專利名稱：銅回收法的制作方法
技術領域：
本發明涉及從刻蝕過程中回收刻蝕液的技術領域，在刻蝕過程中帶有銅鍍層的印刷電路板用堿性的刻蝕液刻蝕，然后用水清洗。從這樣的刻蝕液回收銅以及回收刻蝕液本身都是已知的，但在這方面，本發明涉及的銅回收方法是全新的，并且是十分有益的。
背景技術：
現在，電子設備主要由被焊接在印刷電路板上的各種元件組成。這些印刷電路板的制造已快速增長。高級的電子設備，如計算機，要求十分復雜的印刷電路板，因此出現了專門的印刷電路板制造行業。
印刷電路板由一塊基料制成的板組成，該基料常常是塑料材料，例如環氧樹脂。這塊板的兩面都涂有薄銅層(例如，約15-20μm)。
例如，可以用以下方式制造這些印刷電路板。根據預設的式樣，在板上鉆不同尺寸的洞以在兩面之間形成通道，也為了能在所形成的孔洞上安裝元件。之后，所有表面都覆著一層厚度約2-4μm銅，并且所用的是化學方法，而不是電化學方法。因為洞壁由不可能使用電化學電鍍的材料組成(例如環氧樹脂)，所以必須這樣做。結果，得到完整、連續的銅表面，該表面隨后可用電化學電鍍來涂覆。
制造印刷電路板的下一個步驟是制得所希望的導電圖形。為這一目的，在不需要銅的表面涂一層絕緣保護膜，并將這些電路板放入稱之為電鍍的生產線上。該生產線由許多不同的槽組成，電路板浸入槽中。
在其中一個槽液中，裸露的銅表面上覆著另外一層銅以得到所希望的導體厚度，之后，同一表面上再覆著一層錫，這層錫在隨后的刻蝕中起保護作用。
這之后，進行所述印刷電路板的刻蝕，通常是用堿性溶液刻蝕。優選，這些堿性溶液是氨的和含游離氨的，也可是一種或多種的銨鹽(如NH4Cl，NH4HCO3)。刻蝕時，印刷電路板上的銅層裸露在溶液中，于是銅從印刷電路板的表面去除。槽液中的銅含量逐漸升高至刻蝕速度急劇降低的程度，該槽液不再能用。通常，銅含量的上限是約150-170g/l，這取決于槽液的組成。刻蝕之后，印刷電路板用水清洗干凈。
然后，這些電路板傳送去剝除錫并涂上清漆、蠟等。
在這一類過程中，刻蝕液的再生法在EP-Bl-0005415中已知。該方法可直接與刻蝕過程相聯系，并且包括將刻蝕液迅速再生重新用于刻蝕過程，而銅從刻蝕液中被萃取除去。該方法同時處理漂洗水，使其隨后能以環境適合的方式排放。將從刻蝕液以及優選也從清洗水中萃取的銅通過電解回收成金屬銅。
另外，成功電鍍(即具有令人滿意的表面均勻性和令人滿意的孔的覆層等等)的一個條件(結合以前用于電鍍的商用方法)是加入一些不同的化學藥品。然而，這些化學藥品與萃取所用試劑在某種程度上不相容，因此，按照現有技術必須除去這些化學藥品，這增加了方法的復雜性并使其更昂貴，因此根據本發明，已發現，如果電鍍在特定條件下進行，特別是脈沖電鍍，在本發明的方法中可以減少或完全取消這些化學藥品的使用。根據本發明已發現，用本發明的這一新方法可以達到的結果與根據現有技術所達到的結果至少同樣良好，這就產生費用和環境兩方面巨大的優勢。除了該方法更簡單和更便宜的事實，本發明方法也可以是完全封閉過程或連續過程，其中該電鍍步驟也包括在先有技術的刻蝕和回收方法中。
以下說明中將體現本發明的進一步優點。
在這方面，可參見Processing of Advanced Materials(1994)9，pp 148-154中已知的印刷電路板的脈沖電鍍，但是該出版物沒有以任何形式公開或甚至暗示該技術可結合入本發明所涉及類型的方法中，甚至很少在本發明的相同環境中并得到相同的結果。
