專利名稱：電解磷酸鹽化學處理方法
技術領域：
本發明涉及金屬的表面處理，和更具體地說，涉及使用磷酸鹽化學膜對金屬的表面處理。
背景技術：
首先，如果磷酸鹽化學處理技術被分成電解處理和非電解處理，則電解處理是新技術而非電解處理將是普通技術。雖然磷酸鹽化學處理的反應是非電解處理和電解處理兩者的電化學反應，但是反應的內涵是完全不同的。
本發明的發明人以前申請了與電解磷酸鹽化學處理有關的專利(日本未經審查的專利出版物No.2000-234200)。在以前申請的時候，進行了與現有技術的電解磷酸鹽化學處理有關的研究。然而，與非電解磷酸鹽化學處理的現有技術相關的研究并不總是足夠的。首先，對于表面處理，應該澄清在非電解處理和電解處理的兩種電化學反應之間的差異。為了實現這一目的，非電解處理的化學反應的機理示于圖8中。相反，電解處理中電化學反應的機理示于
圖1中。
對于表面處理，在非電解處理和電解處理之間的主要差異能夠總結如下。
(i)對于非電解處理，通過在同一處理浴中和在同一金屬表面上的電化學反應形成了膜。即，在電化學反應中的陽極和陰極是相同的金屬表面。另一方面，電解處理包括從外部電源施加電壓和電流在同一處理浴中。通過在其中電極被分成陽極和陰極的那些條件下，由電化學反應形成膜。因此，在電解處理中的電化學反應被分成在陽極上的反應和在陰極上的反應，兩電極在處理浴中被分開。
(ii)在電解處理中，如圖1中所示，溶液被分成液相和界面(金屬表面)。必要的是所施加的電壓和電流限于僅僅對界面起作用。結果，溶液組分的成膜反應由于電解的緣故而僅僅對金屬表面起作用。以這種方式，從液體至固體的相變(成膜)—構成了膜的沉積—能夠限于僅僅該金屬表面。換句話說，在電解處理中，重要的是產生一種機理，它能夠防止在液相中的反應。
另一方面，在非電解處理中，雖然成膜發生在需要處理的物品的表面上，但反應組分提供給遠離金屬表面(液相)的位置。即，在非電解處理中，通過讓液相的組分反應，在金屬表面上形成膜。這是因為成膜(從液體到固體的相變)比在液相中更容易在需要處理的物品(金屬)表面上進行。因此，沒有必要在非電解處理中嚴格分離該液相和界面，與電解處理相比。從通過控制電化學反應成膜的觀點考慮，在讓液相的組分反應形成淤渣和不讓反應而不形成淤渣之間有顯著的差異。
(iii)反應電壓中的差異本發明旨在使用水作為溶劑從水溶液成膜。在非電解處理中的電化學反應不希望發生屬于水形式的溶劑的分解。因此，該電化學反應處在1.23V或更低的電壓下，水的分解電壓。另一方面，對于電解處理，它使用外部電源，它典型地伴隨著水(溶劑)的分解反應。因此，該電解反應電壓典型地超過1.23V。在反應電壓上的這一差異，以及有或沒有溶劑(水)的相伴分解，是在電解處理和非電解處理之間的主要差異。
下面，解釋有關電解處理的現有技術。
作為現有技術的一個例子，日本的未經審查的專利出版物No.2000-234200公開了電解磷酸鹽處理方法，包括在具有導電性的待處理物品的表面上形成含有磷酸鹽化合物和不是磷酸鹽的金屬的膜，這通過讓待處理物品與磷酸鹽化學處理浴發生接觸進行電解處理來實現，所述的磷酸鹽化學處理浴含有磷酸根離子和磷酸、硝酸根離子、可與磷酸鹽化學處理浴中的磷酸根離子形成配合物的金屬離子(例如鋅，鐵，錳或鈣離子)及某些金屬離子(對于該金屬離子來說，溶于磷酸鹽化學處理浴中的該金屬離子發生還原并沉淀為金屬的電位是等于或大于呈水形式的溶劑的陰極電解反應電位，或等于或大于基于參考電極電位的-830mV)(例如鎳、銅或鐵離子)；其中上述磷酸鹽化學處理浴含有0-400ppm的金屬離子(例如鈉離子)，該離子不同于屬于可形成上述膜的組分的那些離子，并且基本上不含對成膜反應有影響的固體(淤渣)；和以上待處理物品通過在上述磷酸鹽化學處理浴中用可與這一處理浴中的磷酸根離子形成配合物的金屬材料，和一種金屬材料(對于該金屬材料，溶于磷酸鹽化學處理浴中的該金屬離子被還原和沉淀為金屬的電位(基于參考電極電位)是等于或大于呈現水形式的溶劑的陰極電解反應電位或以相對于標準氫電極的電位指示為-830mV或更高)和/或不溶解電極材料進行電解來處理。
現有技術的這一電解磷酸鹽處理方法所進行的目的是為了有效地形成磷酸鹽-金屬混合化學膜，但不導致在處理浴中形成淤渣。然而，當這一方法用于連續進行處理時，發現了由于處理條件可形成淤渣。
在日本未經審查的專利出版物No.2000-234200中不能在實際中使用電解磷酸鹽化學處理的多個理由中的一個是在磷酸鹽化學處理中，與由溶液、反電極和待處理物品的電解處理有關的全部三個成分都在該反應中涉及到。
對于這一點，給出下表1。
表1濕電解處理的分類(○反應，×不反應)
在上述日本未經審查的專利出版物No.2000-234200的電解磷酸鹽化學處理中，尤其沒有注意到“不讓溶液中的組分在電極表面以外的位置進行反應”。因此，作一些改進措施和變通，在于(1)防止被雜質(鈉離子等)污染，(2)通過不斷地過濾和循環該處理液、保持溫度等來防止溶液組分的自分解和聚集，和(3)使用配合物。
然而，對于連續進行處理的情況，僅僅用在日本未經審查的專利出版物No.2000-234200的上述發明中所作的變通，發現很難以做到“不讓溶液中的組分在電極表面以外的位置反應”。即，在日本未經審查的專利出版物No.2000-234200中，雖然在電解處理過程中處理浴不斷地過濾和循環，但在此時發現過濾截留了固體(淤渣)。所截獲的量能夠保持在一定范圍內，這在該方法的實際應用中對于成膜來說是允許的。然而，這一淤渣變成部分再溶解(例如，)。這一現象(反應)會損害成膜。因此，想到應該設計更有效的對策以穩定電解磷酸鹽化學處理浴和防止淤渣形式的廢物的形成。
如以上所述，與電解磷酸鹽化學處理有關的現有技術對于不讓液相組分的反應發生(不讓形成淤渣)來說是不充分有效的，它是電解表面處理技術的基礎。因此之故，現有技術的電解磷酸鹽化學處理技術不是理想的電解表面處理技術。
