電池用非燒結型薄型電極、使用該電極的電池及其制造方法

專利名稱：電池用非燒結型薄型電極、使用該電極的電池及其制造方法
技術領域：
本發明涉及電池用膏狀薄型電極，該電極具有低成本、高放電速度和改善了的循環壽命，還涉及使用此種電極的蓄電池。
目前，電池的電極，在商業的基礎上是指蓄電池電極，普遍分成燒結型電極和非燒結型電極兩大類。燒結型電極的活性物質被填充到高空隙率三維基體中，這里的金屬粉末被燒結成具有在兩側具有很高的空隙率的二維金屬基體。非燒結型電極的活性物質是用粘接劑粘在二維金屬基體或格柵上，或者填充到三維基體中，比如發泡鎳、金屬袋或管，而不使用燒結基體。
一般說來，由于在燒結板上使用了大量金屬，燒結型電極表現出優異的導電性能(高速充電和放電的性能)，還具有優異的機械強度和活性物質的流淌穩定性，同時它所具有的缺陷是這種電極重量大，而且由于電極基體的體積很大，而在電極基體中充填的活性物質量卻很小，使得體積能量密度很小。
反之，一種代表性的簡單非燒結型電極卻是廉價而重量輕。這種電極由于使用了廉價的小體積基體，所以具有比較大的體積能量密度。這種電極通過涂布或直接充填活性物質粉末的方法很容易制造。但同時它具有的問題是，在整個電極的機械強度和活性物質的保持力上，作為整體來說在集流能力上很差。對于需要反復充放電的蓄電池來說這是很大的問題，因此就各種蓄電池系統形成了各種解決方案。
其結果，人們提出了非燒結型電極作為具有解決上述問題各種類型的基體。代表性的非燒結型電極基體是膏狀或者說涂布型基體，其中活性物質粉末與導電材料或粘接劑混合，然后將其與溶液混合，將得到的膏狀物或漿狀物涂布在各種形狀的二維基體上，或者在某些情況下將活性物質粉末填充在具有大量可以進行電化學反應的微孔的袋狀或管狀基體中。
作為前一種非燒結型電極的例子，可以舉出鎘負電極、堿性蓄電池用的金屬氫化物負電極、鋰離子電池用正電極和負電極和鉛酸電池用正電極和負電極。后一種非燒結型電池用在比如大容量堿性蓄電池的鎳正電極，或者用在某些類型的鉛酸電池中。作為在這里所敘述的電極的基體，根據電池的系統或目的不同，可以單獨地使用打孔的金屬、金屬篩網、膨脹金屬、金屬格柵等。
然而現在，如在USP4,251,603中所建議的，已開始應用在三維延伸的泡沫狀多孔鎳基體或纖維狀鎳基體中，以高密度填充了膏狀活性物質的新型電極，以下簡稱為3DM型。在分類上這類電極屬于新分類的非燒結型電極。雖然這類電極的容量和可靠性都很高，而且由于基體使用的金屬少，容易制成比燒結型電極容量更大和重量更輕的電極。但是，由于這類電極基體中具有大直徑空隙，它們還是存在機械強度低和電極全體的電子通導性低的問題，此外還有基體成本高的問題。
由于本發明的膏狀電極涉及到對上述的3DM系統中使用的三維基體，特別是對堿性蓄電池系統的改進，現在為了方便對現有技術進行詳細描述，在下面將小型圓筒密封形Ni/MH電池的鎳正電極作為例子進行技術說明。
作為堿性蓄電池用鎳正電極，是由德國在第二次世界大戰中研制出的燒結型電極，因其具有高性能和高耐用性，故取代了以前的非燒結型電極，即袋狀電極。因此，燒結型電極開始用在需要高性能和高可靠性的袖珍型Ni/Cd電池中。作為負電極，也同樣地開始轉向燒結型。至于以后開發的圓柱形密封Ni/Cd電池的電極，由于容易加工成薄片形電極，燒結型正、負電極逐漸成為主流。作為80年代以來在日本實現了顯著增長的手提式袖珍型電子設備如攝錄機或CD播放機的電源，由這種鎳/鎘電池(Ni/Cd電池)為代表的小型圓柱形密封電池實現了奇跡般的增長。然而，在90年代，一種新型的鎳-金屬氫化物蓄電池(Ni/MH電池)和鋰離子電池相繼投入實用，開始擴展到鎳-鎘電池的市場。
而且，作為電動工具等使用的電源，以及在移動電氣設備上的應用，比如電氣汽車(EV)、混合型電氣汽車(HEV)、電力助推自行車等方面的應用，作為一個新興市場，近年來已開始成長。而且作為這些類型電氣設備的電源，以Ni/MH電池為主已開始使用。一種鎳正電極已用于上述的Ni/Gd電池以及近年來明顯增長的Ni/MH電池，而燒結型和3DM型則根據實際用途分別使用。
至于這種大量生產的鎳正電極的結構，由于電極的機械穩定性，非燒結型僅限于袖珍型電池。這種袖珍型電極的結構是，活性物質粉末填充到具有無數小孔能夠避免上述的活性物質粉末流淌的防電解液的金屬袋中。而燒結型電極所采用的結構是，將活性物質鹽溶液浸漬到三維燒結板的空間中，然后加工轉化為含堿溶液的活性物質。當然，這種情況下的活性物質不處于粉末狀態。
據《ECS秋季會議(底特律)文摘1981年10號》報道，另一種與袖珍型電極不同的非燒結型3DM型電極是使用泡沫鎳的鎳正電極。這種電極的結構是以泡沫鎳的多孔體作為基體，在里面填充了活性物質粉末。
雖然使用這種泡沫鎳作為基體制造成了具有高容量的輕重量鎳正電極，可是它還具有由于大直徑(即使在最小情況下也達到450μm)的內部球形空間，存在整個活性物質的高能量輸出不足和價格昂貴的問題。因此，使用顯示出優異的高效率放電性能的燒結型鎳正電極的電池，對于需要高能量輸出的用途仍然占主流。
