氧化后形成的帶管狀孔的陽極氧化鋁膜能譜分析中，1表示陽極氧化鋁(Al2O3)；2表示管狀孔；3表示Ca、P成份的磷灰石；4表示Ti基
具體實施例方式本發明中，為滿足生物骨骼、牙齒等替換或修復材料所需的優良生物和力學性能，本發明的磷灰石/Al2O3-Ti生物復合材料，其結構形成過程如圖1所示，生產工藝流程如圖2所示。具體制備方法詳敘如下首先選用生物醫用Ti(＞99.9％)為基體材料，經機械打磨、拋光、清洗處理后干燥選用。
將預處理所得Ti作為物理氣相沉積的基體材料，以高純Al靶為靶材沉積一層Al膜，形成Al-Ti復合材料。
將Al-Ti作為陽極氧化的陽極，放置于鈣鹽和磷酸鹽按一定比例配制成的電解液中，在直流電場作用下進行陽極氧化。根據電化學基礎知識，陽極氧化Al將形成如圖3所示的多孔(管狀)陽極氧化鋁(Al2O3)。利用陽極氧化形成的多孔管狀Al2O3結構特征，在一定直流電壓作用下，獲得了具有納米管狀結構特征的陽極氧化鋁Al2O3膜(簡稱AAO膜)，在多孔管狀AAO膜形成的同時，電解液中的鈣(Ca)、磷(P)離子原位沉積于AAO膜表面和管狀孔內，從而在Al-Ti上原位生長形成含鈣、磷元素的AAO膜(如圖4所示)。膜厚約為2-4μm。Ca、P含量在Al2O3納米管中呈梯度分布，這就有利于避免物理、力學性能突變，有助于減小應力，提高復合材料的整體力學性能。特殊的結構特征及其導致的優良生物和力學性能是本發明的創新設計思想和創造發明中心之處。
將陽極氧化所得材料放置于高壓釜中于200～240℃范圍內，在1.5～2.0atm下進行水熱處理獲得具有納米和多孔管狀結構特征的磷灰石/Al2O3-Ti復合材料。其中，含鈣、磷離子的AAO膜經水熱處理后，Ca、P離子經化學反應生成類骨磷灰石生物活性物質。
所生成的生物活性磷灰石從管狀孔的管底沿管壁原位生長于AAO膜中，并最終覆蓋于AAO膜表面，形成一層約為1μm的均勻類骨磷灰石生物涂層。類骨磷灰石生物活性材料為片狀納米級晶體，晶粒大小為長150～250nm，寬約為10nm，納米晶粒所產生的納米效應，將提高生物復合材料的生物活性。圖5為磷灰石/Al2O3-Ti復合材料表層的二次電子掃描電鏡分析圖(SEM圖)。由圖可見，類骨磷灰石表層結構疏松，該復合材料植入人體后，新骨將不但生長在周圍骨組織表面，而且也在類骨磷灰石涂層表面生長，即形成雙向生長，使磷灰石/Al2O3-Ti復合材料與周圍骨組織形成直接的化學鍵結合，有利于植入體(研制的復合材料)早期穩定，縮短臨床手術后的愈合期。
另一方面，類骨磷灰石在AAO膜層的納米管中和復合材料的表層分布，呈“T”字形，如圖4所示。我們命名此效應為“T形效應”，又稱“釘子效應”，此效應有助于進一步誘導涂層與周圍硬組織的良好結合。圖6為最終獲得的磷灰石/Al2O3-Ti生物復合材料的橫截面透射電鏡圖(TEM圖)。由圖可見，實物圖片與本發明的納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti復合材料結構特征一致。
本發明采用陽極氧化及水熱處理復合技術，制備的磷灰石/Al2O3-Ti生物復合材料具有以下幾大優點1、納米效應類骨磷灰石晶相以納米晶粒形式覆蓋于磷灰石/Al2O3-Ti復合生物材料表面，而納米晶體具有比微米晶體更大的比表面積和生物活性，將提高復合材料體系的生物活性(圖5)。
2、T形效應類骨磷灰石表層結構疏松，AAO膜為多孔納米管狀結構，這將誘導復合生物材料(硬組織替換材料)與周圍骨組織的良好結合。即該復合材料植入人體后，新骨將不但生長在周圍骨組織表面，而且也在類骨磷灰石涂層表面生長，形成雙向生長，使磷灰石/Al2O3-Ti復合材料與周圍骨組織形成直接的化學鍵結合，提高替換材料與周圍組織的結合強度。有利于植入體(研制的復合材料)早期穩定，縮短臨床手術后的愈合期(如圖4所示)。