發明概述由本發明解決的目標是組合出一種符合電解表面處理一般原理的技術形式的電解磷酸鹽化學處理技術。即，將電解磷酸鹽化學處理反應限制到僅僅金屬(電極)表面的反應，而不是液相反應。
雖然本發明的發明者設計了防范措施以防止在以前公開的日本未經審查的專利出版物No.2000-234200中公開的發明中在液相中的電解反應，但是對于可靠地防止液相反應和限于僅僅金屬表面的反應來說這并不總是充分的。所以，由本發明解決的問題是改進在日本未經審查的專利出版物No 2000-234200中公開的發明中作為電解表面處理的一種電解磷酸鹽化學處理反應的控制水平。即，本發明的目的是通過防止在液相中的反應以便可靠地防止在連續處理過程中淤渣生成，來建立一種進一步改進在金屬表面(界面)上的反應效率的方法。
根據本發明的第一模式，本發明是通過在磷酸鹽化學處理浴中對需要處理的金屬材料物品進行電解處理，在需要處理的該物品的表面上形成由磷酸鹽化合物和從離子狀態還原和沉淀的金屬所組成的膜的一種電解磷酸鹽化學處理方法，該電解處理是通過使具有導電性的該金屬材料與該磷酸鹽化學處理浴進行接觸來實現，該磷酸鹽化學處理浴含有磷酸根離子和磷酸、硝酸根離子、可與磷酸鹽化學處理浴中的磷酸根離子形成配合物的金屬離子及溶解-沉淀平衡電位是等于或大于-830mV的金屬離子，并且基本上不含有與屬于膜的組分的那些金屬不同的金屬離子，在所述的溶解-沉淀平衡電位下已溶解在該磷酸鹽化學處理浴中的離子會還原和沉淀為金屬，當以氫標準電極電位指示時，該電位是呈現水形式的溶劑的陰極反應分解電位；其中該磷酸鹽化學處理浴的ORP(氧化-還原電位)(作為相對于標準氫電極的電位來指示)被保持在等于或大于700mV。
上面的“基本上不含有與屬于膜的組分的那些金屬不同的金屬離子”是指與屬于膜的組分的那些金屬不同的金屬離子的含量是0或0.5g/L或更低。
以這種方式，通過達到等于或大于700mV的ORP，本發明的電解處理浴的淤渣生成基本上為零。
根據本發明的第二模式，對于溶解在處理浴中的電極材料，上面的電解處理優選使用可與磷酸鹽化學處理浴中的磷酸和磷酸根離子形成配合物的金屬和/或溶解-沉淀平衡電位大于或等于-830mV的金屬材料，以及在電解過程中不溶解的金屬材料，在所述的溶解-沉淀平衡電位下溶于磷酸鹽化學處理浴中的離子會還原和沉淀為金屬，當作為氫標準電極電位指示時，它是呈現水形式的溶劑的陰極反應分解電位。
根據本發明的第三模式，對于在需要處理的以上物品的陰極處理過程中使用Fe電極作為溶解在處理浴中的電極的情況，優選的是控制從Fe電極上溶解到處理浴中的Fe離子的量，為的是使磷酸鹽化學處理浴的上述ORP等于或大于700mV。
而且，根據本發明的第四模式，優選的是控制在陽極處理中溶解到處理浴中的Fe離子的量，其中需要處理的物品是鋼材和屬于被處理的物品形式的鋼材是作為陽極被溶解，以及對于在陰極處理中使用Fe電極的情況控制溶解到處理浴中的Fe離子的量，以使磷酸鹽化學處理浴的上述ORP等于或大于700mV。
另外，根據本發明的第五模式，優選的是，含有補充到以上磷酸鹽化學處理浴中的Fe離子的化學品是Fe-磷酸鹽配合物，為的是使磷酸鹽化學處理浴的上述ORP等于或大于700mV。
根據本發明的第六模式，磷酸鹽化學處理浴的上述ORP優選等于或大于770mV。
而且，根據本發明的第七模式，與磷酸鹽化學處理浴中的磷酸和磷酸根離子形成配合物的金屬離子優選是Zn，Fe，Mn或Ca離子中的至少一種。
另外，根據本發明的第八模式，電解磷酸鹽化學處理方法是優選的，該方法通過將處理罐分成進行電解處理的電解處理罐和不進行電解處理的輔助罐，在兩罐之間循環該處理浴，和提供一種將在以上兩罐之間或在兩罐之內的處理液體通向大氣的機構，作為從處理浴中分離在伴隨電解處理的該處理浴中形成的NO2、N2O4和/或NO氣體的方式，從而從浴中除去在電解處理罐中產生和溶解的屬于NO、NO2和/或N2O4形式的氣體。
根據本發明的第九模式，不進行電解處理的上述輔助罐具有一個機構，在該機構中處理液體通過可滲透的固體結構如膜，和具有過濾機構的過濾器優選用于該輔助罐。
而且，根據本發明的第十模式，優選提供液體循環回路，它在處理液體被引入到過濾器內的過濾材料中之前的一個位置分出一部分的處理液體，讓分出的處理液體接觸到大氣，并在除去在處理液體中存在的氮氧化物形式的氣體之后讓該處理液體返回到電解罐中。
根據本發明的第十一模式，處理浴的上述ORP優選等于或大于840mV。
而且，根據本發明的第十二模式，優選的是，通過測量該處理浴的上述ORP值以及相應于該值的變化而改變補充化學品的量和/或組成，來將上述處理浴保持在穩態。
附圖簡述圖1是顯示在電解處理中電化學反應的機理圖。
圖2是顯示在實施例和對比例中使用的電解處理的結構單元特征的繪圖。
圖3是顯示在實施例和對比例中使用的電解處理的概觀的透視圖。
圖4是在實施例和對比例中使用的定子外殼形式的待處理物品的透視圖。
圖5是顯示在實施例和對比例中進行的電解處理的流程圖。
圖6是顯示進行本發明的第一模式的開放系統線路的區域圖。
圖7是顯示進行本發明的第一模式的封閉系統線路的區域圖。
圖8是顯示在非電解處理中電化學反應的機理圖。
優選實施方案的敘述與使用外部電源的表面處理有關的電解反應的位差分布是在兩電極(即陽極和陰極(工作電極))之間，如圖1中所示。在圖1，當在兩電極之間施加電壓時，電壓分布被分成兩部分，如該圖中所示。即，在兩電極之間的電壓被分成在電極界面上的位差和在液相中的位差。
通過利用在電極界面上電位差的這一變化，引起溶于該溶液中的組分在電極(固體)表面上發生電化學反應(氧化反應或還原反應)，來進行在電解處理中的成膜。即，在電極表面(界面)上通過反應(界面反應)形成了膜。
另一方面，在液相中電位差的變化是由于伴隨在電極表面上電位差的變化的化學反應的結果而發生，并且是在液相中化學組分離子之間的電化學平衡的反映。即，在液相中電位差的變化不會反映出由于液相組分的電解所引起的化學反應。因此，重要的是，在液相中電位差的變化是極低電壓和不會引起伴隨化學反應的相變(溶液→固體)。即，在電解表面處理中，必要的是不允許在液相中發生電解處理反應。
