一種鉍礦氟硅酸礦漿電解工藝的制作方法

專利名稱：一種鉍礦氟硅酸礦漿電解工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及鉍的精煉方法；尤其涉及一種鉍礦氟硅酸礦漿電解工藝。
背景技術：
鉍在元素周期表的第5族，其化學原子量是208.9804，外層電子為6S26P3，通常表現為+3價和+5價，少數情況表現為+2價、+1價、-3價和-1價；金屬鉍為銀灰色有光澤固體、性脆、易破、質硬。比重為9.78，溶于稀HNO3，熱H2SO4及濃鹽酸。科學家Georgius Agricoq最先從礦石的熔化物中注意到了鉍的存在。但是，直到十八世紀有了鉍的冶煉，才證實鉍是一種元素。在上一個世紀，人們首次發現了鉍化合物對胃病有鎮痛作用。至今，鉍化合物仍然廣泛應用于治療胃病。
鉍通常是與鋅、銀、鉛、錫等礦共生的一種元素，屬稀有元素，本身并不具有開采價值。我國是世界上鉍生產大國，主要從鉛鋅礦和銅礦的副產品中回收，錫礦中也能回收到鉍。世界上唯獨我國湖南郴州地區的秘礦質量好，品位高，本身有開采價值。鉍在自然界存量極少，在地殼中的濃度大約平均值為0.1ppm，只有海洋錳礦巖球中含鉍量較高0.5-24ppm，具次是硅質巖，含量0.2-0.9ppm。目前，國際市場鉍錠的年供應量大約為7000噸。其中，亞洲供應量3000噸、墨西哥1000噸、英國2000噸、加拿大1000噸。含量99.99％的鉍價格7.5萬元/噸左右。我國年產量約2000噸，我省產量占1000多噸，其中柿竹園300多噸、資興300多噸、郴州500多噸，絕大部份產品供出口深加工，高附加值產品較少。
鉍有四種形態塊狀、針狀、小球狀、粉狀。塊狀一般為4.5-13.6kg/塊，主要用做合金添加劑。針狀直徑0.16cm，長2.54cm，主要用于生產鉍類藥物與制造催化劑。粉狀有各種各樣篩目，主要用于電子工業。球狀鉍通常4.5-60克/球，用于冶金添加劑。美國是鉍的主要進口國，每年進口1600多噸，主要從秘魯、比利時、法國和英國進口。其次也有從英國、中國、加拿大、法國進口。從70年代以來，國際市場鉍的價格從最低在4.4美元/公斤到最高44美元/公斤之間波動。30年代以前美國90％的鉍用于醫藥，70年代以后開辟不少新用途。如工業用、制造化合物、冶金添加劑、合金等。醫藥用鉍只占50％左右。90年代初合金鉍占了10％，制藥用鉍下降到20％。
我國金屬鉍的主要用途是做西藥產品，占用量60-70％。其次是合金、電子產品等。近年來，國外對鉍類產品的研究與開發給予了高度關注，每年發表的文章達百篇，內容涉及制造、生產、深加工與應用等。一些新類型、新結構的無機與有機鉍化合物被合成出來，并開始在各個領域獲得推廣。尤其是技術上的推廣，使鉍成為研究的熱點，獲得了重大突破。預計鉍化合物的應用將使鉍的使用價值上升到一個新高度。
國外金屬鉍的生產技術比較成熟，鉍類化合物品種較多，應用領域較廣，使用價值較高。其中金屬鉍主要生產方法有三種a、Bettertan-Kroll法將金屬鈣和鎂加到熔化的鉛塊中，形成四元化合物，該四元化合物熔點高于鉛熔點的溫度。鉍含量較高的金屬混合物鉍鎂鈣就被固化，懸浮于鉛上面即可取出。鉍鎂鈣浮出物中也含有鉛，必須除去，其辦法是將浮出物再加熱，游離出鉛，進而分離出來，這部分鉛又循環用于鉍的分離。得到的鉍鎂鈣化合物用氯氣或氯化鉛處理，再除去鈣鎂生成的鉍、鉛合金；鉍、鉛合金中鉍含量最高，再經處理生成精煉金屬鉍。