因此，本發明的方法是從刻蝕過程中的堿性的，優選含氨的刻蝕液中回收銅的方法，該刻蝕過程中電鍍有銅的印刷電路板用堿性刻蝕液刻蝕，然后用水清洗，堿性刻蝕液中的部分銅含量通過用含有一種試劑的有機溶液萃取除去，該試劑與銅形成絡合物，該絡合物可用所述有機溶液萃取，該堿性刻蝕液再循環以用于新一次刻蝕，在再萃取步驟中將含銅的有機溶液與一種酸，優選硫酸的水溶液接觸，這樣使銅從有機溶液中進入水溶液中，并將該有機溶液從再萃取步驟中循環到新一次萃取中。本發明方法的特征在于將從再萃取步驟得到的含銅酸性溶液轉移到銅回收步驟中，優選電解產生金屬銅的步驟中；在從含銅酸性溶液回收銅之前，將該含銅酸性溶液分流一部分；和調節所述液流的銅含量，以使其低于所述用于銅回收操作的酸性溶液的銅含量；以及將所述的已調節的銅含量的液流再循環到用它來電鍍電路板的操作中。
根據本方法的一個優選實施方案，銅也可用一種含有一種試劑的有機溶液從刻蝕過程的清洗水中萃取除去，該試劑可以與銅形成能被所述有機溶液萃取的絡合物。
上述方法的一個實施方案包括，將用于清洗水的同一種有機溶液用于堿性刻蝕液中，并首先將銅從堿性刻蝕液中除去，然后將所得的含銅有機溶液與清洗水接觸，并隨后將該有機溶液進行所述的再萃取。
所述方法的另一個實施方案包括，將用于清洗水的同一種有機溶液用于堿性刻蝕液，并首先將銅從堿性刻蝕液中除去，然后將所得的含銅有機溶液和堿性刻蝕液接觸，并隨后將該有機溶液進行所述的再萃取。
本發明方法的一個特別優選的實施方案可以按照封閉過程進行，其中將已電鍍的印刷電路板用所述的堿性刻蝕液刻蝕，并將來自電鍍的酸性溶液用于再萃取步驟。最優選，將銅回收操作所用的酸性溶液再循環到一個或多個再萃取步驟中。
根據本發明已發現，如果所述液流這樣調節可以達到優異的效果，即所述液流銅含量所述酸性溶液銅含量的比＞0.3∶1，優選＞0.5∶1。根據本發明方法的一個特別優選的實施方案這樣調節該液流，即所述比例在0.6∶1-0.95∶1范圍內，最優選0.75∶1-0.95∶1。
如上所述，本方法的一個特別先進的實施方案表明所述電鍍以脈沖電鍍形式進行。在這方面，脈沖電鍍是指用極性反轉和/或電流強度脈沖改變所進行的電鍍。這用合適的整流設備就可完成。變化的脈沖和/或極性反轉可以是規則或不規則的波形，適用方形的。就此技術而言，有關信息可檢索自上述有關常規脈沖電鍍的出版物，但是根據本發明可發現，在特定條件下能得到有益的結果。這些條件總結如下。
脈沖電鍍優選在波形脈沖的脈沖長度為1-500ms，優選10-50ms內進行。在這些脈沖的情況下，可使脈沖長度在所述范圍內變化，或使用大部分相同或完全相同的波峰和波谷的脈沖長度，即分別具有最大和最小電流強度，或選擇分別為+-電壓和-電壓的最大電流強度的波形脈沖，優選方形脈沖的時間周期。
優選，印刷電路板在脈沖電鍍中作為陰極的時間周期調節為1-200s范圍內的值，特別是10-100s。
印刷電路板在脈沖電鍍中作為陽極的時間周期優選調節為0.1-20s范圍內的值，特別是1-10s。
印刷電路板在脈沖電鍍中作為陰極的時間周期內，最大電流強度適宜為10A/dm2，優選5A/dm2并最優選3/dm2。
印刷電路板在脈沖電鍍中作為陽極的時間周期內，最大電流強度適宜為40A/dm2，優選10A/dm2并最優選5/dm2。
通常，印刷電路板作為陽極的平均電流強度比印刷電路板作為陰極的平均電流強度大一些。
根據本發明，進而發現如果將再循環到電鍍中的液流的銅含量調節到5-100g/l范圍內，優選10-50g/l，更優選15-30g/l，最優選20-25g/l，可以獲得優異的結果。
在進行這樣調節的情況下，已發現通過加入再萃取步驟中的酸，調節將再循環到電鍍中的液流的銅含量，這樣的效果極佳。