然而作為在實用中的問題，在應用擴展的同時，對這種用途的燒結型電極的下述缺點與日俱增，因此就希望引入膏狀電極。這些缺點就是能量密度小、重量大、以及由于在鎳與氮化物和硝酸鹽離子之間著名的穿梭反應的影響所致的自放電大，這一缺點在非燒結型中是不存在的。因為這些用途需要高速放電，一般用薄電極來增加電極表面積，以具有寬的反應區，這也增加了電極基體的面積。因此，特別需要低成本的二維或三維基體，而輕重量也是這種大功率用途的先決條件。
因此，提出了用一種新型結構的三維電極基體來代替昂貴的如3DM型的泡沫鎳。這種電極基體是具有如下結構的輕重量膏狀物(1)將多層極薄的電極重疊形成電極片，其中在多孔基體如打孔金屬和膨脹金屬上涂布活性物質粉末；(2)在比如金屬箔或打孔金屬(USP 5,840,444)的多孔基體上附著無數的剛毛或胡須狀金屬塊；(3)在金屬板上順著板厚度的方向提供毛刺(USP 5,543,250)；(4)加工此金屬板使之具有三維波紋狀。在不平整波紋狀的頂部提供帶毛邊的孔，加大三維的形狀(USP 5,824,435)；然而，在上述的(1)～(4)中所敘述的結構或基體并沒有解決所有的問題。在(1)中，仍然保留了由于在充放電循環中活性物質膨脹使每層薄電極產生不均勻性，造成活性物質流淌的問題。這在本質上是無法避免的。在(2)中，由于在剛毛狀或胡須狀金屬纖維之間粘接強度低，或者由于基體孔本身不均勻等特性方面的問題，使得膏層的厚度缺少均勻性，再有其成本高于普通的基體。在(3)中，這種結構基本不是三維的，因此隨著充放電特性的衰減，它有活性物質粉末流淌的問題。在(4)中，在一定程度上改善了上述的各種問題，也可以期待降低成本，但仍然存在的問題是難以保持所需的三維基體形狀。因為波紋狀的基體在電極受壓加工時，在波形方向上容易膨脹，這會導致當其以螺旋形纏繞到電極上或反復充放電時，活性物質容易從基體上剝落的問題。
此外，作為電動工具等的電源，希望具有電動工具所需要的高速放電的特性，特別是作為動力用電池，比如用在電動汽車(EV)、混合型電動汽車(HEV)和助動自行車的電池，都希望提高高速放電的特性。并且，還希望這種電池在改善燃料的效率的同時，具有更小的體積，更輕的重量，以便安置在汽車等工具的空間內。換言之，需要增大體積能量密度(Wh/I)和重量能量密度(Wh/kg)。
本發明通過制造作為應用實施例的堿性蓄電池用的電極，解決了上述問題(a)由金屬箔制造導電電極基體，在其上提供無數凹凸的中空部分，或者通過用電解方法進行金屬淀積形成同樣形狀的金屬基體；(b)調節上述電極基體的厚度使之基本與電極的厚度相同；(c)為了限制在充填作為主材料的膏狀活性物質粉末后由于壓力加工電極而造成上述的電極基體部分或整體變成二維，對導電電極基體的所述凹凸部分的位置進行安排，使整個電極保持集流能力；以及(d)為了防止電極的螺旋纏繞工藝造成活性物質粉末層從基體上剝離，并避免以后反復充放電而造成的活性物質粉末流淌，將凹凸中空部分的壁彎曲到一個與邊緣接近的特定方向，使一個凹陷和下一個凹陷之間，或者一個突起與下一個突起之間的空間圍繞起來，以防止活性物質粉末流淌。
此外，通過將每個活性物質粉末與最近的導電電極基體的距離保持在150μm以內，增強活性物質粉末的充放電反應，特別是高速放電的反應，并且，通過使用電池的底部厚度(t2)與側壁厚度(t1)的比值(t2/t1)為1.5或更大的圓柱形電池殼，也就是說使用側壁更薄的電池殼，使得蓄電池能夠重量更輕，容量更大。
雖然，本發明并不特別限定于鎳正電極，但是，在用于鎳正電極時，特別是在堿性蓄電池中用作厚度小于500μm或更薄的薄型正電極時，本發明可以使用廉價的、重量輕的導電金屬基體，而不用燒結或鍍金屬。根據本發明，僅僅通過機械加工金屬箔或僅僅通過在同樣的模樣上進行電解液金屬淀積，就可以得到具有優異充放電性能、限制活性物質粉末流淌的電極，而且其重量也輕。所以，可以得到一種廉價、輕量的圓柱形密封或角形鎳-金屬氫化物電池(Ni/MH)，這種電池表現出優異的高速充放電和長循環壽命的特性。


圖1是按照本發明一種實施例的正電極剖面示意圖；圖2顯示按照本發明一種實施例的正電極，其A-A的剖面顯示在圖1；圖3顯示按照本發明的一種實施例的圓柱形密封Ni/MH電池(AA號)結構圖；圖4顯示在按照本發明一種實施例的鎳正電極使用的箍狀電極基體；圖5(a)和5(b)顯示不平整凹凸加工模樣的兩個例子；圖6顯示按照本發明一種實施例的鎳正電極的壓制加工步驟；圖7是在基體內充填了活性物質粉末以后電極的剖面示意圖；圖8顯示使用本發明一種實施例的鎳正電極的圓柱形密封Ni/MH電池(AA號)的高速放電特性；圖9顯示使用本發明一種實施例中的鎳正電極的圓柱形密封Ni/MH電池(AA號)的循環壽命特性；
圖10顯不減薄拉深加工步驟；圖11是通過減薄拉深加工步驟制造的電池殼的剖面放大圖；圖12顯示按照本發明的一種實施例的鎳正電極的高速放電特性(半電池)；以及圖13顯示按照本發明的一種實施例的鎳正電極的高速放電特性(半電池)。
以下參照附圖，對作為例子的一種圓柱形密封鎳-金屬氫化物電池進行說明。其中，將主要材料是氫氧化鎳粉末、電極厚度為500μm或更薄的鎳正電極板纏繞而得到的電極1和其主要材料是吸收氫的合金粉末、其電極厚度比正電極要薄得多的合金負極板2與由聚烯烴類合成樹脂纖維非織布構成的隔離層3一起插入到圓柱形金屬殼中，然后在殼中倒入堿性電解溶液，隨后將其密封而成。