基于以上情況，在涉及成膜的電解表面處理中，液相反應是有害的反應。在電解磷酸鹽化學處理中，如果發生液相反應，則形成淤渣。在實踐中早已使用的電解表面處理(電鍍、電沉積涂敷)使用所想出的辦法，以使得只有界面反應發生，但液相反應不發生。即，采取措施，使得施加于電解處理體系的全部電能(電壓、電流)僅僅作用于電極界面上。
本發明的目的是改進電解磷酸鹽化學處理反應的效率。實現這一點的方式基本上類似于其它電解表面處理，特征在于防止在液相中的反應(液相反應)和改進在電極表面(界面)上反應(界面反應)的效率。然而，只有電解磷酸鹽化學處理所使用的方式是實現這一目的的特定方式所需要的。
即，第一方式是防止在液相中的反應(液相反應)。
對于電鍍，它是在實踐中早已使用的電解表面處理，從陽極上溶解下來的金屬離子是作為配合物存在于溶液中并在溶液中是穩定的。使用氰化物配合物用于電鍍浴的理由是所能夠使用的氰化物配合物對于施加電壓的情況在液相中是穩定的。結果，在電極之間施加的電壓在該液相中不起作用。在外加電壓的電位差上的變化僅僅在電極表面上起作用，而需要電鍍的金屬在陽極被溶解和在陰極會沉淀。
在陽離子電沉積涂敷中，它是在實踐中使用的另一電解表面處理，溶質組分是有機物質，并且配合物不能以電鍍的方式使用。因此，必須使用不同的方法進行變通。
該電沉積涂敷液體是分散了有機物質的溶液。而且，在陽離子電沉積涂敷中的陽極是不可溶的。對于電沉積涂敷，防止液相反應意味著將涂敷液體保持在分散了有機物質的這樣一種狀態。如果涂敷液體不能保持在分散了有機物質的這樣一種狀態，則涂敷液體聚結，導致固體的形成。即，進行液相反應。
對于電沉積涂敷采取一些措施，以使得一直保持溶液狀態。更準確地說，這些措施在于將溫度控制在恒定的溫度下，防止被鈉離子和其它雜質污染，和不斷地過濾和循環該涂敷液體以防止溶液組分的有機物質(包括固體在內)的分解和分離。由于采取了這些措施，電沉積涂敷能夠一直保持溶液狀態并防止在液相中的反應。當在以這種方式控制的電解液體的電極之間施加電壓時，該電壓在液相中不起作用。在外加電壓的電位差上的變化僅僅在電極表面上起作用，電沉積涂敷膜沉淀在陰極(工作面)的表面上。
即，在形成膜的實際電解處理中，確定在以上圖1的液相中防止反應的方式并嚴密觀察。
在現有技術的電解磷酸鹽化學處理中，防止在液相中的反應的上述措施在實用性上沒有足夠的考慮。在本發明中進行一些變通。
接著，改進電解磷酸鹽化學處理反應效率的第二方式在于改進在電極表面(界面)上的反應效率。
雖然電解磷酸鹽處理包括使用水作為溶劑的電解表面處理，但下面澄清了與同樣使用水作為溶劑的其它電解處理(如電鍍和電沉積涂敷)之間的差異。
在電解磷酸鹽化學處理(陰極處理)中，從處理浴中產生的氣體不同于普通的電解處理(例如，電鍍和電沉積涂敷)。這在表2中說明。
表2 電解處理和反應組分
對于使用水作為溶劑的普通電解處理，從處理浴中產生的氣體僅僅是從水的電解得到的氫氣和氧氣。然而，對于電解磷酸鹽化學處理，除氫和氧之外，還有通過NO3-(溶質組分)的分解產生的氮氧化物。如表3中所示，這些氮氧化物的狀態由NO、NO2和N2O4組成，并且它們在大氣壓力下的沸點明顯不同。
表3在大氣壓力下沸點的差異
因此，如果所產生氮氧化物的狀態得到控制，則在處理浴中的反應狀態預計有顯著變化。這在日本未經審查的專利出版物No.2000-234200中根本沒有考察。
表3給出了在大氣壓力下各氣體的沸點的對比。對于普通電解表面處理(電鍍和電沉積涂敷)，在電解反應中產生的氣體僅僅由呈現水形式的溶劑的電解得到的氫氣和氧氣組成，如表2中所示。氫和氧的沸點是極低的，如表3中所示。這說明氫和氧容易地蒸發和從處理浴中除去。
然而，在電解磷酸鹽化學處理中產生的氣體由氮氧化物氣體(N2O4、NO2和NO)連同氫氣和氧氣組成，如表2中所示。顯然，從處理浴中除去氣體的容易性是不同的，這取決于這一氮氧化物氣體(N2O4、NO2和NO)的狀況。即，不論所產生的該氮氧化物氣體是N2O4和NO2或NO形式，都在從處理浴中除去氣體的條件中有顯著的差異。如果所產生的氣體僅僅限于NO，則在電極表面(界面)上的反應(界面反應)被認為能夠保持在電鍍的層次上。然而，如果所產生的氣體含有N2O4和NO2，則氣體不易從處理浴中除去，因此以為在電極表面(界面)上的反應效率將減少。
在電極表面(界面)上反應效率的下降預計會導致膜和需要處理的物品之間的粘附性的下降。因此，將所產生的氣體限于僅僅為NO是電解磷酸鹽化學處理所要求的，并且本發明提供了實現這一目的的特定方法。
電解磷酸鹽化學處理的基本反應和液相反應的防止在電解磷酸鹽化學處理中可能發生的基本反應示于表4和5中。
下面提供了防止液相反應的特定措施的解釋。
如圖1中所示，對于基本的電解表面處理，該液相反應不會受到由外部電源施加的電壓和電流的影響。這同樣可以在電解磷酸鹽化學處理中觀察到。然而，普通的非電解磷酸鹽化學處理通過使用液相反應形成膜(參見圖8)。
有可能在電解磷酸鹽化學處理浴的液相中發生的電化學平衡反應示于表4中。
表4 能夠在液相中發生的電化學平衡反應
在表4中的反應(1)至(3)是在非電解處理中的基本反應，它們在非電解處理中的液相中發生。
(1)至(3)的反應是在非電解處理中發生的反應。這意味著(1)至(3)的反應不是因為對處理浴施加電壓和電流的因素所引起的。即，它們是由于處理浴的電化學條件(PH值，ORP，等)的變化而發生。因此，處理浴的電化學條件被設定在使得(1)-(3)的反應不會發生的條件下，為的是防止(1)至(3)的反應。
接著，對于在液相中發生(1)至(3)的上述反應的條件，以及它們的不利影響作出解釋。