在美國專利NO5041160中敘述了上述脫鉍方法。很遺憾，該脫鉍浮出物包含大量的鉛，出于環保和經濟上的考慮，都必須從浮出物中回收鉛和鉍。按重量計算，典型的浮出物含有約3-6％鉍，0.4-1.5％鈣和1-2％鎂，其余基本上是鉛。通過一系列以熔渣形式的除鉛工序，基本上可實現鉍和鉛的分離和回收，并可增加保留在浮出物料中的鉍含量直到獲得基本上是純的鉍。
在美國專利NO4039322中指出了一種從脫鉍浮渣中回收鉍的方法，它是通過真空過濾使固態堿性脫鉍化物直接同熔融鉛分離。該方法可增加浮出物中的鉍化物濃度，并可減少在隨后的精煉工序中必須去除的鉛的數量。
一種處理浮出物的工業方法是首先去除鈣和鎂(通常稱為濃縮浮渣)，然后對該濃縮浮出物行鹵化以生成PbCl2熔渣。繼續上述處理直到獲得基本上是純的鉍。在進行鹵化去除鈣和鎂以前，通常PbCl2熔渣要進行再循環參與浮出物的處理，該溶渣被用于處理在撇渣工序中得到的脫鉍鉛。
在美國專利NO2955931中指出了一種精煉脫鉍浮渣的方法。通常，該基本方法是濃縮和熔化按照已知方法獲得的浮出物，以生產一種含有25-40％(重量)鉍的產品，同時鈣和鎂以浮出物形式被去除。然后對該產品進行灰吹法(cupelled)處理以使浮出物的鉍含量增加到大約50-60％(重量)范圍。如果鉍含量超過上述水平，則使用氯氣鹵化該浮出物以氯化鉛的形式去除剩留的鉛，并留下相對較純的鉍產品。
在Ftores等人的改進方法中，通過其中鉍含量保持85％以上的熔體內完成鹵化來提高鹵化率。上述過程是通過以下方法來完成的，即使用含鉍量高的鉛合金熔池，并在鹵化反應期間添加含鉍量和比率為較低水平的浮出物(50-65％)以使全部熔體的鉍含量保持在85％以上。
雖然上述精煉鉍的方法可生產出一種高純度鉍產品，但仍然需要通過加速分離反應和使排渣工序中帶走的鉍量減至最少，以提高從原始進料中回收鉍的回收率和鉍產品的產量。而且上述的方法不適用于鉍精礦直接冶煉。
b、火法工藝由煉銅煙道灰中提取的粗鉍，采用火法工藝進行提純制取精鉍，其工藝簡述如下煉銅煙道灰浸出渣，制成球團熔煉，提取粗鉛.粗鉛經電解制成電解精鉛，電解過程中留下的陽極泥中富集了鉍元素。陽極泥用水清洗后，加入溫度為400℃，熔融氫氧化鈉，隨后撈出堿渣，制得含鉍70％以上的粗鉍。粗鉍熔化并升溫至680～720℃，加入硫磺，除取銅元素；降溫至500～550℃加氫氧化鈉，除取砷、碲元素；再降溫至350-400℃，通入氯氣除鉛，后升溫到450-520℃，撈出氯化鉛渣；繼續升溫到680-720℃，將溶液中的氯氣逸出；再降溫至480-550℃，加鋅除銀；繼續降溫至320-940℃，通入氯氣，除去殘留鋅，然后冷凝制得固體精鉍。
火法制取精鉍工藝復雜，且操作溫度反復升降，耗能高，工藝分折頻繁。特別是需二次通入氯氣，污染環境，操作條件惡劣。
c、電解提純工藝中國專利公開號CN1031117A公開了“一種粗鉍電解提純的工藝”其發明的構思是鉍含量為70-95％的粗鉍經氫氧化鈉熔融化合除去銻元素，澆鑄成一定形狀的粗鉍錠作為電解陽極，陰極采用石墨，或者精鉍為材料。把電解陽極、陰極按一定的位置和間隔放置于電解槽。電解液為酸性含鉍水溶液，其中鉍的濃度為0.5～1.2克當量，酸的濃度為3.6～6克當量。電解工藝參數為直流電壓0.10～0.26V，電流密度150～250A/m2，電流強度15～45A。