這里，通過將主要材料混合得到的膏狀物10充填到導電電極基體9中，該基體9是將厚度為20-50μm的鎳箔經過用表面具有無數交互提供的凹凸的上下板模壓制加工而形成的三維導電電極基體。然后，將其干燥后進行壓制加工，所得電極被用作正電極。從成本效率和容易加工的觀點出發，對于同樣類型的基體，特別是在厚度接近20μm時，也可以用鎳電解液淀積的方法獲得。在這種情況下，在主要裝有pH值為2.0的硫酸鎳的通常電解槽中，在其表面上有無數所需形狀的中空凹凸花紋的陽極上沉積大約20μm的鎳沉淀。此外，這種鎳基體，還可以用表面有凹凸的轉鼓作為陽極，制成具有無數中空凹凸花紋的長條基體。這種基體在大約850℃退火以獲得更大的機械強度后，它就可以被用作電極基體。
通過制造與電極有幾乎同樣厚度的三維模型的所述基體的三維結構，可以得到具有優異充放電特性的長循環壽命電極，特別是通過這樣一種結構，即其形狀是中空的凹凸向一個方向彎曲，使其在很大程度上靠近邊緣，將電極基體空間包圍。由此得到的結構，其集流性能優良，而且它緊密地包圍起活性物質，不比燒結型或3DM型的差。
由于上述的導電電極基體具有集流特性優異的結構，而且對活性物質的包圍不比燒結型或3DM型差，可以得到具有優異充電/放電特性的長循環壽命電極。因為它被制造成與最終電極具有接近相同厚度的三維結構，特別是這種結構越靠近中空不平整的邊緣處就變得越結實，而且大多數都朝一個方向彎曲，使得包圍住基體上的空間。另外，由于僅僅通過其不平整處相互咬合的兩個模具之間就可以制造這種基體，所以它因工藝簡單而比較便宜，而且當其被纏繞成螺旋纏繞形狀時，電極不會破裂分開。結果，就得到了容易加工、價格低廉、高性能和高可靠性的Ni/MH電池。
由于其厚度近似于正電極厚度的1/2，使得這種合金負電極的電集流特性得到改善。在室溫下，它可以經受直至接近20C的放電高速放電。然而，在需要更高速度放電的情況下，本發明的三維鎳電極基體可優選地使用于合金負電極。
在這里，雖然為了敘述方便在上面敘述了Ni/MH電池，以同樣的方法，本發明也適用于Ni/Cd電池或需要高速放電的Li蓄電池。
圖1顯示了圖2中本發明鎳正電極1的A-A剖面。在圖1中，9表示形成三維鎳基體的鎳金屬零件，10表示填充在該導電電極基體中、主要含有氫氧化鎳粉末的混合粉末，11表示中空部。在由鎳箔加工成的三維基體中凸起部分B和凹陷部分C的壁具有一邊彎曲一邊向一方向傾斜的形狀，當各個鎳零件的邊緣變薄時，則向這一方向進一步傾斜。這種形狀和邊緣的傾角限制了填充的活性物質粉末從基體流淌。邊緣的傾角不會由于成為電極觸須而引起相對電極的微小短路，從而也具有了形成從鎳基體到活性物質粉末顆粒(在圖上靠近M處)的最短距離的效果。這與在沒有彎曲的情況下(臨近M’處)的最短距離還要短的多。因此，可以增強整個電極的集流性能。在鎳正電極的情況下，通常使用的活性物質粉末與導電電極基體之間的距離超過150μm時，會使高速放電時的電壓和活性物質利用率有一定程度的下降，導電電極基體由于無數中空凹凸部分造成的三維薄膜狀而成為耐電解液金屬板。就大部分活性物質而言，由活性物質至導電電極基體的最短距離最好是在150μm以內。另外，與電極基體具有導電性相反，活性物質粉末主要材料是氫氧化鎳Ni(OH)2，幾乎沒有導電性。因此，為了提高集流性，在活性物質粉末膏狀物中最好混入5％(重量)的導電性粉末或氧化鈷。而且，當電池由于要求更高的功率而需要增強高速放電特性的情況下，最好是將活性物質的膏狀物涂布在具有凹凸形狀的三維導電電極基體上，該活性物質至導電電極基體之間的最短距離最好保持在150μm以內。這是由于，當增加為了提高集流性而在活性物質粉末中混入的導電性粉末或氧化鈷的含量時，膏狀物中的活性物質含量就下降了。如果用圖作特別說明的話，最好是將凹凸部分的大小以及間距確定在，使得圖1中的M′與最近的導電電極基體的距離保持在150μm以內。
圖2顯示了具有如圖1所示結構的鎳正電極1的全體圖，這是一個厚度為500μm或更薄的鎳正電極。
圖3是AA號圓柱形密封Ni/MH電池結構的示意圖，它是由圖2中的薄片鎳正電極和薄片合金負電極結合在一起而得到的，在負電極中，以與現有技術中相同的方法，在打孔的金屬上涂布MmNi5型吸收氫的合金粉末。涉及到電池中電極以外的每個組件，它們基本與傳統電池結構中相同。
只要具有導電性，本發明的導電電極基體可以是任何材料，對其凹凸度、以及壁的形狀和傾角的加工，可以在充填各種活性物質粉末之后進行加工，沒有特別限制。然而，導電電極基體的材料，通過在鎳、銅、鋁、鉛以及以這些金屬為主要成分的合金中選擇一種以上適當地用在導電電極基體的至少一個表面上。這些材料已用于目前的電池的各種電極上。本發明的導電電極基體被制成三維的帶中空凹凸形狀，其厚度與最終的電極的厚度相近似。該最終電極是在主要含有活性物質粉末或偽活性物質粉末的粉末充填到或涂布到電極上以后經加壓加工得到的。更具體說，上述導電電極基體的厚度優選是最終電極厚度的0.5-2.0倍。
