專利名稱：草酸電解還原制備乙醛酸的方法
技術領域：
本發明涉及乙醛酸的制備方法，尤其涉及一種草酸電解制備乙醛酸的方法。
乙醛酸是一種重要的化工原料，其結構簡式為CHOCOOH，可以用于制備香蘭素、尿囊素等精細化工產品。
目前，乙醛酸的合成通常有兩種方法，氧化法和還原法。氧化法研究得最多的是乙二醛氧化法，包括乙二醛硝酸氧化法和過氧化氫氧化法以及乙二醛陽極氧化法，如美國專利4146731和4235684；還原法中研究的最多的是草酸陰極還原法，如美國專利3779875和中國專利CN1281063A等。
美國專利3779875敘述了一種用草酸電解還原法制備乙醛酸的工藝。該工藝存在如下缺陷①在電解液的補充和供給方面，該工藝是將工業草酸進行重結晶，然后將高溫草酸溶液投入到儲槽中，經冷卻后進入電解槽進行電解，這樣勢必比將草酸原料直接投入到電解槽中多消耗許多能量，同時也將帶入更多的水，因此很難提高乙醛酸的濃度；②該工藝還采用氮氣對陰極液進行脫氧處理，這不但需要消耗氮氣，而且因為添加劑的存在，鼓氮氣很容易使電解質起泡，導致流量的不準和傳質速率的下降③該工藝由于采用濃度和速率均不恒定的連續進料方式，這就給操作和控制帶來許多困難，而且出料液中乙醛酸及草酸濃度常有波動，給后面的分離工作造成許多麻煩；④該工藝中電解液的電極表觀流速高達1.0米/秒，在工業化生產中要達到如此高的流速，動力系統的能耗將是非常驚人的和難以承受的，而且流速過高對生產裝置和管道提出了更高的要求。
中國公開專利CN1281063A解決了上述問題，但由于該發明涉及的工藝采用平板型電解槽，這就導致在電解過程中平均電流密度不高，限制了電解槽的生產能力。
本發明的目的是公開一種在具有固定床陰極的電解槽中以草酸為原料電解還原制備乙醛酸的方法，保持高電流效率和乙醛酸化學選擇性，大幅度提高電解槽的生產能力，減少設備投資，克服現有技術所存在的缺陷。
本發明的構思是這樣的根據草酸陰極還原過程中電流密度過高將降低電流效率和乙醛酸化學選擇性的特點，在提高輸入電流從而提高電解槽的生產能力的同時，通過增加電極面積降低電極實際電流密度從而保證電解過程有較高的電流效率和乙醛酸化學選擇性，而具有固定床陰極的電解槽將能夠滿足這種工藝要求。
根據上述構思，本發明提出了如下技術方案本發明包括草酸的電解還原和乙醛酸的分離兩個步驟。電解過程中的溫度、電解液流速、復合添加劑種類和含量、陽極液組成、陽極材料以及電流效率和乙醛酸化學選擇性定義等均可參照中國公開專利CN1281063A所公開的技術。
(1)草酸的電解還原將草酸顆粒、復合添加劑投入溶解槽中，組成陰極液，草酸顆粒可以一次性全部加入或定期分批加入，確保草酸溶液始終處于飽和狀態，減少析氫的可能性，然后用陰極液循環泵將陰極液送入具有固定床陰極的電解槽進行反應，其反應式為
含有反應生成的乙醛酸的陰極液被送回陰極溶解槽，與含有草酸顆粒的飽和草酸溶液混合后再被送入具有固定床陰極的電解槽進行電解，如此多次循環，直至反應產物中乙醛酸的濃度達到工藝規定的要求(6％～10％質量百分比)。
根據前面的構想，可以通過增加陰極的面積來降低陰極的電流密度。如果通過增加陰極的長和寬來實現陰極電解面積的增加，那么這種方法并不經濟，也不能從根本上解決問題。與平板型電極相比，固定床電極是一種三維電極，具有表面積大、表觀電流密度大、床層結構緊湊、電解槽時空產率高等優點。采用具有固定床陰極的電解槽可以大幅度地增加陰極的電解面積從而大幅度提高生產能力。本發明所采用的固定床陰極由導電材料、多孔鉛板或鍍鉛的多孔導電材料構成，優選采用的導電材料為鉛粒。