作為一條規律，優選在銅回收操作中所用的酸溶液的銅含量是同樣的數量級，然而對所述液流的銅含量與所述酸溶液的銅含量的比進行了重要的創造性的調節。銅回收操作適宜采用電解回收金屬銅的操作，但不是必須。這種類型電解的詳細情況可檢索現有技術。
一般，酸濃度，或用于再萃取的酸的陰離子濃度調節到25-500g/l，優選50-200g/l范圍內的值，當優選的酸是硫酸時，該陰離子優選硫酸根。用于銅回收操作的酸溶液和用于電鍍的液流的兩種情況都是如此，另外這更適于具有大部分或完全相同的酸含量。
本發明的方法的另一種變化表現在鍍銅之后轉換電鍍電極極性，如果萃取所得的銅的數量少于電鍍所需的數量，那么先前所鍍的銅可用作銅的緩沖儲備。
如上所述，本發明的另一個巨大優勢在于本發明的新方法可以進行脈沖電鍍，而不必使用先前用于印刷電路板的非脈沖電鍍中的任何類型的添加劑。當然，除了獲得極大經濟效益這一事實，它也有益于在所述類型的銅回收過程中，以所述先進方式進行的完整電鍍。
在影響電鍍的其它因素中，可提及來自刻蝕液的堿性物質含量和來自萃取的有機物的含量。根據本發明已發現，如果電鍍前，在再循環到脈沖電鍍的液流中，所述堿性物質含量和/或所述有機物含量減少，并優選消除，那么在本發明的方法中可以達到優異的效果。
根據本發明，這種減少可以在本發明的方法中的不同階段進行，但一個特別優選的實施方案表明了通過將一個或多個獨立的水清洗步驟結合用于萃取的設備來實現所述的減少。優選在萃取過程的最后一步之前，并入這樣的水清洗步驟。
所述減少也可以通過使用一個或多個過濾器完成，優選木炭和/或超濾過濾器。這些過濾器可置于該過程的不同位置，但是它們有利的位置在單獨回路中，該回路由再循環到電鍍中的液流來體現。
本發明方法的另一個先進實施方案體現在，電鍍前，優選通過一個或多個過濾器，特別是超濾過濾器從再循環到脈沖電鍍中的液流將膠態的銅除去。
結合附圖所示實施方案，進行如下更詳細的描述，混合沉降裝置已用于先有的萃取技術。然而，根據本發明已發現，如果這些混合沉降裝置被一個或多個的萃取器完全或部分代替，那么在電鍍中能達到特別有利的效果。當然，這些萃取器是公知的，但是已發現它們在本發明中產生有利的結果。萃取器本質上是這樣一種裝置，在混合沉降裝置中上述沉降器被離心機或其它從外部提供能量的分離裝置所代替，而沉降器本質上是基于使用重力。
圖1示意性顯示本發明的一個實施方案，圖2示意性的顯示另一個混合沉降裝置的實施方案，該裝置包括在圖1所示裝置中。
圖1所示裝置所包括的元件及其功能總結如下。
所要刻蝕的電路板用傳送帶33傳送通過刻蝕池28，然后通過清洗池34。刻蝕液用泵32從容器30通過導管31泵入刻蝕池28中的開孔管29中，并噴灑在所要刻蝕的電路板上。水用泵38從容器36通過導管37泵入清洗池34中的開孔管35中，并噴灑在所要清洗的電路板上。通過導管39供應清水。
用過的刻蝕液通過導管1泵入帶有第一萃取步驟2，第二萃取步驟3和再萃取步驟4的混合沉降裝置。
在第一萃取步驟中，該槽液與由導管5供入的一種有機溶液接觸。所得到的殘液通入用于分離未分離出的有機液滴的沉降裝置7，之后，在存入緩沖罐9之前，通過帶活性炭的過濾器8。再生的溶液10被再循環到刻蝕過程中。
在第二萃取步驟3中，從混合沉降器2通過導管11提供的有機萃取液與從容器36通過導管12提供的清洗水接觸。