當上述導電電極基體的厚度是最終電極厚度的0.5倍以下時，高速放電的特性會稍微降低，活性物質粉末或偽活性物質粉末與導電電極基體之間的接觸面積減小。這是不可取的，因為會造成活性物質粉末流淌。當上述導電電極基體的厚度是最終電極厚度的2.0倍或更厚時，難于形成帶有凹凸部分的金屬箔，通過電解液沉淀法也難以得到此金屬箔，因此這也不可取的。特別是，當將本發明用于鎳正電極時，導電電極基體的厚度優選為最終電極厚度的1.0-2.0倍。在此，最終電極是主要含有活性物質粉末的膏狀物充填到或涂布到電極上以后，經過壓制加工而得到的電極。
在本發明導電電極基體上無數的中空凹凸部分所具有的凹凸部分，其形狀是它們具有內壁表面，而凹下或凸起的形狀沒有被形成導電電極基體的材料充滿。
本發明的偽活性物質是能夠吸收和釋放活性物質例如Li(鋰)、H(氫)等材料。被吸收和釋放的活性物質，作為結果只要能將活性物質釋放出來，可以作為活性物質，也可以作為與其它物質的化合物含有在偽活性物質中使用。
將本發明的活性物質粉末或偽活性物質粉末作為主要材料的膏狀物充填到或涂布到電極上的方法并沒有特別限制，可以采用眾所周知的充填或涂布方法。
本發明的導電電極基體上凹凸部分的凹部和凸部的形狀沒有特別限制，因此它們可以是中空的圓錐形，或者是中空的多角棱臺形，比如三角棱臺形、四角棱臺形或六角棱臺形。雖然凹陷部分和凸起部分各自的邊緣可以具有開放的孔，也可以是閉合的，優選為具有開放的孔。因為有孔時，在基體上容易使活性物質層具有抗剝落的機械(物理)強度，而且在兩側的活性物質層上容易獲得電極反應的均勻性。
本發明中的上述導電電極基體是這樣一種基體，其表面的主要部分具有無數微觀的凹陷和凸起，這是為延長循環壽命和提高高速充電/放電性能所優選的，因為電極基體和活性物質或偽活性物質之間的電導率有進一步加大。
本發明的上述基體上幾乎所有凹凸部分的排列樣式，優選設置成在相對于電極長度方向具有30-670度的角度，以多數的凹部或凸部形成列與凸部或凹部形成的列基本平行的狀態。通過將多數的凹部或凸部形成列與凸部或凹部形成的列交互設置成基本平行的狀態，凸部(凹部)與凹部(凸部)之間的距離容易恒定保持，也使得在整個電極上活性物質粉末的保持性和導電性能夠保持均一。
與根據本發明的導電電極基體的一個凸部或一組凸部(凹部或一組凹部)最靠近的凹凸部分或一組凹凸部中，有一半以上的是凹部或一組凹部(凸部或一組凸部)。與此同時，如在上面所述，通過在30-60角的角度范圍內，設置多數凹陷部分或多數組的凹陷部分的列與多數凸起部分或多數組凸起部分的列，可以限制該電極在加壓加工時基體過度的膨脹和不均勻的膨脹，使得在電極中仍然保持均勻的三維基體。
本發明導電電極基體上凹凸部分壁的形狀和傾角，可以通過用輥壓機壓制加工來形成。這種加工包括用一對小直徑輥的預加壓加工和用一對大直徑輥的后加壓加工，以形成最終電極。通過對充填或者涂布有活性物質或偽活性物質的導電電極基體進行壓延加工，凹陷部分和凸起部分的壁將形成具有下面的形狀，即在導電電極基體厚度的方向上，使得傾角更接近于在一個方向的邊緣。在充填活性物質粉末之前基體厚度足夠厚的情況下，當如部分放大的圖7所示用厚度較厚的導電電極基體在該基體中充填活性物質粉末時，該基體的兩個表面可以預先稍微彎曲，使得向一個方向彎曲。另外，在上述的輥壓加工時，可以將被加工的材料通過一個帶有手術刀或橡膠刮刀的狹縫，或者用滾刷刷拂進行預加工。另外，當導電電極基體被制造成在很大程度上如上所述的三維形式時，凹凸部分在一個方向上的傾斜度，特別是如圖1的D部分所示的邊緣部分較大的傾斜度可以借助于用輥壓機的加壓加工來實現，這時只用大直徑的輥，而省去了預加壓加工過程。
最終電極優選用細熒光樹脂涂布。這是為了避免導電電極基體的凹陷部分和凸起部分的邊緣伸出胡須狀電極，或者伸出隔離體而引起短路，也為了避免活性物質粉末流淌。這里，有關用來涂布電極所用的合成樹脂的種類，除了熒光樹脂以外，具有防電解液性能和粘接特性的樹脂都可以使用，比如以聚烯烴、聚乙烯基類樹脂和聚砜粉末或它們的共聚物為主要成分的樹脂。
在將本發明的電池用膏狀物型薄電極加工成螺旋電極時，導電電極基體的凹陷部分和凸起部分的邊緣優選向著垂直于纏繞方向的方向傾斜，使得避免它們在由于反復充放電而使電極膨脹時成為胡須。
另外，按照本發明的蓄電池是這樣的，其中將上述的電極插入到蓄電池殼中，而且正電極借助于點焊等連接到蓋子上，然后將蓋子蓋到蓄電池殼的缺口部分上。
將上述的本發明電極插入到所需外徑尺寸如D、C、AA、AAA和AAAA號的蓄電池殼容器中就可以得到本發明的蓄電池。
至于本發明蓄電池的蓄電池殼，當本發明的蓄電池在需要高容量和輕重量的應用中，如HEV電池時，優選使用輕重量電池殼，從對抗容器側壁電池內壓的附加強度和避免在底部點焊處出現開裂的觀點出發，其中底部厚度(t2)與側壁厚度(t1)之比(t2/t1)為1.5或更大，而且更優選底部厚度(t2)與側壁厚度(t1)之比(t2/t1)接近于2.0。當本發明的蓄電池以多電池串聯的方式用于HEV等用途時，電池殼的底部通過焊接直接連接到，或者通過導線連接到相鄰電池的正電極接線柱上，以避免變形或者由于與通常蓄電池相當的厚度使電池殼底部穿孔。在進一步解釋時，使底部厚度(t2)與側壁厚度(t1)之比(t2/t1)為1.5或更大，要保證能夠經受點焊的厚度為與通常蓄電池相當的底部厚度，這時蓄電池殼的側壁厚度與底部厚度是接近一樣的。另外，將側壁做得更薄一些，在不改變材料時就能夠降低接近30％的蓄電池殼重量，這同時就使內部容積增大，使蓄電池的容量更大。在這里，按照已知的焊接方法進行上述的焊接，在點焊處的焊接溫度為1000～3000℃下進行焊接。