(i)磷酸的離解當磷酸的離解()在處理浴的液相中進行時，磷酸根離子不可能溶解和存在于處理浴中，導致淤渣(Zn2Fe(PO4)2，M(PO4))的形成。在非電解處理浴中磷酸的離解過程是在H3PO4和H2PO4-之間。的離解度能夠表達為正磷酸比率(H3PO4/H2PO4-)。下面提供在PH值和正磷酸比率之間的關系的解釋。雖然當pH是0時正磷酸比率是1，但是在pH為3時，它粗略地是0.1(參見Ohki，M.和Tanaka，M.編，Iwanami Koza Publishing，Modern Chemistry 9，Oxidation and Reduction of Acids and Bases 1979，75頁)。即，隨著pH從0變化到3，正磷酸比率(H3PO4/H2PO4-)從1下降到0.1。
正如前面所提及的，非電解處理包括通過讓溶液中的組分進行反應形成膜。通過將磷酸根離子離解成PO43-和與成膜用金屬離子(例如，鋅離子)反應可成膜。因此，在非電解處理浴中，該組成主要由H2PO4-構成以促進磷酸根離子的離解的進行。因此，在pH2.5或更低pH下主要由H3PO4組成的浴不會在非電解處理中形成膜。因此之故，非電解處理浴的pH粗略地是3，和H3PO4/H2PO4-是以酸比率的形式來控制。
對于非電解處理浴使用粗略地在pH3的處理浴將表明如果簡單地在該pH下進行電解處理，則有可能容易形成淤渣。
在本發明中，重要的是不讓淤渣形成。為了不致于在處理浴中形成淤渣，有必要用pH來控制磷酸的離解過程。更準確地說，電解處理浴的PH值是2.5或2.5以下，更優選PH值2或2以下。
雖然在現有技術(日本未經審查的專利出版物No.2000-234200)使用0.5-5的PH，但是在本發明中，優選的是該PH值是2.5或2.5以下。這是因為，如果處理浴的PH超過2.5，則金屬離子如Zn和Mn(它通過與磷酸根離子鍵合形成磷酸鹽化合物)與磷酸(離子)的比率變得較大，從而促進了淤渣的形成。
(ii)由于Fe2+→Fe3+導致Fe離子的溶解度隨反應而下降。
當鋼材用作需要處理的物品時和當Fe電極用于在電解化學處理中的成膜用金屬電極時，Fe離子溶解在處理浴中。Fe的溶解是以Fe→Fe2+→Fe3+的方式進行，并且以Fe2+或Fe3+的狀態溶解和存在于處理浴中。
隨著的反應的進行，Fe離子的溶解度會下降和形成淤渣。式(3)的(0.77V)的Fe2+→Fe3++e-反應是指只有當處理浴的ORP(氧化還原電位；氫標準電極電位)是0.77V或0.77V以上時，Fe離子能夠在溶液中以Fe2+→Fe3+的溶解狀態進行反應。如果處理浴的ORP低于0.77V，即使溶液中的Fe離子以Fe2+→Fe3+的方式進行，則它們不能以溶解狀態存在，和氧化的Fe3+會固化。即，在磷酸鹽化學處理浴中形成淤渣。
在電解磷酸鹽化學處理中，約10V或10V以下的電壓優選被施加在處理浴的電極之間。即，當鋼材用于陽極進行陽極電解和使用Fe電極作為陽極和需要處理的物品作為陰極進行陰極電解時，Fe溶于處理浴中()。另外，當在沒有施加電壓的情況下在pH2.5或2.5以下將鋼材形式的需要處理的物品浸入處理浴中時，Fe離子溶解。當在處理浴中兩電極之間施加10V或10V以下的電壓時，溶解的Fe2+離子進一步被氧化。即，在電解處理浴中存在一種狀態，其中Fe離子容易地以Fe2+→Fe3+方式進行。在此時，雖然，如果處理浴的ORP(氧化還原電位)是0.77V或0.77V以上，則氧化Fe離子(Fe3+)能夠溶于處理浴中，但是，如果該ORP低于7.70mV，則氧化Fe離子(Fe3+)不能溶解和凝固。即，在處理浴中形成淤渣。因此，保持處理浴的該ORP(氧化還原電位)在0.77V或0.77V以上將對于防止淤渣的形成和防止在液相中的反應來說是優選的。
接著是改進金屬表面(電極界面)反應的效率的討論。表5顯示了在電解磷酸鹽化學處理(對于陰極處理)的電極界面上的主要基本電化學反應。較大的電位差變化發生在電解處理的電極界面上。因此，在經歷相變反應的電極界面上反應的離子會伴隨電荷的變化。即，可溶于水中的離子變成固體而形成膜或變成氣體并在電極界面上從溶液中除去。
表5的反應以下面所示方式分類。
(i)金屬離子的溶解-沉淀反應(ii)硝酸根離子的還原反應(iii)溶劑(水)的分解反應(iv)磷酸的離解和磷酸鹽沉淀反應此外，對于在陰極電解中使用不溶性陽極材料的情況，(i)的金屬離子溶解-沉淀反應限于僅僅沉淀反應。即，在這一情況下不發生溶解反應。
電解磷酸鹽化學處理的特征反應是由(ii)的硝酸根離子還原反應和磷酸離解和磷酸鹽沉淀反應組成。因此之故，控制在電極界面上這兩個反應被認為對于電解磷酸鹽化學處理的實際應用來說是一個重要的因素。
首先，從硝酸根離子還原反應開始進行解釋。根據表5，在硝酸根離子的還原反應中產生的氣體處于N2O4、NO2或NO形式。然而，正如前面在表3中所表明的，N2O4和NO2的沸點完全不同于NO。當考慮從處理浴中除去這些氣體的容易性時，希望所產生的氣體是NO，因為它的低沸點。
表5 在電極界面上的基本電化學反應(陰極處理的情況)
接著，下面是當在處理浴中產生NO氣體時，為獲得NO的措施。各自的電化學反應式如下0.96V(12)0.8V(13)式(12)和(13)的電化學反應式希望用來表明，處理浴的ORP(氧化還原電位)是僅僅等于或低于在這些反應式的右邊示出的值，和反應是沿著箭頭的方向進行。
即，這意味著，基于反應式(13)，雖然如果處理浴的ORP是0.8V或0.8V以下時則所產生的氣體含有N2O4，但是，如果該ORP超過0.8V，則所產生的氣體能夠僅僅含有NO。如果所產生的氣體僅僅是NO，則在電極表面(界面)上所產生氣體的作用被假設屬于與電鍍的普通電解表面處理相同的水平上。因此，為了改進界面反應的效率，優選的是使處理浴的ORP大于0.8V。
接著是控制磷酸離解和磷酸鹽沉淀反應的解釋。正如前面所述，優選的是保持溶液中的磷酸為H3PO4，為的是不讓磷酸在液相中反應。為了實現這一目的，PH值被調節到2.5或2.5以下。當這樣做時，在電極界面上的磷酸是以H3PO4→PO43-的方式離解，和形成了磷酸鹽化合物。
