專利名稱：陽離子電泳涂漆中處理廢水的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及在陽離子電泳涂漆中處理最終水洗工序廢水的方法和進行該處理的裝置。更加具體地講，本發明涉及處理最終水洗工序廢水的方法和裝置，其可通過膜分離裝置控制廢水處理中廢水的pH。
即，在電泳涂漆工藝中，在電淀積槽中的物品上所形成的電涂膜可通過在干燥箱中干燥和烘焙硬化，以完成涂漆，但是一些未使用的電泳涂漆涂料、帶負電的反離子等作為沉積物保留在電淀積槽中形成的涂膜上。將沒有除去該沉積物的涂膜直接干燥和敷層將產生加工面不良，例如所謂的下垂(sagging)、條紋和斑點。因此，通常在電泳涂漆之后的洗滌工序后進行干燥和敷層。
洗滌工序可分成UF(超濾)濾液水洗工序和最終水洗工序。UF濾液水洗工序是使用UF濾液洗滌被涂敷的物品表面的工序，從而洗掉物理地沉積在被涂物上的涂料成分，其中通過將電淀積槽中的涂料過濾通過UF膜而獲得UF濾液。在電淀積槽中將洗掉的涂料成分回收和再利用。最終水洗工序包括用純水或工業水精整-洗滌被涂物上形成的涂膜，其中將UF濾液水洗工序之后保留的非常少量的涂料成分最終洗掉。將精整-洗滌中使用的水作為廢水排出。
作為精整水洗的最終水洗工序需要大量的水，特別是需要嚴格控制涂層的表面的汽車車身而言，水量為100升/分鐘或更多。然后將最終水洗工序中使用的所有的水作為廢水從電泳涂漆工藝中排出。該廢水含有涂料成分或致污離子，雖然量很少，因此在排出之前需要進行廢水處理例如凝結處理等。
作為處理所述廢水的方法，已經提出了一種膜分離方法。例如，WO96/07775公開了一種方法，其包括將從進行最終水洗工序的最終水洗槽中排出的廢水供給到濃縮槽，并且使用半透膜將廢水分離成濾液和含有涂料成分的濃縮液，同時調節濃縮槽中的廢水的pH。此外，還公開了將分離的濃縮液作為涂料的再利用和濾液作為最終水洗工序的水再循環使用。
然而，通過事先向一定量的廢水中注入酸調節pH的間歇法在過濾裝置運轉過程中不能令人滿意地控制濃縮槽中廢液pH的上升，進而導致過濾裝置處理能力的下降。此外，該間歇法要求提供大規模廢水儲槽，以接收來自大規模涂漆過程例如汽車涂漆過程中最終水洗槽的廢水，或者在用于連續生產例如汽車零件等的小規模涂漆工序中，也要求在涂漆作業中連續接受和處理來自最終水洗工序的廢水。因此，迄今為止存在不可避免的復雜的工藝步驟等問題。
另一方面，在逆洗之前向濾液中注入酸以保持期望的pH的方法具有增加酸注入頻率的限制，進而導致和酸注入之后即時的pH與酸注入之前的pH不同。此外，根據過濾工序的變化狀態，很難控制酸的適當量和濃度。因此，在過濾工序中，該方法不能說是將pH控制在窄范圍內的優選方法。
為了恒定地保持電泳涂漆的品質，優選水洗工序中使用的水量恒定，而且作為最終水洗用水的再循環使用的濾液的pH變化也自然會變得最小。
另外，在濃縮槽中直接檢測從最終水洗槽排出的廢水的pH的常規方法，隨著濃縮槽中廢水的涂料成分濃度的增加，將在pH傳感器上形成涂料膜，導致不能測量精確的pH值。因此，必須經常清洗pH傳感器的污垢，且存在其維護管理消耗時間的問題。
正如WO96/07775所公開的，必須將從最終水洗槽中排出的廢水的pH保持在6.4或更小，以保證膜分離裝置穩定。pH越低越優選。
然而，通過過濾最終水洗槽廢水所獲得的濾液的pH比最終水洗槽中濾液本身的pH低0.2-0.5。因此在循環使用濾液作為最終水洗用水的情況下，只通過測定最終水洗槽中廢水的pH進行管理的方法不能控制濾液的pH，并且用循環使用的濾液洗滌電泳涂漆膜的過程中存在再溶解電泳涂漆膜的危險。特別是在嚴格要求電泳涂漆膜品質控制的被涂物如汽車車身的情況下，這是一個致命的問題。因此，必須嚴格控制濾液的pH，特別是其下限值。