上述工藝電解時要定時測定電解液中鉍的鉍含量，攪拌電解液，適時地調節電流強度，否則難以控制電解工藝。電解前必須先做粗鉍錠，因此操作復雜，效率不高。

發明內容
本發明的目的在于克服上述不足，提出一種操作簡便，耗能低，無污染的，能直接使用鉍精礦為原料的鉍礦氟硅酸礦漿電解工藝。
為了實現上述目的，本發明設計的一種鉍礦礦漿電解工藝，其特征在于含有硫化鉍或氧化鉍礦或低質二次鉍物料的鉍精礦作礦漿原料進入漿化槽，經漿化加入鹽酸調酸后，保證漿液中鉍含量為0.3～2.8克當量，酸含量為3.5～9克當量，把上述漿液連續地進入礦漿電解槽，電解質是氟硅酸鉛溶液PbSiF6和氟硅酸H2SiF6，用裝有隔膜袋的純鉛板作陰極，用含鉛90％以上，含錫0.001％以下的鑄造鉛板作陽極，在電解槽通入電壓為3.10～4.25V，電流密度為130～250A/m2的直流電作用下同時完成鉍的浸出和電解，且電解過程中邊電解邊攪拌，電解后的陰極析出鉍粉呈海綿狀落入隔膜袋底部，依靠抽粉裝置壓入海綿鉍壓濾機，壓濾機將海棉鉍壓塊脫水成濾餅壓塊脫水后還原熔煉成含鉍高的金屬粗鉍，經通氯氣、氫氧化鈉除雜精煉成最終含量為99.999％高純鉍，上述電解槽浸出后的礦漿經耐酸泵注入過濾洗滌池進行過濾，洗滌過濾出的浸出渣用專用場地堆存做綜合回收料處理，浸出液返回漿化槽循環使用，同時過濾洗滌池內沉淀的少量海綿狀鉍粉也用抽粉裝置壓入海綿鉍壓濾機，上述電解過程中定時排放少量的浸出液，經石灰中和處理達標后形成鈣鐵渣和廢水排放。
本發明與現有的火法煉鉍和鹽酸體系礦漿電解工藝等方法比較，具有如下優點a、本發明解決了對鉍礦物料(如含鉛鉍原料)的適應性問題，尤其是使難處理的復雜鉍礦原料，低品位含鉍物料的電解處理成為可能，從而充分利用了資源，大大降低成本和能耗，大幅度提高金屬回收率，產品質量高，為高純鉍的生產創造了條件。所以氟硅酸體系礦漿電解提鉍新工藝屬國內外首創。
b、本發明已完成工業性試驗，與國內外現有冶煉鉍工藝比較，具有流程簡單，該設備結構簡化，運轉可靠，技術經濟指標先進，污染少，整體技術處于國內領先水平，達到國際先進水平。
c、本發明實用性很強，適合處理難處理的低品位鉍礦原料和含鉍物料，而且污染少，經濟效益和社會效益十分顯著。
d、本發明流程閉路循環，三廢排放很少，屬清潔環保生產工藝。
e、本發明具有廣泛的應用前景，一方面可處理劣質鉍原料，另一方面后續過程可生產高純精鉍，為發展高檔醫藥工業、航天工業、超導技術、電子材料等高科技產業提供了可靠的高質量的技術物質基礎。


附圖1為本發明工藝流程圖。
具體實施例方式
以下實施方式將對本發明做更進一步的詳細描述本實施方式以許家洞豐潤冶煉廠為例，該項目總的生產廠房和供電室建筑面積1000m2，供電為一臺500KVA變壓器。
本實施方式使用的主要設備選擇為
1、礦漿電解漿化槽選Φ1500×2000mm(V液＝3.5m3)漿化槽2臺，電機功率2.2kw×2＝4.4kw，材質為鋼材耐酸磚。
2、礦漿電解槽礦漿電解槽尺寸為2000×1500×1750mm，直流電電流強度2700A，電解時間為鉍理論電解時間的1.25倍，故單槽日處理精礦量2700×2.6÷100×22÷1.25÷20％＝618kg/d槽；礦漿電解槽臺數7.41×2252÷618＝18臺，分三排，每排9臺電解槽串聯。每臺礦漿電解槽攪拌功率取2.2kw，共2.2×18＝39.6kw，槽體材質為鋼筋混凝土襯耐酸磚。