從混合沉降器3中通過導管14提供該有機溶液。從所述混合沉降器3中通過導管13提供清洗水。通過導管15向該清洗水加入氫氧化鈉，并將所得到的堿水通入帶有垂直管44的容器16中。該管44在頂部和底部都有開口，并裝有加熱元件45，用它將管中的水煮沸。管44帶有支管46，該支管伸入沉降容器17中。在管44中，氨從沸水中排出，這產生氫氧化銅沉淀。沸騰使得管44內的水平面上升，這使水通過支管46溢流到沉降容器17中。沉淀的氫氧化銅在沉降容器17局部形成一層47。水可通過導管18從沉降器17中流出。
通過導管14輸入所述混合沉降裝置4中的該有機溶液與通過導管19提供的硫酸溶液接觸。通過導管20將酸溶液排出。
來自再萃取步驟的有機溶液通過導管5再循環到萃取銅的步驟中。
硫酸溶液通過導管20輸入帶有過濾器22(活性炭)的浮選槽21中。從水基液體分離的有機溶液液滴形成表面層42。有機液的最后殘留物在過濾器22中除去。該溶液通過導管40輸入儲存或緩沖罐23中。
從罐23中，部分從再萃取步驟中得到的含銅酸性溶液通過導管24和25泵入電解池26中，其中銅被電解回收在鈦陰極41上。電解液27再循環到罐23中。通過導管24泵出的部分該溶液通過導管19再循環到再萃取步驟4中。
罐23的第二部分溶液用泵101通過導管107以及通過顆粒過濾器102和木炭過濾器103泵入電鍍池112中。111表示用來電鍍的酸，而110表示用來循環用于電鍍的酸的泵。
電鍍池112由帶有脈沖和極性轉換的整流器109來控制。從電鍍池112，將用過的酸溶液通過泵104泵出，該泵由電鍍過程中的液位控制，并通過導管108泵回儲罐23中。用泵傳輸時，該溶液通過顆粒過濾器105和木炭過濾器106。
作為一條規則，應檢測電鍍循環的銅含量，并在所述銅含量降低于預定值時，將電解循環中的電解質加入電鍍液中。
圖1中混合沉降裝置2-4的另一種的實施方案顯示在圖2中，其中保留與圖1所示裝置相同的參考序號，該實施方案包括一個作為附加步驟的用水清洗的獨立步驟3A，這樣在液流中這部分水隨后分流用于電鍍，使來自刻蝕液以及可能萃取的物質的量下降。否則，該混合沉降裝置將與圖1所示裝置作用一樣。
實施例根據附表1-3所述的詳細說明，在圖1所示類型的裝置中進行一系列實驗。
各池中加入來自所示類型回收裝置中的酸。將兩個尺寸為150×150mm的陽極懸置在電鍍池中。在兩陽極間根據在試驗結果中的樣板號清單放置電路板。該電路板的大小為100×100mm，并且每塊板的孔數為10。陽極和陰極之間的距離為100mm。
隨后，開始將酸循環并吸入空氣。吸入空氣是為了攪動刻蝕液，但這不總是必須的。開動整流器并按表中所述設置運行。10分鐘后，停止整流器，取出樣板并用水清洗。
從孔中央鋸開這些樣板并磨光鋸開的邊緣，以使其可能在顯微鏡下測量相對于表面涂層的孔內涂層。一部分樣板用于彎曲試驗以確定該樣板的最大彎曲度。
脈沖曲線顯示了分別用于涂覆與溶解的時間周期和電流量。
就所得結果而言，特別要注意測得的彎曲值(至少約40％是極其良好的，因為通常必須使電路板的彎曲值為至少15-20％，并在特殊情況下約25-30％)。另一個要求是孔中涂層的滿意度，這種情況下所希望的聯接孔表面的比為1∶1，該比值以前經常難以獲得或者至少要求在電鍍中加入大量并且是昂貴的各種添加劑。我們的試驗顯示我們可以達到3∶1，并從不小于1∶1。
由于在電鍍中省去添加劑或化學藥品，而產生的另一個本質上的優點在于所用的銅中沒有這些雜質，這對銅的導電性具有有利的影響。
而另一個本質上的優點是非常容易通過改變整流器的設置來調節該過程，以用于不同類型的印刷電路板。這在使用化學藥品時是不可能的，因為那種情況下要調節的液體體積很大。
表1
化學說明
樣板說明
電性說明
結果
表2
化學說明
樣板說明
電性說明
結果
表3
化學說明
樣板說明
電性說明
結果
權利要求