本發明的目的是提供一種通過膜分離裝置處理來自最終水洗工序廢水的方法和裝置，其不存在上述問題，可高效、精確和連續地控制供給到膜分離裝置的最終水洗工序中廢水的pH。
即，本發明包括下述發明(1)-(7)。
(1)一種處理廢水的方法，其包括將陽離子電泳涂漆中最終水洗工序的廢水從最終水洗槽供給到接受兼濃縮槽，將接受兼濃縮槽中接收的廢水供給到膜分離裝置，從而將廢水分離成濾液和濃縮液，并且連續地回收分離的濾液以在最終水洗工序中再利用，其特征在于連續地檢測濾液的pH，并且連續地將酸注入廢水中，以將濾液的pH保持在預定的范圍，從而調節廢水的pH。
(2)上述第(1)項的處理廢水的方法，其中來自最終水洗槽的廢水被連續地供給到接受兼濃縮槽。
(3)上述第(1)項或第(2)項的處理廢水的方法，其中濾液的pH保持在5.2-5.9。
(4)上述第(1)項或第(2)項的處理廢水的方法，其中從膜分離裝置排出濾液之后立即檢測濾液的pH。
(5)上述第(1)項或第(2)項的處理廢水的方法，其中將酸注入廢水在接受兼濃縮槽中進行。
(6)一種處理陽離子電泳涂漆中最終水洗工序廢水的裝置，其包括接受陽離子電泳涂漆中最終水洗工序的廢水的接受兼濃縮槽，被供給接受兼濃縮槽中接受的廢水的膜分離裝置，將膜分離裝置分離的濾液循環到最終水洗槽的濾液回收管線，將膜分離裝置分離的濃縮液返回到接受兼濃縮槽的濃縮液返回管線，檢測膜分離裝置分離的濾液pH值的pH傳感器，和向廢水中注入酸的酸注入裝置。
(7)上述第(6)項的處理廢水的裝置，其中在用于排出膜分離裝置分離的濾液的濾液排出管線中設置pH傳感器。
圖2是表示本發明pH控制方法使用的處理廢水的裝置的一個實施方案的示意流程圖。
在所述圖中，符號具有下述意義
1電淀積槽，2第一UF濾液水洗槽，3第二UF濾液水洗槽，4第三UF濾液水洗槽，5最終水洗槽，5a供給管線，6接受兼濃縮槽，7濾液貯槽，8回收水洗用UF，9膜分離裝置，9a濃縮液回收管線，9b濾液提取管線，9c濾液回收管線，9d濃縮液回收管線，9e濾液排出管線，10循環泵，11回收泵，12循環泵，13濾液回收泵，14傳送帶，15被涂物，16pH傳感器，17酸貯槽，17a酸注入管線，18酸注入泵，19純水供給管線，20酸添加裝置。
處理廢水的裝置包括接受兼濃縮槽6，膜分離裝置9，濾液回收管線9c，濃縮液回收管線9a，pH傳感器16和酸注入裝置20。
接受兼濃縮槽6接受最終水洗工序中從最終水洗槽5經過供給管線5a供給的廢水，并且將該廢水濃縮。
接受兼濃縮槽6的結構等沒有特別地限制。當膜分離裝置9是交叉流型時，不必特別提供帶攪拌器等的接受兼濃縮槽6，因為操作一開始，來自膜分離裝置的回流(循環返回流)就會表現出自發的攪拌作用。此時，從接受接受兼濃縮槽6中的廢水到膜分離裝置9開始運轉放出濾液的這段時間是不能檢測和調節pH的時間段。因此，優選將膜分離裝置9設計成以盡可能少的廢水供給量開始運轉及將不能檢測和調節pH的時間段減到最小。
當將來自最終水洗工序的廢水連續地供給到接受兼濃縮槽時，優選提供具有液位控制裝置例如液位控制器等的接受兼濃縮槽6。
另外，接受兼濃縮槽6中設置有濃縮液回收管線9d，用于使槽中達到預定的濃縮程度的濃縮液返回比電淀積槽或第一UF水洗槽2等的濃縮液濃度高的槽中。
將膜分離裝置9通過循環泵12與接受兼濃縮槽6相連。膜分離裝置9中使用的膜沒有特別地限制，并且包括，例如，RO(反滲透)膜、UF膜、MF(微量過濾)膜等，其中UF膜最適合使用。