下面概述了解決本發明的問題的手段。
本發明將該電解磷酸鹽化學處理反應分成在電極界面上的電化學反應和在液相中的電化學反應，然后控制各反應。本發明特征在于僅僅在電極界面上以電化學反應形式進行從溶液到固體(膜)的基本反應。從溶液形成膜的基本反應是由在陰極界面上兩種類型的反應組成。這些反應是由(1)金屬離子的還原和沉淀反應，和(2)磷酸的離解和磷酸鹽晶體的沉淀反應組成。為了僅僅在陰極界面上進行這兩種類型的反應，必要的是將液相僅僅保持在溶液狀態。為了實現這一目的，處理浴的ORP被維持在700mV或700mV以上，并且優選770mV或770mV以上。另外，為了更優選地改進反應效率和穩定該處理浴，處理浴的ORP被選擇在800mV或800mV以上，和更優選840mV或840mV以上。下面是保持處理浴的ORP在700mV或700mV以上的特定方法的敘述。現有實現這一目的的兩種方法(1)抑制(控制)Fe電解的量(2)Fe-磷酸配合物的補充和形成下面是這些方法的解釋。
(1)Fe電解的量的抑制(控制)Fe離子被確認參與了在本發明的電解磷酸鹽化學處理中的成膜反應。讓Fe離子溶于處理浴中的理由在于當在陽極處理中需要處理的物品是鋼材時的溶解，在陰極處理中從Fe電極上的溶解，和當處理處于停頓(dormant)狀態時從Fe電極上的溶解。控制在處理過程中在待處理物品上和Fe電極上的Fe電解的量能夠通過控制所施加的電壓和電流來進行。如果對于陽極和陰極電解兩者來說的電解的量粗略地是0.1A/dm2或更低，則這一電解的量的控制能夠進行。
另外，描述在日本未經審查的專利出版物No.2000-234200中的“停頓的電解”能夠為了在Fe電極上的電解來進行，而同時處理處于停頓狀態。此外，停頓的電解是指通過使用在處理浴中不溶的金屬(如鈦)作為陽極，使用Fe電極作為陰極和施加2-5V的電壓，從而在處理處于停頓狀態的同時抑制Fe的溶解。
(2)Fe-磷酸配合物的補充和形成Fe-磷酸配合物的補充和形成包括化學品形式的Fe離子的補充，該化學品最初屬于穩定(不活潑)配合物的形式和不是自由(活性)離子的形式。由Fe3+離子和磷酸形成配合物(Fe3+-H3PO4)是眾所周知的。如果形成配合物，則Fe3+離子的反應性會下降。即，如果在表4中所示的(0.77V)的一種在液相中的電化學反應進行，則因為Fe離子的溶解度在Fe2+和Fe3+之間有區別，如果ORP低于770mV，會形成淤渣。(0.77V)的電化學反應表明，如果在Fe離子溶解的情況下外加電壓是770mV或770mV以上，則僅僅進行該反應。
Fe離子以磷酸配合物的形式在處理浴中的添加和溶解意味著在游離Fe離子(Fe2+或Fe3+)被提供給處理浴(液相)的同時，的過程和它的逆過程被省略了。因此，處理浴包括以配合物形式溶解的Fe3+處于穩定態的一種狀態。
含有Fe-磷酸配合物的補充液體的制備是通過將硝酸鐵溶于正磷酸溶液中來進行。實際的補充液體除了含有Fe3+外還含有Zn2+、Ni2+、NO3-等。
(3)其它處理本發明要求電解磷酸鹽化學處理浴的ORP被保持在對于成膜合適的范圍。電解磷酸鹽化學處理浴的可反應的處理浴組分會減少伴隨的成膜。可反應的組分的減少導致反應性的下降和處理浴的ORP的下降。因此，通過用含有可反應的組分的化學品補充該浴可調節ORP。因此之故，處理浴的ORP一般適宜通過如下來保持維持在用于形成膜的電解的量和用化學品的補充之間的平衡。本發明的處理浴的化學品補充是通過補充與對應于所形成膜的處理浴具有基本相同化學成分的化學品來進行的，為的是最大程度減少由于待處理物品的添加和處理所引起的在處理浴組成上的波動。
對處理浴的ORP有影響的主要因素中的一個是處理浴的pH(氫離子濃度)。典型的補充化學品的PH是低于處理浴的pH。即，補充化學品的活性氫濃度是更高的。因此，當添加補充化學品時，它傾向于在降低處理浴的pH的方向上起作用，它進而引起處理浴的ORP的提高。
因此，在補充化學品中含有的活性氫離子的濃度也能夠抑制，為的是抑制處理浴的ORP的提高。更準確地說，即使在補充化學品中含有的H3PO4的組成是相同的，H3PO4的離解狀態仍得到控制。即，雖然正磷酸以H3PO4/H2PO4-的平衡狀態存在，該狀態轉變到H2PO4-的更高濃度。該補充化學品的添加使得有可能控制處理浴的ORP的提高。
繼續解釋在本發明中保持處理浴的ORP在840mV或840mV以上的優選模式。以這種模式，處理浴的過濾和循環通路基本上是開通的，以及通過將處理罐分成進行電解處理的電解處理罐和不進行電解處理的輔助罐、在兩罐之間循環該處理浴和提供一種讓處理液體接觸大氣的機構，作為從處理浴中分離在伴隨電解處理的該處理浴中形成的NO2、N2O4和/或NO氣體的方式，從而除去在電解處理罐中產生和溶解的NO、NO2和/或N2O4氣體。即，以這種模式，提供了一種機構，它除去在循環系統中的伴隨電解處理的處理浴中形成的氮氧化物，在該系統中在電解處理罐中進行電解處理的處理浴經由循環泵和過濾器返回到該電解處理罐中。這一機構基本上是將處理浴的過濾和循環系統通向大氣的系統。
在其中過濾和循環系統封閉的系統中，在系統內該處理浴處于增壓狀態。在增壓狀態下，在處理浴中溶解的氣體難以從溶液中逃逸。如果使用讓過濾和循環系統通向大氣的機構，即使用減壓的機構，則溶解的氣體能夠容易地從溶液中逃逸。
優選的是提供一種機構，它對處理液體是可滲透的，允許在不進行電解處理的以上輔助罐中膜和其它固體結構的通過，例如，具有過濾處理液體的機構的過濾器用作輔助罐。
尤其，對于該機構可提供一種機構，后者促進氣體的逸出(在處理液體被加入到濾布或其它過濾材料中之前，該氣體抽提該處理液體的一部分)和使它接觸到在以上過濾器中的大氣。在過濾器的過濾材料前面讓處理浴最大限度地增壓。在這些最大程度地增壓的條件下，溶于處理浴中的氣體被從溶液中逐出并在布上聚集。如果在這些聚集條件下溶液的一部分被抽提和接觸到大氣，則聚集的氣體快速釋放到大氣中。