在本發明的蓄電池中，當使用AAAA號蓄電池殼時，底部厚度(t2)與側壁厚度(t1)之比(t2/t1)為1.5或更大，當電池殼的底部厚度大約為0.2mm，而側壁厚度為0.11mm時(t2/t1＝1.82)，比使用同樣材料，而其底部厚度為0.2mm，側壁厚度為0.2mm的電池殼(t2/t1)增加容量大約5％。
雖然本發明蓄電池電池殼的材料沒有特別的限制，但從防電解液性能的角度考慮，對于堿性蓄電池優選使用鍍鎳的鐵殼，從減輕重量的觀點出發，對于鋰蓄電池，除了鐵以外優選使用鋁或鋁合金。
雖然可以通過眾所周知的方法如深擠壓加工制造上述的蓄電池殼，優選同時使用牽拉和擠壓加工進行制造，以得到更薄的側壁，使底部厚度(t2)與側壁厚度(t1)之比(t2/t1)為1.5或更大。在用深擠壓退火工藝制造蓄電池殼時，使用了許多加工步驟，逐步接近所需的蓄電池殼結構，這時底部厚度和側壁厚度一般近于相等，然而，如圖10所示，由于沖壓和退火加工是由一個旋轉的沖頭13擠壓金屬板而形成圓柱形容器14的方法，調節沖頭和模具15之間的間隙很容易制造具有所需側壁厚度的蓄電池殼，得到上述蓄電池殼。
在本發明蓄電池的電池殼中，優選在蓄電池殼中沿著側壁16和底部17的邊界處提供較厚的部分以保證機械強度。上述的較厚部分就是圖11中用R表示的部分，可以把加工蓄電池殼時使用的沖頭邊緣部分的圓周打圓就做到這一點，這樣很容易就提供了相應電池殼的較厚部分。甚至當使用的沖頭稍微打圓，就能夠看出效果，對于AA型號的蓄電池殼，直徑1mm的圓角就是適當的，不會降低蓄電池的容量。
雖然使用上面所述的電極可以使本發明蓄電池在蓄電池重量上制造得更輕，使用其側壁進一步變薄的蓄電池殼可以進一步減輕蓄電池，其底部厚度(t2)與側壁厚度(t1)之比(t2/t1)為1.5或更大。
下面說明本發明的具體實施例。
生產實例如在圖10中所示，一塊沖成圓形的厚度為0.3mm的鍍鎳鋼板(鍍層厚度1μm)用現有技術中已知的沖頭13進行一個循環的沖壓，獲得帶底的圓柱形容器14的形狀。更具體地說，其尺寸是外徑14mm。側壁厚度0.16mm，底部厚度0.25mm。在這里，優選提供一個較厚的部分R，即在側壁和底部之間的殼內側邊界部分，以避免邊界的物理強度太弱。
實施例1在一對模具(或一對輥)之間加壓厚度30μm的帶狀鎳箔，其中在兩側的表面上形成無數微觀圓錐形凹陷和凸起，使得由提供無數微觀中空煙囪狀而得到三維導電電極基體來制造圖4中的鎳電極基體9。在圖5(a)和圖5(b)中顯示了圖4中鎳基體9凹陷部分和凸起部分的兩種可能的花樣，圖5是鎳電極基體的部分放大圖，其中，圖5中的B部分和C部分分別表示凸起部分和凹陷部分。在圖5(a)中最接近凸起部分(凹陷部分)的部分都是凹陷部分(凸起部分)，而在圖5(b)中，最接近凸起部分(凹陷部分)的部分中是凹陷部分(凸起部分)的比例為6/4。在本實施例中采用了圖5(a)的花紋。在圖5(a)中最接近凸起部分(凹陷部分)的部分都是凹陷部分(凸起部分)，其中在底部中空圓錐的直徑為60～80μm，在邊緣處為35～45μm，它們完全是由具有和圖5(a)同樣花紋的不平整的一對上下平板模加工出來的，使得在大多數邊緣具有開孔情況下，后者的厚度變薄。由這些凹陷部分和凸起部分使其成為三維的導電電極基體的厚度是500μm，這比最終電極的厚度大約厚100μm。在帶中凸起部分列和最接近的凸起部分列之間的距離(或者是凹陷部分列和最接近的凹陷部分列之間的距離)是150～250μm。凸起部分(凹陷部分)列與電極基體縱向形成的角度(m)大約為45°。沒有進行這種不平整加工的部分表示為12，其中一部分用作電極導線。在電極基體縱向上對12部分進行稍微的波紋形加工，為的是減輕活性物質存在處由于在加壓加工時電極膨脹而造成的變形。
在鎳電極基體9中充填含有熒光樹脂粉末的活性物質粉末膏狀物，按照圖5(a)的花紋在9上提供由凹陷部分和凸起部分形成的微觀中空煙囪狀形狀。作為活性物質粉末，其主要成分是氫氧化鎳，在這里使用的活性物質粉末是圓球形的粉末，其顆粒直徑大約為10μm，由大約1％(重量)的鈷和大約3％(重量)的鋅溶解于氫氧化鎳中形成固溶體。這種活性物質粉末需要的溶液其中溶解有大約1％(重量)的羧甲基纖維素、大約1％(重量)的聚乙烯醇，此外分別以占氫氧化鎳重量的大約3％和大約2％加入氧化鈷(CoO)和氧化鋅(ZnO)，得到最終的膏狀物。將這種包括了活性物質的混合粉末的膏狀物充填到鎳電極基體9上，然后進行部分干燥，其條件顯示在部分放大的圖5中。
然后，將充填了包括活性物質的混合粉末膏狀物，并進行干燥而得到的鎳電極基體通過一對直徑大約30mm的輥，它們以圖6中所示的比較高的速度S和S′旋轉，致使表面被摩擦，并以轉數10rpm/sec輕微加壓，然后在表示為N和N′的直徑大約450mm的兩個輥之間加壓，致使強加壓到厚度400μm。這種鎳正電極就成為比現有技術中最輕的3DM型電極還輕的電極，因為鎳體只占體積的3％，只是傳統的3DM金屬量6～9％(體積)的大約一半。