RO膜在除去涂料成分的能力方面效果顯著，但是易于除去與涂料成分一起夾雜的致污離子，進而導致最終水洗體系中致污離子增加，結果影響了涂漆質量。此外，其單位時間內的處理能力差，因此在經濟上也不是優選的。
MF膜在處理能力方面效果顯著，但是在過濾過程中其允許大量涂料成分透過，導致濃縮液中回收的涂料品質降低，結果當將濾液再用作最終洗滌水時，洗滌效果很差。
另一方面，UF膜沒有關于處理能力和除去涂料成分能力的應用問題。UF膜優選的截留分子量(molecular weight cutoff)為約3,000-1,000,000，作為構成材料，其可由聚丙烯腈、聚砜、聚烯烴及它們的化學改性的物質中的任意材料構成。
特別地，將上述的膜例如UF膜等做成中空絲形式、螺旋形式、管狀形式或其它形式的模件，并且將該模件安裝在膜分離裝置9上。
濾液回收管線9c是連續地將膜分離裝置9分離的濾液循環到最終水洗工序的管線，其一般由濾液貯槽7通過濾液回收泵13指向最終水洗工序中的被涂物，其中由膜分離裝置9分離的濾液儲存在貯槽7中。在一些情況下，濾液回收管線9c與最終水洗槽5相連。濃縮液回收管線9a是將膜分離裝置9分離的濃縮液返回到接受兼濃縮槽6的管線。
pH傳感器16可連續地檢測膜分離裝置9分離的濾液的pH值，并且其可安裝在任何可檢測濾液pH值的位置上，但是優選安裝在提取由膜分離裝置9分離的濾液的濾液提取管線9b上，從而將濾液的pH和來自最終水洗槽中廢水的pH之間的時間滯后減到最小。
pH傳感器的結構、功能等沒有特別的限制，而且可使用市售的流動型、浸入型、插入型(throwing type)等電極。然而，流動型適于在上述的濾液拔出管線9b中檢測pH。通常，流動型電極安裝在被稱作設置在管線中的電極保留槽的專用盒(帶液體入口和液體出口的密閉盒)中。pH傳感器16一般包括向外輸出pH值的轉換器和具有顯示pH值功能、設置pH上限值和下限值的功能、報警功能等的pH指示一調節器(控制器)。
酸注入裝置20是連續地加入酸的裝置，其包括，例如，酸貯槽17，酸注入泵18和酸注入管線17a。為改進濾液pH的隨動性和使廢水的pH均一，必須進行攪拌，因此酸注入管線17a優選指向接受兼濃縮槽6，從而可以向接受兼濃縮槽6中的廢水注入酸。
本發明處理廢水的方法包括處理廢水，其包括將陽離子電泳涂漆中最終水洗工序的廢水從最終水洗槽5供給到接受兼濃縮槽6，然后將接受兼濃縮槽6中儲存的廢水供給到膜分離裝置9，從而將廢水分離為濾液和濃縮液，并且連續地回收分離的濾液以在最終水洗工序中再利用，其特征在于通過連續地檢測濾液的pH值，和連續地向廢水中注入酸以將濾液的pH值保持在預定的范圍內，從而調節廢水的pH。
即，在圖2中，將來自最終水洗槽5的廢水通過供給管線5a供給到接受兼濃縮槽6，然后通過循環泵12供給到膜分離裝置9以將廢水分離為濾液和濃縮液。分離后的濃縮液含有涂料成分，因此被通過濃縮液回收管線9a返回到接受兼濃縮槽6。另一方面，將分離的濾液供給到濾液貯槽7，同時進行連續的pH檢測，并且通過濾液回收泵13經過濾液回收管線9連續地回收分離的濾液，并將其作為最終水洗工序中的循環用水。為廢棄部分濾液，可將濾液通過濾液排出管線9e排出。
連續回收在最終水洗工序中再利用的濾液是指，連續循環膜分離裝置動轉過程中所獲得的濾液，并在最終水洗工序中再利用該濾液。
向廢水中連續注入酸不是指象WO96/07775中所公開的那樣，在過濾步驟開始之前，向濃縮槽中存儲的一定量的廢水中注入預定量的酸，之后不再注入任何另外的酸，而是指在膜分離裝置運轉過程中連續監測的濾液pH值的基礎上，當需要的時候加入酸的方法。因此，在本發明中，可以在膜分離裝置操作過程中向廢水中注入酸。