3、原位生長效應AAO膜形成過程中，Ca、P同時均勻沉積于AAO膜中，具有原位生長效應，可望提高生物活性部分與基體材料的結合強度。
4、多孔效應磷灰石/Al2O3-Ti復合材料中中間過渡層為多孔管狀結構，生物活性成分磷灰石沿管壁原位生長，并覆蓋于Al2O3層表面，使得生物活性涂層與基體之間，生物活性涂層與周圍骨組織之間形成牢固的生物固定和化學鍵固定(雙固定機理新材料)，從而解決了涂層剝離、脫落和周圍硬組織壞死的難題，確保了新復合材料體系具有優良的力學性能(見圖6)。
實施例1(1)Ti材(直徑為18mm，厚為1mm)經機械打磨、用金剛液在絨布上拋光，再在丙酮、去離子水中分別用超聲波清洗數次。
(2)采用物理氣相沉積(PVD)技術沉積1～3μm的Al膜，PVD沉積裝置，為英國TEER公司產的離子鍍磁控濺射系統。沉積時，電流為3～6安培，沉積工作壓力為1.8～2.0mtorr，腔體真空度2×10-6或更低。
(3)將Al-Ti作陽極，以醋酸鈣(CA)和β-甘油磷酸鈉(β-GP)按摩爾比2∶3配制成電解液，在25℃、60V直流電壓條件下，進行陽極氧化。獲得含Ca-P元素的多孔管狀陽極氧化鋁膜(AAO)。其能譜分析(EDX)如圖7所示，從圖可知，生成的陽極氧化膜中除Al、O元素外，還含有生物活性成分元素Ca、P。
(4)將上述材料在200℃，1.5atm的高壓釜中經4小時水熱處理，獲得磷灰石/Al2O3-Ti生物復合材料。材料的表面掃描電鏡圖(SEM)和橫截面的透射電鏡圖分別如圖5和圖6所示。圖5為5.0KV，×40,000,100nm，由圖5可知，本實施例生產的磷灰石/Al2O3-Ti生物復合材料為片狀納米級晶體，晶粒大小為長150～250nm，寬為10nm。
本發明中的基體材料Ti，也可為醫用Ti合金。
權利要求
1.一種納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復合材料，其特征在于它是在以Ti為基體的Al-Ti復合材料表面，形成有磷灰石/Al2O3生物復合涂層，磷灰石/Al2O3復合涂層的結構是Al2O3具有垂直于Al-Ti表面生成的納米級管狀孔，且片狀或針狀類骨磷灰石生長在Al2O3涂層的表面及其納米管狀孔中，磷灰石在復合涂層中呈“T”形分布。
2.一種如權利要求1所述納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復合材料的制備方法，其特征在于將Al-Ti復合材料(Ti基)作為陽極氧化的陽極，放置于鈣鹽和磷酸鹽按一定比例配制成的電解液中，進行陽極氧化，形成有管狀孔特征的陽極氧化鋁(Al2O3)，同時，電解液中的鈣(Ca)、磷(P)離子原位沉積于AAO膜的表面及管狀孔中，將陽極氧化所得材料放置于高壓釜中于200～240℃范圍內，在1.5～2.0atm下進行水熱處理，即獲得具有納米和多孔(管狀)結構特征的磷灰石/Al2O3-Ti復合材料。
3.根據權利要求2所述的納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復合材料的制備方法，其特征在于所述Al-Ti復合材料(Ti基)是將預處理所得Ti作為物理氣相沉積的基體材料，以高純Al靶為靶材沉積一層Al膜，形成Al-Ti復合材料。
4.根據權利要求3所述的納米管狀磷灰石/Al2O3-Ti生物復合材料的制備方法，其特征在于Ti為生物醫用Ti(＞99.9％)，預處理包括機械打磨、拋光、清洗處理后干燥。
全文摘要
一種納米管狀磷灰石/Al
文檔編號C25D9/06GK1425472SQ02139890
公開日2003年6月25日 申請日期2002年12月30日 優先權日2002年12月30日
發明者何莉萍, 米耀榮, 陳宗璋 申請人:湖南大學