固定床陰極厚度為4～50毫米，優選為10～35毫米。當固定床陰極的厚度太薄時，陰極的有效面積增加有限，未能充分發揮固定床電極的優勢，電解槽的時空產率增加幅度不大。如果固定床陰極的厚度太厚，雖然固定床陰極的面積增加很多，但由于固定床電極內部存在電位分布，當電解過程的電流密度超過最佳范圍時，固定床陰極內部部分區域電位過高將導致副反應的發生，而部分區域電位過低使得該區域不發生電解反應。因此根據草酸陰極還原反應的特點，本發明認為所用固定床陰極的最佳厚度為10～35毫米。
為使電解過程始終保持較高的電流效率和乙醛酸化學選擇性，參照中國公開專利CN1281063A所公開的技術，本發明采用交電流密度電解方案。電流密度變化范圍為2500～6000安培/米2，優選范圍為300～5000安培/米2。因為電解初期電流密度太高，雖然電解反應速率很大，但由于副反應的發生導致電解初期的電流效率和乙醛酸化學選擇性就不高，從而導致整個電解過程的電流效率和乙醛酸化學選擇性都不太理想。如果電解初期的電流密度太低，那么整個電解過程的生產能力就很難保證。為了保證電解后期有較高的電流效率和乙醛酸化學選擇性，本發明在電解后期采用了盡可能低的表觀電流密度。根據陰極液中乙醛酸的濃度變化，電解過程最好按如下方式進行①乙醛酸濃度0～0.8C 電流密度1×I；②乙醛酸濃度0.8～1.0C電流密度α×I。
式中C為陰極初產品中乙醛酸質量百分數為6％～10％，I為電流密度，α為0.3～0.9，最佳為0.5～0.7。
(2)乙醛酸的分離上述含有乙醛酸的陰極液采用常規的減壓蒸發和低溫過濾方法進行分離和純化，即可獲得40％的乙醛酸。不再贅述。
本發明與現有技術相比具有顯著優點草酸陰極還原過程的平均電流密度可成倍提高，從而生產能力成倍提高而且該過程的電流效率和乙醛酸化學選擇性超過85％和95％。
圖1為工藝流程圖。
圖2為放大的固定床陰極結構示意圖。
下面結合附圖對本發明的有關內容作更為詳細的說明。由圖1可見，首先將草酸顆粒、復合添加劑投入溶解槽1中，組成陰極液，草酸顆粒可以一次性全部加入，也可以定期分批加入，然后用陰極液循環泵2將陰極液送入固定床陰極電解槽4進行電解反應，陰極液出固定床陰極電解槽4時溫度將升高，經冷卻器3冷卻至0～5℃后被送入電解槽1，與含有草酸粒子飽和草酸溶液混合后再被送入固定床陰極電解槽4進行電解反應，直到陰極液中乙醛酸的濃度達到6％～10％后，送往分離純化裝置9進行分離純化。整個電解過程的電流密度由高到低，最好采用上述的電流密度變化規律進行電解。
陽極液可通過陽極液循環泵8進行循環，固定床陰極6材料為鉛、陽極7和陽離子交換膜5均可根據現有技術進行確定。以下將通過實施例對本發明作進一步的說明。
由圖2可見，所說的固定床陰極包括導電材料601和多孔鉛板602，導電材料601裝填在兩塊多孔鉛板602之間，形成一個三維的固定床陰極。固定床陰極厚度δ為4～50毫米，優選為10～35毫米。由于采用了上述結構的固定床陰極，因此，整個電解可以在較大的表觀電流密度而較小的實際電流密度下進行，從而滿足了草酸陰極還原反應的特點，其電流效率和乙醛酸化學選擇性分別超過85％和95％。
實施例1實施例中的所有百分含量均為質量百分含量，所用電流密度均為電極表觀電流密度。