將此電極切割成寬40mm和長150mm，然后浸入到濃度大約3％(重量)的熒光樹脂微觀粉末懸浮液中，然后干燥，得到鎳正電極，將其和厚度220μm，寬40mm，長210mm的傳統MmNi5型氫吸收合金負電極合并，插入到AA號電池殼中，將得到的此物作為生產實例，在圖3中，用現有技術中已知的并兼作正極接線柱的蓋子6和墊圈5密封，這樣就制造出一個圓柱形密封Ni/MH AA號電池，其正電極的理論容量是1550mAh。采用的隔離層是磺化聚烯烴樹脂纖維的非織造布，厚度120μm，而用大約30％(重量)的KOH溶液作為電解液。
這里，特別是為了評估鎳正電極的特性，也就是說為了盡可能避免負電極對電池性能的影響，通過調節正常設計的正電極和負電極之間的容量平衡，制造一個標準電池，其負電極的理論容量是正電極的1.8倍。比如，商品電池的負電極就為1.3～1.6倍。
圖8顯示10個這種電池的高速放電特性的平均值，標為q。在縱軸上表示的放電電壓顯示的是理論容量DOD的50％。
對比實例1～3作為對比實例1，以與實施例1相同的方法制造蓄電池，只是使用的電極基體是在通常的平板之間進行加壓的，即沒有象在本發明中對導電電極基體所做的那樣，將凹陷部分和凸起部分的邊緣向一個方向彎曲的操作，然后檢測放電特性，結果如圖8中的p所示。
作為對比實例2，以與實施例1相同的方法制造蓄電池，只是使用3DM型鎳正電極，這是用和實施例1相同的方法制造的一種電極，只是用通常的泡沫鎳多孔體(商品名Cellmet，住友電工出品)作為導電電極基體，這種情況的測試結果在圖8中顯示為o。
作為對比實例3，以與實施例1相同的方法制造蓄電池，只是使用了凸起部分列和下一個凸起部分列之間距離為400μm的導電電極基體，這大約是實施例1的兩倍，檢測結果在圖8中顯示為n。
作為實施例1和對比實例1～3的結果，本實施例的情況顯示出最優異的特性，即使在10C的速度下放電其電壓還接近1V。特別是，將凸起部分列和相鄰的凸起部分列的距離作成200μm時所獲得的效果顯著。這就是說，在這種情況下，在圖1中以M′表示的與最遠的活性物質粉末的距離為70～100μm。雖然電池p表現出優異的高漏電特性，在完成了500次循環以后就表現出很大的容量劣化，這與本發明的電池在完成700次循環以后在容量上只表現出一點點衰減是相反的，這里的循環是如圖9所示，在20℃下重復1C速度的放電和1C速度的充電(以110％放電容量進行充電)。在此情況下測試了兩種電池(實施例1和對比實例1)的各10個電池，然而在圖9中舍去了各顯示出過高的和過低的特性的兩個電池，使用仍然顯示中間特性的6個電池的平均值。這里，作為電池p，10個電池中有兩個在100次循環前后引起短路。由于凸起部分和凹陷部分邊緣輪廓太大的影響造成短路。
這就是說，在采用本發明的導電電極基體結構的情況下，得到很優異的高速放電特性，改善了對含活性物質的粉末的約束，得到的電池的循環壽命是優異的，其中微觀的短路很少發生(可靠性高)。
在圖8和圖9中，在采用本發明的鎳電極基體的情況下，本發明實施例的合金負電極的基體在特性q上稍有改善。這就是說，在薄的合金負電極中得到類似的效果。另外，對于需要高速放電的鋰電池，由于類似的原理，可以預期有類似的影響，即高速放電特性、良好的活性物質保持性和優異的循環壽命。
實施例2以與實施例1相同的方法制造圓柱形密封Ni/MH電池，只是使用的導電電極基體上面施加了如圖4(b)部分放大的花紋作為鎳箔不平整加工的花紋，來檢驗此電池的高速放電特性及循環壽命。在此情況下，經過凹陷部分的凸起部分和相鄰凸起部分之間的距離或者經過凸起部分的凹陷部分與相鄰凹陷部分之間的距離也是200μm。凸起部分列或凹陷部分列與電極長度方向的夾角M′是30°。在本實施例的情況下，顯示出與實施例一樣優異的高速放電特性和循環壽命特性。
在此，在使用由鎳箔在電極基體縱向，或者在與縱向垂直的方向上(在此情況下相當于M′的角是90°或0°)進行波紋加工而得到的導電電極基體的鎳電極中，在螺旋纏繞加工時，活性物質粉末剝離，因此，對于大多數電池，使用的活性物質比初始點要低。
從本實施例進行判斷，可以認為在下面情況下集流特性變得優異了，這時凸起部分列或凹陷部分列與縱向的夾角制造成至少30°～60°，使得能夠避免在輥壓加工時鎳電極基體部分或完全變成二維的并保持鎳基體沉積在整個電極上的。
實施例3用與實施例1相同的方法制造圓柱形密封Ni/MH電池，只是將加工時在比較厚的鎳板的兩側附著鈷箔或鈷粉并對其全體進行延壓而形成的鎳箔實施加工而得到的導電電極基體作為導電電極基體，測試此電池的高速放電特性和循環壽命特性。這里，鈷的用量是鎳的0.5％(重量)。在此情況下，因為在基體表面上產生的氧化鈷比鎳的導電性能好，與實施例1相比，高速放電特性只有少許改善。
實施例4～9用與實施例3相同的方法制造圓柱形密封Ni/MH電池，只是在實施例4中在鎳箔表面上附著鈣來代替在附著的鈷箔。此外，使用鈦、銀、釔、鑭系元素或碳的箔代替實施例3中的鈷箔，分別得到實施例5～9。測試每個實施例中的圓柱形密封Ni/MH電池的循環壽命和放電特性，結果在循環壽命和高速放電特性上只有一點點改善。再者，認為在任何情況下，少量硼的存在對循環壽命的標準偏差有所改善。
實施例10用與實施例1相同的方法制造圓柱形密封Ni/MH電池，只是通過機械成型或細鎳粉涂布將實施例4中的鎳箔表面制造成具有無數微觀凸起部分和凹陷部分的粗表面。檢驗本實施例的圓柱形密封Ni/MH電池的循環壽命和放電特性，認為在循環壽命和高速放電特性方面的改善與實施例3相近。