而且，在本發明中，除了具有除去淤渣的功能，該過濾器還有捕獲已溶解在溶液中的氮氧化物氣體(NOx)的功能。這一功能在于通過讓溶液通過該濾布，讓溶解氣體(NOx)沉淀在濾布上。這一作用使得濾布對于氣體的除去起著催化作用。
以這種方式，通過在過濾和循環系統上想辦法，電解磷酸鹽化學處理的基本反應不同。其中在電極界面上NO3-被還原的反應示于表4的(12)和(13)中。0.96V(12)0.8V (13)這兩反應引起從溶液(液體)中產生氣體。另外，當從NO3-的分解的觀點考慮，N2O4(g)代表了分解的中間過程，而NO(g)代表了最終分解形式。即，以NO3-→N2O4(g)→NO(g)的方式進行NO3-的分解。NO3-的這一還原反應導致由于這一反應(從液體至氣體)而使體積增加。根據呂查德里原理，它是化學反應的基本原理中的一個，在產生氣體和壓力提高的此類反應體系中，如果反應體系被設定于引起反應體系的壓力下降的方向上，則NO3-的分解容易在NO3-→N2O4(g)→NO(g)的方向上進行。相反地，如果反應體系的壓力沒有下降，這表明有可能在NO3-→N2O4(g)中停止NO3-的分解。
即，對于處理浴的過濾和循環通路基本上是被密閉的系統，NO3-的分解有可能在中間點停止。表明這一情形，對于化學反應式而言，得到了NO3-的分解的式(13)。如果處理浴的ORP是800mV或800mV以下，式(13)的這一反應是可能的，因此處理浴的ORP是800mV或800mV以下。
相反，對于處理浴的過濾和循環通路基本上是開放系統的情況，NO3-的分解反應符合反應式(12)。對于處理浴的ORP是960mV或960mV以下的情況，該反應能夠根據反應式(12)來進行。因此，根據電化學反應的原理，對于處理浴的ORP超過800mV的情況，NO3-的分解反應僅僅根據反應式(12)來進行，以及通過提供從線路中排放氣體的機構，這能夠容易地實現。正如以上所述，本發明的優選模式能夠通過將處理浴的過濾和循環系統變成開放系統來實現。
本發明的優選模式提供了一種機構，它除去在循環系統中的伴隨電解處理的處理浴中產生的NOx氣體，在該系統中在電解處理罐中進行電解處理的處理浴經由循環泵和過濾器返回到該電解處理罐中。該機構除去NOx氣體(在處理液體被引入到過濾器的過濾材料中之前該氣體優選抽提處理液體的一部分)，讓氣體通向大氣和除去NOx氣體，隨后利用液體循環路線讓它返回到處理罐中。在這種情況下，處理浴的ORP被調節到800mV或800mV以上，和優選840mV或840mV以上，以及在處理浴中由于NO3-的分解所形成的氣體優選僅僅是NO(g)形式。
此外，保持處理浴在640mV或640mV以上的需要源自反應式(19)。
(0.84V) (19)式(19)的反應是沒有伴隨在液相中的相變的一種反應。式(19)的反應是指，如果處理浴的ORB是840mV或840mV以下，則有可能的是在溶液中的NO3-變為NO2-。在處理浴中的這一變化對于處理浴的穩定性是有害的。因此之故，保持處理浴的ORP高于840mV對于防止式(19)的反應是優選的。
雖然下面通過實施例提供了本發明的更詳細解釋，但本發明不局限于這些實施例。
電解處理浴的體積是200升。通過使用過濾器確保處理浴的透明度，處理浴每小時循環6-10次。另外，每一掛鉤(處理夾具)在這一實驗中使用的8套汽車空調器部件(離合器、定子外殼)是在處理浴中進行試驗。這描繪在圖3中。在圖3中，參考符號1表示200升處理浴，2電源，3電極，4定子外殼(需要處理的物品)，5過濾器，6泵，7傳感罐(PH電極，ORP電極，等)和8控制器。
表6 實施例和對比例的方法
通過將帶有8套待處理物品的上述掛鉤浸泡在處理浴中大約每2.5分鐘和將電解磷酸鹽化學處理連續進行4小時，來進行處理實驗。這達到了幾乎20個掛鉤/每小時的處理量。此外，在初步處理之后和在單個掛鉤的每一處理之后，對于各實施例和對比例，將2ml在表7中示出的化學品加入到圖3的電解反應體系中。
表7 補充化學品的組成(g/kg，剩余物水)
在實施例和對比例中，在圖4中示出的汽車空調器部件(離合器，定子外殼)用作待處理物品。圖4的定子外殼是由用作平整表面的焊接和接合板20(壓模部件)和用作外周邊部分21的外殼(壓制的部件)組成。用作外周邊部分的外殼是通過壓制成形方法，使平板變形為不規則結構來制造的。因此之故，外周邊部分是在壓制成形中變形很大的表面。在壓制成形過程中，潤滑油強烈地粘附于有很大變形的表面上。這一強烈粘附的潤滑油會抑制磷酸鹽化學處理反應。所以，這引起被處理表面的性能(涂層的耐腐蝕性)的下降。因此，當進行磷酸鹽化學處理時，由于非電解處理，圖4中所示的外周邊部分的涂層耐腐蝕性下降。這在現有技術的日本未經審查的專利出版物No.2000-234200中有解釋。電解磷酸鹽化學處理是在本發明的實施例和對比例兩者中進行。涂層的耐腐性在在任何場合下是理想的。
用圖5中示出的電解方法進行電解磷酸鹽化學處理。
電解磷酸鹽化學處理的處理時間是120秒。每2.5分鐘進行一輪處理的理由是因為掛鉤的運動等需要約30秒。電解處理由陰極電解和陽極電解組成。陰極電解包括最初使用Ni電極進行13輪的脈沖電解和隨后使用Ni電極和Fe電極進行連續的電解。在實施例和對比例中的電解條件的細節示于下面表(表8)中。此外，在表8中示出的Fe電解的量是當待處理物品的有效表面積是2dm2/工件時Fe電解的量。
表8
(1)處理浴組成和電化學條件的變化處理浴組成，化學分析值和伴隨連續電解處理的電化學條件的結果示于表9中。
此外，為表9中的ORP所指定的值是根據Ag/AgCl電極用作在實驗裝置中使用的ORP電極來給出。用Ag/AgCl電極指示的值能夠根據用作本發明的指示值的氫標準電極電位，通過在這些值上增加210mV，而轉化成電位值。
表9