本發明中，可將廢水間歇地或連續地從最終水洗槽5供給到接受兼濃縮槽6，但是為平穩且有效地處理廢水，優選連續地接受廢水。
在這種情況下，處理廢水的方法是這樣一種處理廢水的方法，其包括將陽離子電泳涂漆中最終水洗工序的廢水從最終水洗槽連續供給到接受兼濃縮槽，然后將接受兼濃縮槽中存儲的廢水供給到膜分離裝置，從而將廢水分離為濾液和濃縮液，并且連續地回收分離的濾液以在最終水洗工序中再利用，其特征在于連續地檢測濾液的pH值，和連續地向廢水中注入酸以將濾液的pH值保持在預定的范圍內，從而調節廢水的pH。
從最終水洗工序的最終水洗槽向接受兼濃縮槽連續地供給廢水是指，接受廢水，以致接受兼濃縮槽6中的液位總是保持恒定，而從最終水洗工序的最終水洗槽向接受兼濃縮槽間歇地供給廢水是指間歇接受廢水，其包括首先在接受兼濃縮槽中儲存一定量的廢水，接著進行膜分離，然后再在接受兼濃縮槽中儲存一定量的廢水。換句話說，在間歇供給廢水的情況下，接受兼濃縮槽中的液位不能總是保持恒定。
當陽離子電泳涂漆工序本身的操作停止時，為了濃縮接受兼濃縮槽6中的廢水，暫時停止向接受兼濃縮槽6中接受廢水，此時可進行廢水的膜分離。
在本發明中，必須使用pH傳感器16檢測由膜分離裝置9分離的濾液的pH值。為了將濾液的pH和來自最終水洗槽的廢水的pH之間的時間滯后減小到最小，優選在將膜分離裝置9的濾液排出之后立即檢測濾液的pH值。酸注入泵18以檢測的pH值為基礎進行工作，將酸貯槽17中的酸通過酸注入泵18經過酸注入管線17a注入廢水中，從而將濾液的pH控制在預定的范圍。即，當濾液的pH比設定的上限值高時，啟動酸注入泵18通過加入酸來降低pH，當濾液的pH達到設定的下限值時，停止酸注入泵的動轉。通過重復這種泵作業，可在膜分離裝置9動轉過程中將濾液的pH值保持在預定的范圍。
向廢水中注入酸，可以是接受兼濃縮槽6或供給管線5a中的任一個，但是為了改進濾液的隨動性，優選延長濾液的停留時間，并因此優選將酸注入接受兼濃縮槽6的廢水中。如上所述，在此種情況下連續地進行向廢水中加入酸。為了將濾液和來自最終水洗槽的廢水之間的pH變化減小到最小，優選事先通過試驗確定加入到最終水洗槽廢水中的酸的濃度。
在本發明中，為了使膜分離裝置9的處理能力保持穩定，通常將向膜分離裝置9中供給的廢水的pH設定為優選6.4或更小，但為了對膜有利，更優選6.0或更小，最優選4.5-6.0。
考慮到濾液的pH值至多比廢水的pH值低0.5的事實，濾液pH值的上限優選為5.9，更優選5.5。
另一方面，濾液pH值的下限必須優選設定為在最終水洗工序中不能再溶解電涂膜的值，通常約5.0的pH是不能引起再溶解的下限值。特別的，其可通過使用試驗板(test panel)的事先試驗測定。即，濾液pH值的下限值優選為比通常的下限pH值5.0高約0.2的值，即5.2。
在膜分離裝置動轉過程中根本不控制pH的情況下，濾液的pH將隨著膜分離裝置9的處理進行而增加，因為廢水的pH通常為6.5或更高。
在本發明中，可將濾液pH值的下限設定為不能引起電鍍膜再溶解的值，因此在最終水洗工序中循環再利用濾液可確保阻止涂膜再溶解。
此外，在本發明中，連續地檢測濾液的pH和連續地將酸注入廢水中，以將濾液的pH值保持在預定范圍。因此，廢水本身的pH可在適當的范圍內保持穩定，并且膜分離裝置的處理能力也可保持穩定。
另外，在本發明中，不是直接檢測接受兼濃縮槽中廢水的pH，而是檢測澄清濾液的pH，因此即使長時間使用pH傳感器也沒有污垢，因此其可在易于控制的條件下測量精確的pH值。
在家電制品的電泳涂漆的最終水洗工序中，使用圖2所示的膜分離裝置進行下述試驗。