實施例11將厚度為30μm的帶狀鎳箔在設有圓錐形凹凸的壓模間(在輥軸間也好)進行加壓，制成在圖4的鎳電極基體9上無數中空的圓錐形凹凸部分設計成圖5(a)的花紋所示的三維導電電極基體。由凹凸部分造成立體化的導電電極基體的厚度為140μm，凸起部分與凸起部分(或者凹陷部分與凹陷部分)的間距在帶狀基體的縱向和垂直方向也是140μm。在這種電極基體中，相對于氫氧化鎳來說，含大約1％(重量)的鈷、大約3％(重量)的鋅的固溶體形成直徑大約10μm的球狀顆粒和含有大約1％(重量)的羧甲基纖維素、大約0.1％(重量)的聚乙烯醇的溶液形成膏狀物，再加入分別占氫氧化鎳大約3％(重量)和大約2％(重量)的氧化鈷和氧化鋅就得到了膏狀物，在充填和干燥后，就得到了與最終電極厚度相同的導電電極基體。另外，在這種最終電極中，以離導電電極基體最遠的活性物質到導電電極基體的距離為100μm的方式組成了凹凸部分的花紋。
實施例12由凹凸部分形成立體化的導電電極基體的厚度為210μm，在帶的長度方向及垂直方向上凸起部分與凸起部分之間(或凹陷部分與凹陷部分之間)的間距也是210μm，除此以外都和實施例11相同，如此得到最終電極。另外，在這種最終電極中，以離導電電極基體最遠的活性物質到導電電極基體的距離為150μm的方式組成了凹凸部分的花紋。
對比實例4由凹凸部分形成立體化的導電電極基體的厚度為280μm，在帶的長度方向及垂直方向上凸起部分與凸起部分之間(或凹陷部分與凹陷部分之間)的間距也是280μm，除此以外都和實施例11相同，如此得到最終薄型電極。另外，在這種最終電極中，以離導電電極基體最遠的活性物質到導電電極基體的距離為200μm的方式組成了凹凸部分的花紋。
對比實例5由凹凸部分形成立體化的導電電極基體的厚度為420μm，在帶的長度方向及垂直方向上凸起部分與凸起部分之間(或凹陷部分與凹陷部分之間)的間距也是420μm，除此以外都和實施例11相同，如此得到最終薄型電極。另外，在這種最終電極中，以離導電電極基體最遠的活性物質到導電電極基體的距離為300μm的方式組成了凹凸部分的花紋。
對實施例11和12以及對比實例4和5的評估在由實施例11和12，以及對比實例4和5得到的薄型電極中，與實施例1相同制造成蓄電池，研究其在0.5C的放電速度下高速放電特性，圖12顯示了其結果，圖13顯示的是在5C下放電的結果。實施例11的結果是e和i，實施例12的結果是f和j，對比實例4的結果是g和k，而對比實例5的結果是h和l。使用實施例11和實施例12的薄型電極的蓄電池，在0.5C和5C的放電速度下的高速放電特性中沒有引起極端的電壓和容量下降，是良好的。與此相反，使用對比實例4和對比實例5的薄型電極的蓄電池，在0.5C的高速放電特性是良好的，而在5C放電速度下的高速放電特性中，都發生了極端的電壓和容量下降。對實施例11和12來說，由于保持了離導電電極基體最遠的活性物質粉末顆粒與導電電極基體之間的距離在150μm以內，所以得到了優異的高速放電特性。
權利要求
1.一種非燒結型電池用薄型電極，其中主要含有活性物質粉末或偽活性物質粉末的粉末被充填到或涂布到由薄型防電解液的金屬箔制造的具有三維結構的導電電極基體上，其特征在于，所述導電電極基體(a)具有無數中空的凹陷部分和凸起部分；(b)在厚度與電極接近的所述金屬箔上制造成由所述凹陷部分和凸起部分組成的三維結構；(c)在所述凹陷部分和凸起部分中，與一個凸起部分或凸起部分組(或與一個凹陷部分或凹陷部分組)最接近的凹陷部分和凸起部分或最接近的凹陷部分組和凸起部分組中，有一半或更多的是凹陷部分或凹陷部分組(或者凸起部分或凸起部分組)；以及(d)所述凹陷部分和凸起部分的壁在所述導電電極基體厚度的方向上歪斜，并按照與邊緣接近的程度向一個方向傾斜。
2.如權利要求1所述的電池用非燒結型薄型電極，其特征在于，金屬是所述導電電極基體的主要成分，該基體表面的主要部分是具有無數微觀凹陷和凸起的粗表面。
3.如權利要求1所述的電池用非燒結型薄型電極，其特征在于，鎳是所述導電電極基體的主要成分，在該表面的主要部分上設置了從鈷、鈣、鈦、銀、硼、釔、鑭系元素、碳和/或它們的氧化物中選擇的至少一種或幾種材料。
4.如權利要求1所述的電池用非燒結型薄型電極，其特征在于，在所述導電電極基體的所述凹陷部分和凸起部分靠近邊緣處，越靠近邊緣越薄，而且有至少一半或更多的邊緣具有穿孔。
5.如權利要求1所述的電池用非燒結型薄型電極，其特征在于，在所述導電電極基體中大多數凹陷部分和凸起部分排列成花紋，而且由許多凹陷部分或凹陷部分組組成的列和由許多凸起部分和凸起部分組組成的列與電極長度方向成30°～60°的夾角，或者是基本平行的。
6.如權利要求1所述的電池用非燒結型薄型電極，其特征在于，所述凹陷部分和凸起部分的單個凹陷和凸起的形狀是中空的圓錐形、三角棱臺形、四角棱臺形、六角棱臺形或八角棱臺形。
7.如權利要求1所述的電池用非燒結型薄型電極，其特征在于，在所述導電電極基體中其邊緣向一個方向傾斜的凸起部分和凹陷部分的輪廓，包住相鄰的凸起部分或凹陷部分之間的間隙。