固定床陰極厚度為8毫米(含鉛99.99％)，陽極為DSA，隔膜為CM001型陽離子交換膜，陰極液為50千克去離子水和12千克工業一級草酸及含量為5％的添加劑，其中四乙基溴化銨和庚基三丁基氯化銨的摩爾量比為0.65，陽極液為20％的硫酸水溶液。用磁力泵作動力對電解液進行循環操作，流速0.30米/秒，電解槽進口溫度為10℃，電流密度變化規律如下乙醛酸濃度0％～3.4％，電流密度5000安培/米2；乙醛酸濃度3.4％～4.6％，電流密度3800安培/米2；乙醛酸濃度4.6％～5.5％，電流密度3000安培/米2；乙醛酸濃度5.5％～6.2％，電流密度2500安培/米2；電解完畢后，陰極液的組成為乙醛酸6.2％、草酸5.6％，該過程的電流效率82.0％，乙醛酸化學選擇性87.5％。
實施例2采用與實施例1相同的裝置和陽極液，其中固定床陰極的厚度為30毫米，陰極液為50千克去離子水和12千克工業一級草酸及總含量為1％的添加劑，其中四甲基氯化銨與四丁基溴化銨的摩爾量比為1。電解液流速0.3米/秒，電解槽進口溫度為15℃，電解電流密度變化規律為乙醛酸濃度0％～5.6％電流密度為5000安培/米2；乙醛酸濃度5.6％～7.0％ 電流密度為3000安培/米2；電解完畢后，陰極液的組成為乙醛酸7.0％、草酸5.0％，該過程的電流效率88.3％，乙醛酸化學選擇性95.1％。
實施例3采用與實施例1相同的裝置和陽極液，其中固定床陰極的厚度為45毫米，陰極液為50千克去離子水和12千克工業一級草酸及總含量為5％的添加劑，其中四甲基氯化銨與四丁基溴化銨的摩爾量比為1。電解液流速0.3米/秒，電解槽進口溫度為15℃，電解電流密度變化規律為乙醛酸濃度0％～5.6％電流密度為4500安培/米2；乙醛酸濃度5.6％～7.0％ 電流密度為3000安培/米2；電解完畢后，陰極液的組成為乙醛酸7.0％、草酸4.0％，該過程的電流效率70.9％，乙醛酸化學選擇性77.8％。
實施例1、2或3所獲得的電解液經減壓蒸發、低溫過濾均可達到乙醛酸≥40.0％、草酸≤3.0％、乙醇酸≤3.0％的商品要求。
權利要求
1．一種草酸電解制備乙醛酸的方法，該方法包括草酸電解還原和乙醛酸分離兩個步驟，其特征在于電解過程使用具有固定床陰極的電解槽。
2．如權利要求1所述的方法，其特征在于所說的固定床陰極包括導電材料(601)和多孔鉛板或鍍鉛多孔板(602)，導電材料(601)裝填在兩塊多孔鉛板或鍍鉛多孔板(602)之間。
3．如權利要求2所述的方法，其特征在于所說的導電材料(601)為鉛粒。
4．如權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于固定床陰極厚度(δ)為4～50毫米。
5．如權利要求1、2或3所述的方法，其特征為電解按如下方式進行①乙醛酸濃度0～0.8C 電流密度1×I；②乙醛酸濃度0.8～1.0C電流密度α×I；式中C為陰極初產品中乙醛酸質量百分數，I為電流密度，α取0.3～0.9，優選范圍為0.5～0.7。
6．如權利要求5所述的方法，其特征為電解過程中電流密度變化范圍為2500～6000安培/米2。
全文摘要
草酸電解制備乙醛酸的方法,采用一種具有固定床陰極的電解槽陰極厚度4～50毫米,并在變電流的條件下進行草酸的陰極還原。所說的方法在提高輸入電流從而提高電解槽的生產能力的同時,通過增加電極面積降低電極實際電流密度從而保證電解過程有較高的電流效率和乙醛酸化學選擇性。整個電解可以在較大的表觀電流密度而較小的實際電流密度下進行,平均表觀電流密度最高可達5000安培/米
文檔編號C25B3/04GK1322860SQ0110599
公開日2001年11月21日 申請日期2001年4月17日 優先權日2001年4月17日
發明者張新勝, 戴迎春, 陳銀生, 袁渭康 申請人:華東理工大學