將來自最終水洗槽5的廢水400升供給到500升接受兼濃縮槽6中，然后通過膜分離裝置9(Microza，XCV-3010，旭化成工業株式會社制造)處理，同時使用液位控制器使廢水的液位保持恒定，其中將濾液的pH下限值和pH上限值分別設定為5.3和5.5，考慮到引起電涂膜再溶解的濾液的pH為5.1的事實，已在酸貯槽17中準備好10重量％的乙酸。以8升/分鐘的濾液流速連續運轉8小時。將分離的濾液回收并循環到最終水洗工序。另外，在運轉開始時濾液的pH為6.4，但是通過將來自酸貯槽17的乙酸注入接受兼濃縮槽6中，約1分鐘之后達到約5.3的pH，之后在不改變濾液流速的情況下將pH保持在5.3-5.5的范圍內。
接著，停止從最終水洗槽5接受廢水，但是繼續過濾直到在接受兼濃縮槽6中液體體積達到50升。將分離的濃縮液返回到電淀積槽1。在濃縮之后，濾液流速降為6升/分鐘。試樣液體的分析結果如下最初廢水的NV(干燥固體濃度)＝0.1％，pH＝6.4；最終濃縮后的濃縮液的NV＝3.1％，pH＝5.7；和最終濃縮后的濾液的NV＝0.07％，pH＝5.4，其中“NV(干燥固體濃度)”指廢水中涂料成分的濃度。
重復如上這種膜分離裝置的動轉7天，但是使濾液的pH保持在5.3-5.5，這與使用另一臺儀器進行的樣品測量沒有不同。此外，第一天和第七天之間的濾液流速沒有變化，即使在最終水洗工序中循環使用這樣的濾液也根本不會產生涂膜再溶解等問題。
工業實用性本發明通常應用于使用陽離子電泳涂漆工序的方法中。本發明在嚴格要求涂層質量控制的汽車領域特別有用。因此，本發明對于汽車車身涂敷工序特別有用。
權利要求
1.一種處理廢水的方法，其包括將陽離子電泳涂漆中最終水洗工序的廢水從最終水洗槽供給到接受兼濃縮槽，將接受兼濃縮槽中接受的廢水供給到膜分離裝置，從而將廢水分離為濾液和濃縮液，并且連續地回收分離的濾液以在最終水洗工序中再利用，其特征在于連續地檢測濾液的pH值，并且連續地向廢水中加入酸，以將濾液的pH保持在預定的范圍內，從而調節廢水的pH。
2.權利要求1的處理廢水的方法，其中來自最終水洗槽的廢水被連續地供給到接受兼濃縮槽。
3.權利要求1或2的處理廢水的方法，其中濾液的pH保持在5.2-5.9。
4.權利要求1或2的處理廢水的方法，其中從膜分離裝置排出濾液之后立即檢測濾液的pH。
5.權利要求1或2的處理廢水的方法，其中將酸注入廢水在接受兼濃縮槽中進行。
6.一種處理陽離子電泳涂漆中最終水洗工序廢水的裝置，其包括接受來自陽離子電泳涂漆中最終水洗工序的廢水的接受兼濃縮槽，被供給接受兼濃縮槽接受的廢水的膜分離裝置，將膜分離裝置分離的濾液循環到最終水洗槽的濾液回收管線，將膜分離裝置分離的濃縮液返回到接受兼濃縮槽的濃縮液返回管線，檢測膜分離裝置分離的濾液pH值的pH傳感器，和向廢水中注入酸的酸注入裝置。
7.權利要求6的處理廢水的裝置，其中在用于排出膜分離裝置分離的濾液的濾液排出管線中設置pH傳感器。
全文摘要
一種處理廢水的方法，其包括將陽離子電泳涂漆中最終水洗工序的廢水從最終水洗槽供給到接受兼濃縮槽，將接受兼濃縮槽中接受的廢水供給到膜分離裝置，從而將廢水分離為濾液和濃縮液，并且連續地回收分離的濾液以在最終水洗工序中再利用，其特征在于連續地檢測濾液的pH值，并連續地向廢水中注入酸，以將濾液的pH保持在預定的范圍內，從而調節廢水的pH。該方法可連續有效并精確地控制在陽離子電泳涂漆中最終水洗工序廢水的pH。
文檔編號C25D13/24GK1438915SQ01811774
公開日2003年8月27日 申請日期2001年6月28日 優先權日2000年6月30日
發明者伊藤孝良 申請人:旭化成株式會社