8.如權利要求1所述的電池用非燒結型薄型電極，其特征在于，電極表面上涂布了防電解液的合成樹脂細粉末。
9.如權利要求1所述的電池用非燒結型薄型電極，其特征在于，在所述電極中的導電電極體的凹陷部分和凸起部分朝一個方向的傾斜是制造成螺旋形的大致垂直于螺旋的方向。
10.一種電池用非燒結型薄型電極，其中主要含活性物質粉末和偽活性物質粉末的粉末被充填到或涂布到由無數凹陷部分和凸起部分構成三維結構的防電解液薄型金屬箔制造的導電電極基體上，其特征在于，大多數所述粉末和最接近的所述導電電極基體之間的距離保持在150μm以內。
11.電池用非燒結型薄型電極的制造方法，該方法包括如下步驟用主要含有活性物質或偽活性物質的混合粉末組成的狀物充填到或涂布到帶狀導電電極基體上；在一對輥之間對被填充或涂布的所述導電電極基體進行加壓加工；以及切割成所需的尺寸；其特征在于，在所述的導電電極基體中(a)通過不平整度加工在所述導電電極基體上造成不平整度，只是在沿著縱向在兩側所希望的寬度上仍然保持一部分是平整的；(b)通過所述不平整度加工造成所述導電電極基體具有無數的中空凹陷部分和凸起部分；(c)通過將防電解液金屬薄板加工成具有所述凹陷部分和凸起部分的三維結構而制造的所述導電電極基體的厚度為最終電極厚度的0.5～2.0倍；(d)在所述凹陷部分和凸起部分中，與一個凸起部分或凸起部分組(或與一個凹陷部分或凹陷部分組)最接近的凹陷部分和凸起部分或最接近的凹陷部分組和凸起部分組中，有一半或更多的是凹陷部分或凹陷部分組(或者凸起部分或凸起部分組)。
12.如權利要求11所述的電池用非燒結型薄型電極的制造方法，其特征在于，通過如下的措施將所述導電電極基體加工以產生不平整度在模具之間加壓，其中，形成的上下模具有同樣的不平整度，致使其互相嚙合；在兩個輥之間加壓，其中，形成的上下輥有同樣的不平整度，致使其互相嚙合；或者用電解鎳沉淀法沉積鎳；并要求基本互相平行并具有恒定間隔的由許多凹陷部分或凹陷部分組形成的列和由許多凸起部分或凸起部分組形成的列與縱向之間形成30°～60°的角度。
13.如權利要求12所述的電池用非燒結型薄型電極的制造方法，其特征在于，所述非燒結型薄型電極使用的所述導電電極基體被輥壓加工，并在接近所述導電電極基體的兩個表面處使輪廓朝一個方向。
14.如權利要求11所述的電池用非燒結型薄型電極的制造方法，其特征在于，成型方法使用了至少兩次的輥壓操作，其中前一次輥壓操作是比較高速的，用的是與電極行進方向反向的低壓輥壓，而后一次輥壓操作是在兩個直徑比前面的輥更大的輥之間進行，速度低于前面的輥，壓力大于前面的輥，方向與電極行進的方向相同。
15.如權利要求11所述的電池用非燒結型薄型電極的制造方法，其特征在于，該方法包括如下步驟在帶有刷子的縫隙之間通過摩擦對填充了或涂布了活性物質或偽活性物質的所述導電電極輕微地加壓，然后在一對輥之間對充填或涂布后的所述導電電極基體進行加壓加工。
16.如權利要求11所述的電池用非燒結型薄型電極的制造方法，其特征在于，在切割成所需尺寸后，將所述電極浸入到其中分散了合成樹脂的細粉末的液體中，或者將同樣的液體噴灑在所述電極的表面上，使得次級電極被薄薄地涂布上所述合成樹脂的細粉末。
17.如權利要求16所述的電池用非燒結型薄型電極的制造方法，其特征在于，所述合成樹脂是含氟樹脂、聚烯烴、聚乙烯基類樹脂和聚砜樹脂粉末或共聚物中的任何一種，其中的主要成分是上述的樹脂。
18.一種蓄電池，其中所述電極至少是在具有三維結構的導電電極基體中充填或涂布了主要成分為活性物質粉末或偽活性物質粉末的粉末而得到的薄型電極作為正負電極與隔離層一起密封在蓄電池殼中，其特征在于，在所述導電電極基體中(a)在所述導電電極基體上制造無數中空的凹陷部分和凸起部分；(b)由具有防電解液性能的金屬箔制造成帶有所述凹陷部分和凸起部分的三維結構而得到的所述導電電極基體的厚度近似等于最終電極的厚度；(c)在所述凹陷部分和凸起部分中，與一個凸起部分或凸起部分組(或與一個凹陷部分或凹陷部分組)最接近的凹陷部分和凸起部分或最接近的凹陷部分組和凸起部分組中，有一半或更多的是凹陷部分或凹陷部分組(或者凸起部分或凸起部分組)。(d)所述凹陷部分和凸起部分的壁在所述導電電極基體厚度的方向上彎曲，使得在很大程度上向接近于邊緣處的一個方向上傾斜。
19.如權利要求18所述的蓄電池，其特征在于，所述電池殼的底部厚度(t2)能夠經受焊接，而且底部厚度(t2)與側壁厚度(t1)之比(t2/t1)為1.5或更大。
20.如權利要求19所述的蓄電池，其特征在于，在所述電池殼內部沿著壁表面和底部交界處提供電池殼內的較厚部分。
21.如權利要求19所述的蓄電池，其特征在于，鄰接蓄電池的正極接線柱被直接焊接到所述電池殼的底部，或者通過金屬導線進行連接。
全文摘要
通過機械加工鎳箔形成電極基體,使得通過建立凹陷部分和凸起部分形成三維結構,然后在此基體中充填活性物質等,就制造成電極,其中上述的凹陷部分和凸起部分通過輥壓加工而向一個方向傾斜從而被制造出。再有,用上述的方法制造蓄電池用的電極。
文檔編號C25D3/12GK1340870SQ0111044
公開日2002年3月20日 申請日期2001年4月6日 優先權日2000年8月30日
發明者松本功 申請人:三井物產株式會社, 松本功