專利名稱：濕法提銅工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種濕法提銅工藝。
背景技術：
濕法冶金處理氧化礦和次生硫化礦已有半個世紀，大約占世界產量20％的銅是用直接浸出-萃取-電積技術從這些資源中回收。目前，全世界都在努力開發，試圖將這一成功技術擴展到濕法冶金處理原生硫化銅精礦。現在的銅精礦是用閃速爐熔煉、轉爐吹煉、陽極爐精煉和鑄陽極，最后濕法冶金電解精煉，即通常所說的火法冶煉。火法冶煉是以雜質含量低的高品位銅精礦為主，其缺點是生產成本偏高，環保治理投資很大。而銅精礦的濕法冶金工藝是目前世界銅冶煉工藝中的一個發展方向，現發展為三大類第一大類為堆積浸出-萃取-電積工藝，屬非強化濕法提銅技術，其優點是以含銅為0.04～0.4％的低品位氧化礦石及硫化礦石為對象，充分利用自然資源，生產成本低，但銅的浸出率低(僅20～90％)，浸出周期長、生產效率低；第二大類屬銅精礦濕法提銅技術，其工藝是攪拌浸出(加壓)-萃取-電積，主要以銅精礦或含銅大于0.4％的礦石為對象。九十年代，澳大利亞開發以銅精礦為原料的英泰克法提銅工藝，并建了一座年產5萬噸銅的示范性工廠，工藝為銅精礦四段浸出-二價銅還原-凈化-電積。云南牟定銅礦于1997年選擇建成銅精礦的一種濕法提銅工藝，即銅精礦-回轉窯硫酸化焙燒-攪拌浸出-萃取-電積，浸出渣再浮選回收Cu、Ag、Au，該工藝存在設計缺陷，浸出渣含銅高(3～4％)，銅以鐵酸銅形式存在，無法浮選回收，采用萃取凈化除鐵，成本高，于1998年停產；第三大類是礦漿電解技術，主要以復雜多金屬硫化礦為對象，但目前僅處于實現工程化階段。如今，我國的大企業仍然采用火法煉銅，國內銅生產成本每噸在15000元左右，銅產品成本偏高。
發明內容
本發明的目的是提供一種濕法提銅工藝，這種工藝具有冶煉回收率高、投資少、生產成本低、銅原料來源廣泛(低品位、高雜質)、環境保護好、副產品金屬回收利用率高、工藝適應能力強等優勢，具有較好的推廣價值。
本發明的目的是這樣實現的這種濕法提銅工藝，其工藝流程如下混合銅精礦經氧化浸出，浸出液經凈化除鐵，再經銅錳雙向電積，產出電積銅。
這種濕法提銅工藝，所述的工藝流程為a.混合銅精礦按一定比例加硫酸及MnO2進行高溫浸出；b.浸出上清液除鐵，控制一定工藝條件形成黃鉀鐵礬除鐵，余下的鐵礬渣可用于生產鐵紅或磁鐵粉；c.除鐵后的上清液進入電積槽進行銅錳雙向電積，產出電積銅和活性MnO2兩種產品，電尾液返回浸出，重復使用；d.浸出渣進行洗滌，洗滌液返回浸出，渣進行浮選回收Ag、Au、Cu，浮選渣拋棄。
這種濕法提銅工藝，在所述的工藝流程中，各工序的工藝條件為浸出工序包括一段浸出及二段浸出，一段浸出中，銅精礦粒度為100～300目、液固比為3～10∶1、溫度為80～100℃、始酸為80～150g/l、浸出時間為3～5小時、終酸為10～20g/l；二段浸出中，液固比為3～10∶1、溫度為80～100℃、時間為3～5小時、始酸為150～300g/l、終酸為80～110g/l；
凈化工序，溫度為80～100℃、時間為4～5小時，加入一定量的凈化劑；電積工序，同極距為100mm、槽電壓為1.8V、電流密度為130～150A/m2、電積溫度為50～70℃。