(2)涂層耐腐蝕性的評價待處理物品在按照表6的化學處理的各步驟中進行電沉積涂敷。在電沉積涂敷之后，對需要處理的物品進行涂層耐腐蝕性評價試驗。通過在待處理物品的平整表面部分和外周邊部分中用刀片在涂層中劃痕深入到基底，然后將它浸泡在55℃的5％氯化鈉溶液中達240小時，來進行涂層耐腐蝕性評價試驗。在240小時的浸泡過后，待處理物品用水漂洗和通過放置至少2小時來干燥，隨后將膠粘帶貼合于已用刀劃痕的有涂層的表面上，然后用較大的力剝離膠粘帶。測量由于膠粘帶的剝離而引起剝離的涂膜的寬度并用于評價涂層耐腐蝕性。剝離的寬度越小，耐腐蝕性越好。對于實施例和對比例兩者，涂層耐腐蝕性的評價結果示于表10中。
表10 涂層耐腐蝕性的評價結果(在鹽水浸漬試驗之后的剝離寬度，最大值(mm))
(3)處理浴的穩定性處理浴的穩定性(淤渣形成的存在)示于表11中。正如在現有技術的日本未經審查的專利出版物No.2000-234200中所述，在電解磷酸鹽化學處理中重要的是在處理過程中處理浴是透明的。對于實施例和對比例中的任何一個，在處理過程中沒有在處理浴中觀察到淤渣的形成。因此，涂層耐腐蝕性也是滿意的。然而，當在連續處理結束之后讓處理浴放置3天時，在對比例的處理浴中形成淤渣。在實施例的處理浴中沒有淤渣形成。對比例的處理浴都具有約260mV(Ag/AgCl電極)的ORP，這相當于以約470mV的氫標準電位為基礎的電位，它不落在本發明的范圍內。
表11
在對比例2中，雖然對于陽極電解而言Fe電解的量可以高至0.15A/dm2，但對于陰極電解而言在0.07A/dm2是合適的。然而，在這一實施例中，用于該補充用化學品(其中磷酸的離解度被調節)的化學品與實施例3所用的相同。當其中磷酸的離解度已調節的化學品的使用繼續時，處理浴的ORP降低雖然電解磷酸鹽化學處理裝置的基本結構示于圖3中，但是，當前面描述的八個Ni電極和兩個Fe電極為成膜電極而提供時，體積發生變化。四個Ni電極各自安裝在掛鉤的兩側上，以使電流均勻地流入待處理物品中。另外，在掛鉤的兩側上安裝一個Fe電極，各呈現具有10mm直徑的鐵芯形式。處理浴能夠經由過濾器，在每小時循環通過處理罐3-12次。另外，對于處理的各掛鉤，在實施例4中以62mL/掛鉤和在實施例5中以30mL/掛鉤，將在表12中示出的化學品加入到電解處理反應浴中。
表12
根據圖5的方法進行電解磷酸鹽化學處理。這一處理被進行110秒/周期-掛鉤，在此之后40秒將掛鉤移到下一罐中。因此，每150秒重復進行110秒的處理。進行電解處理，按照陽極電解后面有陰極電解的次序。陰極電解包括最初使用Ni電極進行8輪的脈沖電解和隨后使用Ni電極和Fe電極進行連續的電解。這些電解條件的細節示于表13中。
表13
(1)處理浴組成和電化學條件處理浴組成，化學分析值和對于用大規模生產設備的連續電解處理的情況而言電化學條件的平均結果示于表14中。
此外，表14中的ORP所指定的值是根據Ag/AgCl電極用作在實驗裝置中使用的ORP電極來給出。用Ag/AgCl電極指示的值能夠根據用作本發明的指示值的氫標準電極電位，通過在這些值上增加210mV，而轉化成電位值。
表14 磷酸鹽化學處理浴的狀態(平均值)
相對于實施例4，在實施例5中，PH值更高，ORP更低并且處理浴組分的濃度更低。這表明該過濾-循環系統是封閉系統，其電化學反應效率次于開放系統。597mV的ORP表明了式(19)的反應發生的可能性，它是在處理浴中在液相內的反應(溶液反應)中的一種。基于式(19)的反應的Ag/AgCl電極的該電位是630mV或630mV以下。
(0.84V) (19)如果實際上發生該式(19)的反應，則溶液中的組分會反應，溶液狀態傾向于被破壞。因此，溶液狀態將促進淤渣的形成，作為溶液形式的處理浴的穩定性會下降，被放置的浴將容易形成淤渣。實際上，當浴被放置3天時形成了淤渣。基于這一點，將處理浴的過濾-循環管路變成開放系統和除去會形成淤渣的NOx已被證實對于處理浴的穩定性是優選的。
(2)涂層耐腐蝕性的評價待處理物品在按照前面所述的化學處理的各步驟中進行電沉積涂敷。在電沉積涂敷之后，對需要處理的物品進行涂層耐腐蝕性評價試驗。按照與實施例1-3中實驗方法同樣的方式進行該涂層耐腐蝕性評價試驗。該結果示于表15中。
表15
(3)涂層粘合性的評價在電沉積涂敷之后，對需要處理的物品進行涂層粘合性評價試驗。根據JIS-K 5400 8.5.1的十字劃線粘合強度試驗方法，通過使用1mm或2mm的在劃線之間的縫隙間距，來進行涂層粘合性的評價。在平整表面部分上以1mm的縫隙間距來劃網格線，同時在外周邊部分上以2mm的縫隙間距來劃網格線。對于在外周邊部分上的網格劃線使用2mm的縫隙間距的理由是因為電流流過工件的內部(內周邊部分)比流過外部(平整表面部分)更容易，而且以1mm的縫隙間距劃線顯得很難。結果示于表16中。
表16
(4)處理浴的穩定性處理浴的穩定性示于表17中。在實施例4或5的處理過程中，沒有在處理浴中觀察到淤渣的形成。然而，正如前面提及的，當在連續處理結束之后讓處理浴放置3天時，在實施例5的處理浴中形成淤渣。在實施例4的處理浴中沒有淤渣形成。實施例5的處理浴具有597mV的ORP(Ag/AgCl電極)，雖然這相當于以大約807mV的氫標準電位為基礎的電位，但是因為在這種情況下沒有NOx的除去，伴隨有NOx除去處理的實施例4被顯示是優選的。
表17
實施例4和5是實際的大規模生產系統的實例。當應用于大規模生產設備時，已證實了通過使用實驗系統，實施與實施例1-3的那些不同的變通是優選的。即，因為處理體積是連續的和大的，NOx氣體的除去(它在實驗系統中能夠被忽略)是重要的。在實施例4和5之間的差異是NOx氣體的除去過程的有或無。在兩者之間的這一差異可在它們各自的處理浴中來體現。即，如果NOx氣體沒有除去，在處理浴中NOx氣體的濃度不下降，而且這在抑制NO3-的還原反應的方向上起作用，其中式(19)的還原反應充當溶液反應。
(0.84V)(19)
因此，在處理浴中的電解反應效率會下降。結果，因為化學成分沒有消耗，處理浴的組分濃度提高，作為溶液形式的處理浴的穩定性會下降，對淤渣生成的敏感性會提高。而且，如果該電解反應效率下降，則涂膜的粘合強度以及涂層耐腐蝕性也會下降。所以，對于處理體積相當大和連續的情況，NOx氣體的除去被發現是特別優選的。
