專利名稱：利用質子交換膜燃料電池實現苯胺合成與電能共生方法
技術領域：
本發明涉及一種利用質子交換膜燃料電池實現苯胺合成與電能共生方法，是以質子交換膜燃料電池為反應器，在質子交換膜燃料電池工作范圍內，進行硝基苯的電化學加氫反應，合成苯胺并且產生電能。屬于電化學工程與催化技術領域。
在過去的幾十年里，人們的研究多集中于燃料電池中的氧化反應，如乙烯一步法制乙醛，苯一步法制苯酚，環己烷氧化，甲苯氧化等，合成了重要的有機物如乙醛、苯酚等。在質子交換膜燃料電池中，Kiyoshi Otsuka等研究了過氧化氫的一步合成(Kiyoshi Otsuka，Ichiro Yamanaka.One step synthesis of hydrogenperoxide through fuel cell reaction，Electrochimica Acta，1990，35(2)319-322)，陰極和陽極由Nafion117膜隔開，Pt沉積在陽極膜表面，Pt、Pd、Au用同樣的方法沉積在陰極，對陰極室，氧氣導入0.1mol/L的HCl溶液中，在陽極室，氫氣也由氦氣導入，為了獲得盡可能多的產物，外電路不加任何負載。但是，在合成過氧化氫的過程中只得到了10-30mA(表觀面積為2.5cm2)的電流。在同樣的裝置中，Kiyoshi Otsuka等人還研究了苯的一步氧化，而很少有研究涉及還原反應，特別是質子交換膜燃料電池中的加氫反應這一領域幾乎無人問津。
苯胺是最簡單的芳香胺，主要用于橡膠助劑、農藥、有機顏料和醫藥領域。隨著聚氨酯在建筑業、汽車、電器及包裝材料等領域的廣泛應用，使得苯胺的消耗量大幅度提高。目前，工業化生產苯胺的方法主要有三種，即硝基苯加氫還原、苯酚氨解和硝基苯鐵粉還原，其中硝基苯加氫還原是最主要的方法。傳統的生產工藝是采用催化加氫法或者電解還原法，催化加氫法的反應條件苛刻，常需高溫高壓，危險性大，能耗大；而電解還原法雖然早已在工業上應用，但在電解條件、產品收率及電流效率等方面有待改善和提高，而且污染大，能耗嚴重。
為實現這樣的目的，本發明利用質子交換膜燃料電池進行硝基苯電化學合成苯胺與電能共生，因為質子交換膜燃料電池是一個集氧化反應與還原反應于一體的電化學反應器，氫氣進入陽極室，在陽極發生解離反應，陽極反應產生的H+通過質子交換膜的傳導作用遷移至陰極表面，陰極液硝基苯由蠕動泵泵入陰極室，在陰極室與H+發生加氫反應而生成苯胺，同時，在外電路得到電流。本發明在質子交換膜燃料電池中實現了硝基苯電化學合成苯胺和電能共生，即在生成產物苯胺的同時得到電能。具體步驟如下(1)將質子交換膜燃料電池接入測試系統，即連接電池的陰極管路和陽極管路及外電路測試系統。
質子交換膜燃料電池采用典型的多孔氣體擴散三合一膜電極，或者自制，自制方法如下催化劑為20％Pt/C(Johnson Matthey)，Pt載量為0.5-2mg/cm2，固體聚合物膜為Nafion 117、Nafion 115或Nafion 112 (Dupont，Fayetteville，PA)。催化劑槳料通過涂刷的方法涂在碳紙上，Nafion膜經預處理后與電極熱壓成三合一膜電極(MEA)。
(2)控制質子交換膜燃料電池的溫度在20-80℃范圍內。
(3)為消除氧氣和雜質對反應電流的影響，陰極反應物泵入前用氮氣對陰極室進行預處理，然后對電池進行初始極化，進一步消除氧氣和雜質的影響。初始極化時，陽極通入氫氣后接通電路，使陰極室中殘余的氧氣充分反應，電流通過調節可變電阻器控制，直至外電路電阻為零時的反應電流小于1mA。
(4)將氫氣(99.99％)通入陽極室，控制流量在10-80ml/min。
(5)0.25-2mol/L的硝基苯乙醇溶液由蠕動泵泵入陰極室，控制流量在1-6ml/min。
(6)將反應在沒有負載的情況下進行1-8小時，得到不同純度的產品苯胺。
本發明以質子交換膜燃料電池為反應器，在質子交換膜燃料電池工作范圍內，以硝基苯為原料進行硝基苯的電化學加氫反應，合成了苯胺。本發明的方法能耗低，所得的電流較高，雖然合成苯胺的同時還生成副產物環己胺和硝基環己烷，且反應的轉化率較低，但是生產工藝簡單，副產物利用價值高，污染低，更重要的是，不僅不消耗能源，還可以在合成苯胺的同時產生電能。本發明的提出，將利用PEMFC的陰極室進行加氫反應，制備一些量小、高品質的有機化學品。本發明的實施不僅為加氫反應提供了一個新的反應場所，同時也為質子交換膜燃料電池拓展了新的應用領域。