本發明的優點為1.浸出液直接凈化除雜質，而傳統工藝浸出液采用萃取；2.流程短、投資少、見效快、環境保護好，原料適應范圍較廣，有價金屬回收率高，鐵渣可綜合利用，具有較好的推廣價值。
圖1是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式
圖1中，濕法提銅工藝的工藝流程為混合銅精礦-氧化浸出-凈化除鐵-銅錳雙向電積-電銅。主要工序是浸出(包括一段浸出及二段浸出)、鐵礬除鐵、Cu-MnO2電積；輔助工序是渣的洗滌與過濾、鐵礬渣的煅燒、浸出渣的浮選(回收Ag、Au、Cu)。
工藝流程簡述如下浸出工序包括一段浸出及二段浸出，混合銅精礦(100～300目)按一定比例加酸及MnO2(即軟錳礦)進行一段浸出，溫度控制在90℃左右，浸出完畢后進入濃密機過濾，上清液送入除鐵工序，底流進入二段浸出；二段浸出中，上清液返回一段浸出，渣進行洗滌，洗滌液返回一段浸出，洗滌渣進行浮選回收Ag、Au、Cu，浮渣拋棄。
一段浸出的上清液進入除鐵工序，控制一定工藝條件形成黃鉀鐵礬除鐵，除鐵完畢后進入濃密機過濾，上清液進入銅錳電積工序，鐵礬渣水洗，洗液返回一段浸出，重復使用、閉路循環，余下的鐵礬渣待處理(可用于生產鐵紅或磁鐵粉)；除鐵后的上清液進入電積槽進行銅錳雙向電積，陰極出電積銅、陽極出MnO2，電尾液返回二段浸出，重復使用、閉路循環；MnO2可以返回到一段和二段浸出，也可以凈化后作為活性MnO2(產品)出售。
銅精礦主要化學成份(平均)
軟錳礦主要化學成份(平均)
銅精礦一段浸出條件
銅精礦一段浸出結果統計
銅精礦二段浸出條件
銅精礦二段浸出結果統計
銅精礦的浸出原理硫化銅精礦在一般情況下不易被硫酸浸出，但在有氧化劑存在的情況下能被硫酸浸出，一般使用的氧化劑有Fe3+、Cu2+、HNO3、MnO2、CrO7-等等。當采用高溫、高酸，外加氧化劑來破壞硫化礦時；隨著硫化銅精礦的溶解，放出大量的鐵離子，這樣又充分利用天然的氧化劑Fe3+來徹底破壞硫化礦，即可達到較高的銅浸出率，主要反應式如下
ΔG0100℃＝-216.46KJ
ΔG0100℃＝-92.32KJ
ΔG0100℃＝-304.45KJ
ΔG0100℃＝-154.46KJ
ΔG0100℃＝-59.99KJ從上述反應的熱力學性質來看，反應很容易進行，但在實際情況中，起決定作用的是動力學過程。因為固體Cu2S與固體MnO2在酸性條件下反應速度很緩慢，而固體Cu2S與Fe3+在酸性條件下反應速度較快。所以，在硫化礦的硫酸浸出時，浸出初期一定要引入Fe3+離子。Fe3+在破壞硫化物時起著決定作用，而MnO2起著關鍵的橋梁作用，即把還原的Fe2+離子再次氧化為Fe3+離子。可見，硫化礦、Fe3+、Fe2+、MnO2在體系中構成循環促進作用，以達到徹底破壞硫化物的目的。這樣，就有大量的Mn進入溶液中，形成了銅錳同槽電積的基礎。