3、整流器額定電流-2700÷90％＝3000A，槽電壓＝(3.5+0.5)×12＝48V，選可控硅整流器GHS-3000A/60V一臺。
4、海綿鉍壓濾機濾餅體積7.41÷3＝2.47L/次(3次/d)，選XA20/800-U廂式壓濾機6臺，F＝20m3/臺，電機功率1.5kw×2＝3kw，材質PP。
5、中間攪拌槽停留時間取4小時，則V漿1.28×2×4＝10.24m3/槽。選Φ2500×2500mm3臺，電機功率5.5kw。材質為鋼襯耐酸磚。
6、用水量及用水標準生產用水水質要求不高，生活用水按30L/人班計，淋浴用水按60L/人班計。供水水壓要求0.3Mpa。項目用水量40.2m3/d。
7、排水生產排水扣除礦漿電解蒸發的水量，項目每日生產排水量10.5m3，最大小時排水量8.1m3/h，排放的廢水中Bi、Pb、Cu等金屬雜質，經石灰中和沉降后達標排放。生活排水3.0m3/d，可直接排放。
8、供熱與重油庫本項目工廠所在地常年氣溫較高，生產中礦漿電解過程自身可維持電解液溫度50-60℃，不需外加熱。選0.2t/h熱水鍋爐一臺供職工淋浴用。
生產耗煤1000Kg/tBi，主要用于精煉加熱，短窯熔煉燒重油，項目總年耗重油量為360t，選15m3油罐二臺，用齒輪泵供油。
9、通風與空壓機礦漿電解廠房設置防風天窗，采用自然通風方式排除廠房內的水汽和酸霧。短窯熔煉煙氣采用濕式收塵，除塵降溫后排放。對于短窯熔煉和精煉產生的幅射熱，采用廠房自然通風和排風扇局部強制通風散熱。精煉時產生的少量含氯廢氣，采用堿液吸收塔除氯后排放。
浸出渣過濾和海綿鉍過濾需壓縮空氣吹干濾餅，氣量不大，選ZW-3/8型空壓機3臺，應建空壓機房進行隔離噪音處理。
本實施方式的技術方案原料鉍精礦主要由輝鉍礦和黃鐵礦組成，根據礦物性質，通過工業試驗并吸取粗鉍精煉工業生產經驗及借鑒粗鉛短窯熔煉技術，確定本項目工藝流程，具體實施方式
是將鉍精礦作礦漿原料進入Φ1500×2000mm的漿化槽，經漿化加入鹽酸調酸后，保證漿液中鉍含量為0.3～2.8克當量，酸含量為3.5～9克當量，把上述漿液連續地進入2000×1500×1750mm的礦漿電解槽，電解質是氟硅酸鉛溶液PbSiF6和氟硅酸H2SiF6，用裝有隔膜袋的純鉛板作陰極，用含鉛90％以上，含錫0.001％以下的鑄造鉛板作陽極。調整可控硅整流器GHS-3000A/60V，使其在電解槽通入電壓為3.5-4.0vV，電流密度為150A/m2的直流電作用下同時完成鉍的浸出和電解，且電解過程中使用電機功率5.5kw的中間攪拌器，邊電解邊攪拌，電解后的陰極析出鉍粉呈海綿狀落入隔膜袋底部，靠抽粉裝置壓入XA20/800-U廂式壓濾機，壓濾機將海棉鉍壓塊脫水成濾餅壓塊脫水后還原熔煉成含鉍高的金屬粗鉍，經通氯氣、氫氧化鈉除雜精煉成最終含量為99.999％高純鉍。上述電解槽浸出后的礦漿經耐酸泵注入過濾洗滌池進行過濾，洗滌過濾出的浸出渣用專用場地堆存做綜合回收料處理，浸出液返回漿化槽循環使用，同時過濾洗滌池內沉淀的少量海綿狀鉍粉也用抽粉裝置壓入海綿鉍壓濾機，上述電解過程中定時排放少量的浸出液，經石灰中和處理達標后形成鈣鐵渣和廢水排放。