如
圖1所示，本發明質子交換膜燃料電池中硝基苯電化學合成苯胺與電能共生在質子交換膜燃料電池中進行。質子交換膜燃料電池反應器由不銹鋼端板1、絕緣墊層2、集流板3、氣道4、碳紙5、擴散層6、催化劑層7及質子交換膜8組成，以上部分通過螺絲緊密組裝在一起，端板1與集流板3均開有端口供反應物進出。氫氣增濕后夾帶水蒸氣進入陽極氣道，即陽極室，氫氣通過碳紙、陽極擴散層后，在陽極催化層發生解離反應，生成H+，接著以水合質子的形式穿過質子交換膜，進入陰極室，未反應的氫氣夾帶部分水蒸氣從陽極室的另一端排出。硝基苯的乙醇溶液則由蠕動泵泵入陰極氣道，即陰極室，與從陽極過來的H+在陰極催化層進行加氫反應，反應生成苯胺后排出。通過陰極、陽極集流板可接外電路系統，用以測量開路電壓和接可變負載控制電流輸出。
實例1制備鉑載量0.5mg/cm2的膜電極，并將膜電極裝入電池。配置0.25mol/L的硝基苯乙醇溶液30ml，加電解質1g，連接陰極和陽極管路，控制電池溫度在30℃。初始極化后，通入氫氣，控制氫氣流量在20ml/min，開啟蠕動泵，控制陰極液流速為1ml/min。測得開路電壓0.25V，2小時可得到苯胺0.58mmol，轉化率19％，最大功率密度為3.1mW/cm2，此時的電流密度為22mA/cm2。
實例2制備鉑載量2mg/cm2的膜電極，并將膜電極裝入電池。配置2mol/L的硝基苯乙醇溶液30ml，不加電解質，連接陰極和陽極管路，控制電池溫度在70℃。初始極化后，通入氫氣，控制氫氣流量在80ml/min，，開啟蠕動泵，控制陰極液流速為6ml/min。測得開路電壓0.28V，2小時可得到苯胺0.64mmol，轉化率21％，最大功率密度為3.6mW/cm2，此時的電流密度為27mA/cm2。
實例3采用典型的質子交換膜燃料電池多孔氣體擴散三合一膜電極，并將膜電極裝入電池。配置0.5mol/L的硝基苯乙醇溶液30ml，加電解質1g，連接陰極和陽極管路，控制電池溫度在50℃。初始極化后，通入氫氣，控制氫氣流量在10ml/min，開啟蠕動泵，控制陰極液流速為3ml/min，測得開路電壓0.31V，2小時得到苯胺0.78mmol，轉化率29％，最大功率密度為4mW/cm2，此時的電流密度為30mA/cm2。
權利要求
1.一種利用質子交換膜燃料電池實現苯胺合成與電能共生方法，其特征在于包括如下具體步驟1)將質子交換膜燃料電池接入測試系統，即連接電池的陰極管路和陽極管路及外電路測試系統；2)控制質子交換膜燃料電池的溫度在20-80℃范圍內；3)陰極反應物泵入前用氮氣對陰極室進行預處理，然后對電池進行初始極化，初始極化時，陽極通入氫氣后接通電路，使陰極室中殘余的氧氣充分反應，調節可變電阻器控制電流，直至外電路電阻為零時的反應電流小于1mA；4)將氫氣通入陽極室，控制流量在10-80ml/min；5)0.25-2mol/L的硝基苯乙醇溶液由蠕動泵泵入陰極室，控制流量在1-6ml/min；6)將反應在沒有負載的情況下進行1-8小時，得到不同純度的產品苯胺。
2.如權利要求1所說的利用質子交換膜燃料電池實現苯胺合成與電能共生方法，其特征在于質子交換膜燃料電池采用多孔氣體擴散三合一膜電極。
全文摘要
一種利用質子交換膜燃料電池實現苯胺合成與電能共生方法，將質子交換膜燃料電池接入測試系統并控制電池的溫度，陰極反應物泵入前用氮氣對陰極室進行預處理，然后對電池進行初始極化，即在陽極通入氫氣后接通電路，使陰極室中殘余的氧氣充分反應。反應時，控制通入陽極室的氫氣流量和泵入陰極室的硝基苯乙醇溶液流量，通過調節可變電阻器控制反應電流，在沒有負載的情況下反應得到產品苯胺。本發明的質子交換膜燃料電池采用多孔氣體擴散三合一膜電極。本發明工藝過程簡單，副產物利用價值高，污染小，能耗低，能在合成產品的同時產生電能，對于生產少量高品質化學品，具有重要意義。
文檔編號C25B5/00GK1403630SQ02137170
公開日2003年3月19日 申請日期2002年9月26日 優先權日2002年9月26日
發明者馬紫峰, 袁曉姿 申請人:上海交通大學