浸出液除鐵的原理我們采用黃鉀鐵礬法，在95℃，保持溶液PH＝1.5，向高濃度的Fe3+溶液加入堿離子Na+、K+、NH4+等并加入晶種，則發生下列反應上述反應所產水解產物分別為黃銨鐵礬、黃鈉鐵礬和草黃鐵礬，統稱黃鉀鐵礬，其通式為A2Fe6(SO4)4(OH)12，其中A代表Na+、K+、NH4+、pb2+/2、Ag+及H3O+(水合氫離子)等，是一種含水的堿式硫酸鹽的復鹽，類似于自然界中黃鉀鐵礬一類的礦物，呈晶體狀，容易沉淀和過濾，又不溶于低酸，但溶于高酸。反應式中沉鐵劑有Na2SO4、NH4OH、NH4HCO3等，其加入量為鐵量的1/10，實際消耗量只為的沉鐵量的5～8％。為保持PH 1.5的條件，必須中和上述反應產生的硫酸；一般采用ZnO、CuO、石灰乳、馬牙石粉、碳酸鹽等作為中和劑，沉鐵劑和中和劑的選擇，可依據經濟、反應快速及鐵礬的穩定性等加以選擇。
鐵礬法的沉鐵條件為95℃，PH1.5，加Na+或NH4+，添加晶種，4～5小時。
沉鐵控制條件
沉鐵結果(平均)
銅-錳同槽電積的原理把含有較高濃度的銅離子、錳離子溶液置于無隔膜的電積槽中，進行電積，不容陽極優先析出MnO2、陰極優先析出Cu，極反應如下陽極陰極總反應式為單純的銅電積時，陽極析出氧氣，導致酸霧嚴重。而Cu-MnO2同槽電積時，可避免產生酸霧。
電積液平均成份(g/l)
電積技術條件
電積結果
技術經濟指標
全流程總回收率為銅＞98％、銀＞90％、金＞90％、鐵＞80％。
物料單耗
權利要求
1.一種濕法提銅工藝，其特征在于工藝流程如下混合銅精礦經氧化浸出，浸出液經凈化除鐵，再經銅錳雙向電積，產出電積銅。
2.如權利要求1所述的濕法提銅工藝，其特征在于所述的工藝流程為a.混合銅精礦按一定比例加硫酸及MnO2進行高溫浸出；b.浸出上清液除鐵，控制一定工藝條件形成黃鉀鐵礬除鐵，余下的鐵礬渣可用于生產鐵紅或磁鐵粉；c.除鐵后的上清液進入電積槽進行銅錳雙向電積，產出電積銅和活性MnO2兩種產品，電尾液返回浸出，重復使用；d.浸出渣進行洗滌，洗滌液返回浸出，渣進行浮選回收Ag、Au、Cu，浮選渣拋棄。
3.如權利要求1或2所述的濕法提銅工藝，其特征在于在所述的工藝流程中，各工序的工藝條件為浸出工序包括一段浸出及二段浸出，一段浸出中，銅精礦粒度為100～300目、液固比為3～10∶1、溫度為80～100℃、始酸為80～150g/l、浸出時間為3～5小時、終酸為10～20g/l；二段浸出中，液固比為3～10∶1、溫度為80～100℃、時間為3～5小時、始酸為150～300g/l、終酸為80～110g/l；凈化工序，溫度為80～100℃、時間為4～5小時，加入一定量的凈化劑；電積工序，同極距為100mm、槽電壓為1.8V、電流密度為130～150A/m2、電積溫度為50～70℃。
全文摘要
本發明涉及一種銅精礦的濕法冶金工藝，這種濕法提銅工藝，其工藝流程為混合銅精礦—氧化浸出—凈化除鐵—銅錳雙向電積—電銅。這種工藝浸出液不象傳統工藝浸出液采用萃取而是直接凈化除雜質；流程短、投資少、見效快、環境保護好，原料適應范圍較廣，能處理含各種雜質的銅精礦，銅精礦含銅低者在10％左右、高者可達60％左右，對高砷銅精礦同樣適用，有價金屬回收率高，鐵渣可綜合利用，具有較好的推廣價值。
文檔編號C25C1/00GK1465724SQ0213400
公開日2004年1月7日 申請日期2002年10月31日 優先權日2002年10月31日
發明者張豫, 王順才, 張儀, 向文之, 楊紹如, 段習科, 張 豫 申請人:云南銅業科技發展股份有限公司