本實施方式主要技術經濟指標鉍總回收率95％，總直收率90％；電耗3500kwh/tBi，酸耗(HCl31％)800kg/tBi；煤耗1000kg/tBi，重油200kg/fBi；鋅錠50kg/tBi，氯氣90kg/tBi；純堿150kg/tBi，燒堿50kg/tBi；本實施方式技術操作條件電解液溫度50-60℃，液固比4-8∶1；電流密度150A/m2，電解時間22h/d；槽電壓3.5-4.0v，礦處理量2t/d；電解液主要成份(g/1)，Bi2+20-30，Cl 110-130。
本實施方式工藝計算基本數據鉍精礦組成(干基)Bi20％，Fe15.56％，SiO216.47％，CsO4.0％，MgO0.17％，Ag74g/t，精礦含H2O13％。
浸出率Bi98％，Ag95％Fe6％。
渣率70％。
浸出渣含水20％。
海綿鉍濾餅含水25％，含鉍87％。
電解液循環量Cs＝6666.6÷300＝22.22t/dL＝22.22×8÷22-6.21m3/h＝59.3m3/d，L/S＝8∶1。
礦漿電解蒸發水量4m3/d。
精礦帶入水量7.41÷82％×18％＝1.63m3/d。
廢液處理量L＝800×400÷300×31％×(35.5/36.5)÷120＝2.7m3/d。
海綿鉍粉G固＝7.41×20％×97％÷87％＝1.66t/d，V＝1.66÷9+1.66÷75％×25％＝0.184+0.553＝0.74m3/d。
浸出渣Gs＝7.41×70％＝5.2t/d。
權利要求
1.一種鉍礦氟硅酸礦漿電解工藝，其特征在于含有硫化鉍或氧化鉍礦或低質二次鉍物料的鉍精礦作礦漿原料進入漿化槽，經漿化加入鹽酸調酸后，保證漿液中鉍含量為0.3～2.8克當量，酸含量為3.5～9克當量，把上述漿液連續地進入礦漿電解槽，電解質是氟硅酸鉛溶液PbSiF6和氟硅酸H2SiF6，用裝有隔膜袋的純鉛板作陰極，用含鉛90％以上，含錫0.001％以下的鑄造鉛板作陽極，在電解槽通入電壓為3.10～4.25V，電流密度為130～250A/m2的直流電作用下同時完成鉍的浸出和電解，電解后的陰極析出鉍粉呈海綿狀落入隔膜袋底部，依靠抽粉裝置壓入海綿鉍壓濾機，壓濾機將海棉鉍壓塊脫水成濾餅壓塊脫水后還原熔煉成含鉍高的金屬粗鉍，經通氯氣、氫氧化鈉除雜精煉成最終含量為99.999％高純鉍，上述電解槽浸出后的礦漿經耐酸泵注入過濾洗滌池進行過濾，洗滌過濾出的浸出渣用專用場地堆存做綜合回收料處理，浸出液返回漿化槽循環使用，同時過濾洗滌池內沉淀的少量海綿狀鉍粉也用抽粉裝置壓入海綿鉍壓濾機，上述電解過程中定時排放少量的浸出液，經石灰中和處理達標后形成鈣鐵渣和廢水排放。
2.根據權利要求1所述的一種鉍礦氟硅酸礦漿電解工藝，其特征在于電解過程中邊電解邊攪拌。
全文摘要
本發明涉及一種鉍礦氟硅酸礦漿電解工藝。鉍精礦作礦漿原料進入漿化槽，經漿化加入鹽酸調酸后，把上述漿液連續地進入礦漿電解槽，在電解槽通入直流電作用下同時完成鉍的浸出和電解，電解后的陰極析出鉍粉呈海綿狀落入隔膜袋底部，靠抽粉裝置壓入海綿鉍壓濾機將海綿鉍壓塊脫水、熔煉成金屬粗鉍，經通氯氣、氫氧化鈉除雜精煉成最終含量為99.999％高純鉍。這種工藝主要用于含有硫化鉍或氧化鉍礦或低質二次鉍物料等劣質鉍原料的鉍冶煉，與現有的火法煉鉍和鹽酸體系礦漿電解工藝等方法比較，具有成本和能耗低、產品質量高、流程簡單、污染少，經濟效益和社會效益十分顯著。
文檔編號C25C1/22GK1415785SQ0213970
公開日2003年5月7日 申請日期2002年10月22日 優先權日2002年10月22日
發明者吳祖祥, 戴建國, 曹宏武 申請人:郴州金旺實業有限公司