專利名稱：復合電鍍方法
技術領域：
本申請的發明涉及形成細粉末和金屬的復合膜的復合電鍍方法。進一步詳細地說，涉及可控制細粉末含量的復合電鍍膜的新的形成方法。
背景技術：
復合電鍍作為將氧化鋁或碳化硅等細粉末分散在金屬電鍍浴中，使這些微粒共析到電鍍金屬中的電鍍方法是已知的。
作為由該方法得到的復合電鍍膜帶來的作用效果主要有(1)耐磨性提高，(2)潤滑性提高，(3)抗蝕性提高，(4)表面外觀的變化，(5)功能特性提高等等。而且，實際上為了滿足這些用途，希望金屬中細粉末的含量盡可能的高。
在這種復合電鍍法中，為了使細粉末分散，或者為了使表面電荷變化而添加表面活性劑，邊攪拌邊進行電鏡。但是，雖然可通過添加表面活性劑使電鍍金屬中的細粉末的含量提高到某一程度，但是是有限度的。這是由于在通過電鍍析出的細粉末上吸附的表面活性劑原樣殘留下來，因此妨礙了其它細粉末的析出。
以往，這類由添加表面活性劑帶來的問題，也就是難以提高達到某種程度以上的高含量細粉末的比例的問題一直無法克服。
發明的公開因此，本申請的發明提供了解決上述課題，能夠形成提高了細粉末含量的復合電鍍膜的方法。即，本申請的發明，提供了一種復合電鍍方法，其特征在于通過將非水溶性均無機或有機細粉末通過具有芳香族偶氮化合物殘基的偶氮表面活性劑分散到水介質中，并將其添加到金屬電鍍浴中，進行電解，形成上述細粉末和金屬的復合電鍍膜。
另外，本申請的發明，也提供了由該方法形成的復合電鍍金屬膜。
附圖的簡要說明
圖1是舉例說明電鍍浴SiC的添加量和SiC的析出量的關系圖。
圖2是舉例說明電鍍浴AZTAB的添加量和SiC的析出量的關系圖。
圖3是舉例說明電鍍浴溫度和SiC的析出量的關系圖。
圖4是舉例說明電流密度和SiC的析出量的關系圖。
圖5是實施例1的復合膜的電子顯微鏡照片。
圖6是實施例2復合膜的電子顯微鏡照片。
實施發明的最佳方案本申請的發明，具有上述特征，以下對其實施方案進行說明。
最主要的是，在本發明中，以將無機或有機非水溶性細粉末在金屬電鍍膜中的含量提高到超出現有的界限為課題，通過將由于還原而喪失作為表面活性劑的活性的偶氮苯修飾的表面活性劑與細粉末一起添加到金屬電鍍浴中，在金屬離子還原的同時該表面活性劑還原，表面活性劑從細粉末表面脫落，細粉末和金屬一起共析到基板表面，從而容易地解決了該課題偶氮苯修飾的表面活性劑，特征是具有芳香族偶氮化合物殘基，優選該芳香族偶氮化合物殘基在表面活性劑的疏水部分的物質。
作為表面活性劑的構成，可以是非離子性，陽離子性，陰離子性，或兩性表面活性劑中的任何一種。另外，芳香族偶氮化合物殘基，可以是偶氮殘基上具有苯環及各種取代的苯環，以及萘環的偶氮化合物殘基。
另外，偶氮苯修飾的表面活性劑也適宜將2種以上的表面活性劑結合使用。
在上述本發明中使用的細粉末可以是任何常規的復合電鍍中使用的細粉末。例如Al2O3，Cr2O3，Fe2O3，TiO2，ZrO2，ThO2，SiO2，CeO2，BeO2，MgO，CdO，金剛石，SiC，TiC，WC，VC，ZrC，TaC，Cr2C2，B4C，BN，ZrB2，TiN，Si3N4，WSi2，MoS，WS2，CaF2，BaSO4，SrSO4，ZnS，CdS，TiH2，NbC，Cr3B2，UO2，CeO2，氟化石墨，石墨，玻璃，高嶺土，剛玉，還可以使用色素等。例如作為染料的具體實例，可以列舉的有1970年7月20日出版的，丸善的《染料便覽》第839-878頁所列舉的C.1.溶劑黃-2，C.1.溶劑紅3等油溶性染料，《染料便覽》的987-1109頁，1988年3月28日出版的，CMC的《顏色化學辭典》中所列舉的C.1.顏料藍-15等有機顏料，或《顏色化學辭典》第542-591頁所列舉的電子學用色素，記錄用色素，環境著色異常用色素，照片用色素，能源用色素中的疏水性化合物等。另外，不溶于水的聚合物，可列舉例如PTFE，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚吡咯，聚苯胺，乙酸纖維素，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，或共聚物(甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聚合物)。另外，也可以是一種或二種以上這些微粒的混合物。
另外，如果詳細說明本發明的話，可以在本發明方法中使用的電解電鍍浴可以是常規的金屬電鍍用的電鏡浴。可以列舉例如，常規的鎳，銅，鋅，錫，鉛，鉻，金，銀，它們的合金等電解電鍍浴。
復合電鍍時的溫度，通常是室溫至60℃，比這再高也可以。另外，電解電鍍浴的pH最好在3以下。