根據本發明，下面效果得到證明。
(1)在處理浴中淤渣生成的基本避免本發明原則上表明能夠基本上消除淤渣。然而，對于實際的大規模生產設備，處理浴的含量有變化。為了減少反應和處理浴的變化，在處理浴中的ORP應該提高和保持在840mV或更高。如果這樣做，淤渣生成能夠基本上減少至零，除了較小的變化以外。
(2)化學品膜質量的改善在本發明中，通過基本上避免淤渣生成，與成膜有關的伴隨相變的電化學反應能夠限于僅僅在電極界面上的電化學反應。另外，在電極界面上NO3-的分解反應能夠僅僅由式(12)組成，從而使得有可能改進電解反應效率。因此，所形成的膜能夠可靠地形成并粘合于待處理物品上。因此之故，對于涂敷基底的情況，能夠形成涂膜，該膜的涂層耐腐蝕性優于形成淤渣時的情形。
權利要求
1.一種電解磷酸鹽化學處理方法，其是通過在磷酸鹽化學處理浴中對需要處理的金屬材料物品進行電解處理，在需要處理的該物品的表面上形成由磷酸鹽化合物和從離子狀態還原和沉淀的金屬所組成的膜而實現的，該電解處理通過使具有導電性的該金屬材料與該磷酸鹽化學處理浴進行接觸來實現，該磷酸鹽化學處理浴含有磷酸根離子和磷酸、硝酸根離子、可與磷酸鹽化學處理浴中的磷酸根離子形成配合物的金屬離子，以及溶解-沉淀平衡電位是等于或大于-830mV的金屬離子，并且基本上不含有與屬于膜的組分的那些金屬不同的金屬離子，在所述的溶解-沉淀平衡電位下已溶解在該磷酸鹽化學處理浴中的離子會還原和沉淀為金屬，當以氫標準電極電位指示時，該電位是呈現水形式的溶劑的陰極反應分解電位；其中相對于標準氫電極的電位，該磷酸鹽化學處理浴的氧化-還原電位ORP被保持在等于或大于700mV。
2.根據權利要求1的電解磷酸鹽化學處理方法，其中對于溶解在處理浴中的電極材料，該電解處理優選使用可與磷酸鹽化學處理浴中的磷酸和磷酸根離子形成配合物的金屬和/或溶解-沉淀平衡電位大于或等于-830mV的金屬材料，以及在電解過程中不溶解的金屬材料，在所述的溶解-沉淀平衡電位下溶于磷酸鹽化學處理浴中的離子會還原和沉淀為金屬，當以氫標準電極電位指示時，它是呈現水形式的溶劑的陰極反應分解電位。
3.根據權利要求1的電解磷酸鹽化學處理方法，其中當進行該待處理物品的陰極處理并使用Fe電極作為溶于處理浴中的電極時，從Fe電極上溶解到處理浴中的Fe離子的量被控制，以便使磷酸鹽化學處理浴的ORP等于或大于700mV。
4.根據權利要求1的電解磷酸鹽化學處理方法，其中對于需要處理的物品是鋼材的情況，控制在陽極處理中溶解到處理浴中的Fe離子的量，其中屬于被處理的物品形式的該鋼材是作為陽極被溶解，以及控制在陰極處理中從Fe電極上溶解到處理浴中的Fe離子的量，以使磷酸鹽化學處理浴的ORP等于或大于700mV。
5.根據權利要求1的電解磷酸鹽化學處理方法，其中在電解中用來使磷酸鹽化學處理浴的ORP等于或大于700mV的電極是不可溶的金屬材料。
6.根據權利要求1的電解磷酸鹽化學處理方法，其中用于補充磷酸鹽化學處理浴的含有Fe離子的化學品是Fe-磷酸鹽配合物，為的是使磷酸鹽化學處理浴的ORP等于或大于700mV。
7.根據權利要求1的電解磷酸鹽化學處理方法，其中磷酸鹽化學處理浴的ORP是等于或大于770mV
8.根據權利要求1的電解磷酸鹽化學處理方法，其中與磷酸鹽化學處理浴中的磷酸和磷酸根離子形成配合物的金屬離子優選是Zn，Fe，Mn或Ca離子中的至少一種。
9.根據權利要求1的電解磷酸鹽化學處理方法，其中通過將處理罐分成進行電解處理的電解處理罐和不進行電解處理的輔助罐，在兩罐之間循環該處理浴，和提供一種將在以上兩罐之間或在兩罐之內的處理液體通向大氣的機構，作為從處理浴中分離在伴隨電解處理的該處理浴中形成的NO2、N2O4和/或NO氣體的方式，從而從處理浴中除去在電解處理罐中產生和溶解的NO、NO2和/或N2O4氣體。
10.根據權利要求9的電解磷酸鹽化學處理方法，其中不進行電解處理的輔助罐具有一個機構，在該機構中處理液體通過一個可滲透的固體結構。
11.根據權利要求10的電解磷酸鹽化學處理方法，其中固體結構是膜。
12.根據權利要求9的電解磷酸鹽化學處理方法，其中具有可過濾該處理液體的機構的過濾器被用于不進行電解處理的輔助罐。
13.根據權利要求9的電解磷酸鹽化學處理方法，其中采用一個液體循環回路，后者在處理液體被引入到過濾器內的過濾材料中之前的一個位置分出一部分的處理液體，讓分出的處理液體接觸到大氣，并在除去在處理液體中存在的氮氧化物形式的氣體之后讓該處理液體返回到電解處理罐中。
14.根據權利要求9的電解磷酸鹽化學處理方法，其中處理浴的ORP是等于或大于840mV。
15.根據權利要求9的電解磷酸鹽化學處理方法，其中通過測量處理浴的上述ORP值以及相應于該值的變化而改變補充化學品的量和/或組成，將處理浴保持在穩定狀態。
全文摘要
本發明涉及通過在磷酸鹽化學處理浴中對金屬物品進行電解處理,在該物品的表面上形成由磷酸鹽化合物和從離子狀態還原和沉淀的金屬所組成的膜的一種方法,該電解處理通過使金屬材料與磷酸鹽化學處理浴進行接觸而實現,該磷酸鹽化學處理浴含有磷酸根離子和磷酸、硝酸根離子、可與磷酸根離子形成配合物的金屬離子,以及溶解－沉淀平衡電位等于或大于－830mV的金屬離子,并且基本上不含有與屬于膜的組分的那些金屬不同的金屬離子,在所述的溶解－沉淀平衡電位下已溶解在該磷酸鹽化學處理浴中的離子會還原和沉淀為金屬,當以氫標準電極電位指示時,該電位是呈現水形式的溶劑的陰極反應分解電位;其中相對于標準氫電極的電位,該磷酸鹽化學處理浴的氧化－還原電位ORP保持在等于或大于700mV。
文檔編號C25D11/00GK1381616SQ0210524
公開日2002年11月27日 申請日期2002年2月22日 優先權日2001年2月23日
發明者松田茂樹, 西谷伸 申請人:株式會社電裝