如果改變表面活性劑的溫度、微粒的量，則復合電鍍膜中微粒的含量也會變化。
作為電渡浴，如果對用瓦特浴的情況具體舉例說明的話，瓦特浴的組成是，例如NiSO4H2O 300g/l，NiCl2HO 60g/l，H3BO440g/l，NaH2PO45g/l。在該瓦特浴中，用偶氮表面活性劑將碳化硅(SiC)用超聲波處理使其分散均勻。該電鍍液中用鎳板作配極，用3.0cm2的基板作陰極，在攪拌下用恒定電流電解30分鐘，進行復合電鍍。
偶氮表面活性劑，例如可以是下式 的AZTAB，或下式 的AZTAB2。
圖1表示的是在AZTAB的添加量曲1g/l，電流密度是10A/dm2，電解時間是30分鐘，浴溫是50℃時SiC的添加量與電鍍層的SiC析出層的關系。從圖1可知SiC為10g/l時SiC的共析量最大，該值為50.4體積％。
圖2表示的是SiC的添加量為10g/l，電流密度為10A/dm2，電解時間為30分鐘，浴溫為50℃時芳香族偶氮修飾的表面活性劑(AZTAB)的添加量和電鍍層的SiC析出層的關系。
從圖2可知，SiC的共析量的界限是50.4體積％。
圖3表示的是SiC的添加量為10g/l，AZTAB的添加量為1g/l，電流密度是10A/dm2，電解時間是30分鐘時浴溫和電鍍層的SiC析出層的關系。從圖3可以理解40℃以上大致就恒定了。
圖4表示的是SiC的添加量為10g/l，AZTAB的添加量為1g/l，電解時間是30分鐘，浴溫是50℃時電流密度與電鍍層SiC析出層間的關系。從圖4可知10A/dm2以上大致就恒定了。
根據這些試驗結果可以理解，通過使用芳香族偶氮修飾表面活性劑，添加10g/l的少量SiC可以制成具有高SiC析出量的復合膜，用沒有芳香族偶氮修飾的表面活性劑時，通常，要制成具有這種高SiC析出量的復合膜，必須使用含有非常多的SiC的電鍍浴。例如，要制成48.12體積％SiC的復合膜，電鍍浴必須含有600g/l的SiC(R.F.Ehrsam，美國專利，4043878，1977)。
以下用實施例對本發明進行進一步說明。當然，下列實施例并不限定本發明。
實施例實施例1將0.4gSiC和20mg上述AZTAB添加到NiSO4.H2O15g，NiCl2.H2O3g，H3BO42g，和NaH2PO40.25g的pH1(用HCl調整)的50ml水溶液中，用超聲波處理調整電鍍液。在該電鍍液中用鎳板作配極，用3.0cm2的銅板作陰極，在50℃，10Adm-2的恒定電流下電解30分鐘，進行復合電鍍。
根據EDX測定，所得復合電鍍膜中SiC的含量為35.50體積％。圖5表示的是所得復合膜的電子顯微鏡照片(放大X2000倍)實施例2將0.5gSiC和20mgAZTAB添加到NiSO4.H2O 15g，NiCl2.H2O 3g，H3BO42g，和NaH2PO40.25g的pH1(用HCl調整)的50ml水溶液中，用超聲波處理調整電鍍液。在該電鍍液用鎳板作配極，用3.0cm2的銅板作陰極，在50℃，10Adm-2的恒定電流下電解30分鐘，進行復合電鍍。
根據EDX測定，所得復合電鍍膜中SiC的含量為50.37體積％。圖6表示的是所得復合膜的電子顯微鏡照片(放大X2000倍)。
實施例3將0.75gSiC和175mg上述AZTAB2添加到NiCO4.H2O 15g，NiCl2.H2O 3g，H3BO42g，和NaH2PO40.25g的pH1(用HCl調整)的50ml水溶液中，用超聲波處理調整電鍍液。在該電鍍液中，用鎳板作配極，用3.0cm2的銅板作陰極，在50℃，10Adm-2的恒定電流下電解30分鐘，進行復合電鍍。
根據EDX測定，所得復合電鍍膜中SiC的含量為62.4體積％。
工業實用性正如上述的詳細說明，根據本申請的發明，使細粉末在金屬電鍍膜中以超出現有界限的高比率存在成為可能。因此提供了具有實用的優異特性的復合電鍍金屬膜。
權利要求
1.復合電鍍方法，其特征在于通過將非水溶性的無機或有機細粉末與具有芳香旋偶氮化合物殘基的偶氮表面活性劑一起分散在水介質中并將其添加到金屬電鍍浴中，進行電解，形成上述細粉末和金屬的復合電鍍金屬膜。
2.由權利要求1的方法形成的復合電鍍金屬膜。
全文摘要
將非水溶性無機或有機細粉末和具有芳香族偶氮化合物殘基的偶氮表面活性劑一起分散到水介質中,將其添加到金屬電鍍浴中,進行電解,可以提高細粉末和金屬的復合電鍍膜中細粉末的含量。
文檔編號C25D15/02GK1363000SQ01800384
公開日2002年8月7日 申請日期2001年3月6日 優先權日2000年3月6日
發明者佐治哲夫, K·N·施勒斯塔 申請人:科學技術振興事業團