1.一種從刻蝕過程中的堿性刻蝕液，優選氨的刻蝕液中回收銅的方法，該刻蝕方法中，電鍍銅的印刷電路板用堿性刻蝕液刻蝕，然后用水清洗，用含有試劑的有機溶液從該堿性刻蝕液中萃取除去銅，該試劑能與銅形成絡合物，該絡合物能被所述有機溶液萃取，將該堿性刻蝕液再循環到新一次的刻蝕中，將該含銅有機溶液在再萃取步驟中與一種酸(優選硫酸)水溶液接觸，以使銅從該有機溶液進入該水溶液，并且將該有機溶液從再萃取步驟中再循環到新一次的萃取中，該方法的特征在于將從再萃取步驟得到的含銅酸性溶液轉移到銅回收操作，優選為電解產生金屬銅的操作步驟中，在從含銅酸性溶液回收銅之前，將該含銅酸性溶液分流一部分，和調節所述液流的銅含量，以使其低于所述用于銅回收操作的酸性溶液的銅含量，以及將所述的不調節的銅含量的液流再循環到用它來電鍍電路板的操作中的步驟。
2.權利要求1的方法，其特征在于通過用含有試劑的有機溶液，從刻蝕過程的清洗水中萃取也可以除去銅，該試劑能與銅形成能用該有機溶液萃取的絡合物。
3.權利要求2的方法，其特征在于將用于清洗水的同一種有機溶液也用于堿性刻蝕液中，并首先從堿性刻蝕液中除去銅，然后將所得的含銅有機溶液與該清洗水接觸，并隨后將該有機溶液進行所述的再萃取。
4.權利要求1的方法，其特征在于將用于清洗水的同一種有機溶液也用于堿性刻蝕液，并首先從堿性刻蝕液中除去銅，然后將所得的含銅有機溶液與該刻蝕液接觸，并隨后將該有機溶液進行所述的再萃取。
5.上述權利要求任一項的方法，其特征在于可將其以封閉過程進行，在該過程中印刷電路板用所述的堿性刻蝕液刻蝕，并將電鍍所用的酸性溶液用于所述的再萃取步驟。
6.上述權利要求任一項的方法，其特征在于調整銅的濃度以使所述液流的銅含量所述酸性溶液的比值＞0.3∶1，優選＞0.5∶1。
7.權利要求6的方法，其特征在于調節銅含量以使所述比例為0.60∶1-0.95∶1，優選0.75∶1-0.95∶1。
8.上述權利要求任一項的方法，其特征在于以波形的，優選方形的電流強度的脈沖電鍍的方式進行電鍍。
9.上述權利要求任一項的方法，其特征在于以極性轉換脈沖電鍍的方式進行電鍍。
10.權利要求8或9的方法，其特征在于可以用1-500ms，優選10-50ms范圍的波形脈沖的脈沖長度進行脈沖電鍍。
11.權利要求8-10任一項的方法，其特征在于將印刷電路板作為脈沖電鍍的陰極的時間周期調節為1-200s，優選10-100s范圍內的值。
12.權利要求8-11任一項的方法，其特征在于將印刷電路板作為脈沖電鍍的陽極的時間周期調節為0.1-20s，優選1-10s范圍內的值。
13.權利要求8-12任一項的方法，其特征在于印刷電路板作為脈沖電鍍陰極的時間周期內，最大電流強度為10A/dm2，優選5A/dm2，并最優選3A/dm2。
14.權利要求8-13任一項的方法，其特征在于印刷電路板作為脈沖電鍍陽極的時間周期內，最大電流強度為40A/dm2，優選10A/dm2，并最優選5A/dm2。
15.上述權利要求任一項的方法，其特征在于通過加入來自再萃取步驟的酸，調節再循環到電鍍中的液流的銅含量。
16.上述權利要求任一項的方法，其特征在于將再循環到電鍍中的液流的銅含量調節到5-100g/l，優選10-50g/l范圍內的值。
17.權利要求16的方法，其特征在于調節所述銅含量至15-30g/l，優選20-25g/l范圍內的值。
18.上述權利要求任一項的方法，其特征在于在用于電鍍的液流中，調節所用酸，優選硫酸的陰離子濃度到25-250g/l，優選50-200g/l范圍內的值。
19.上述權利要求任一項的方法，其特征在于在銅回收操作中所用酸的陰離子濃度與電鍍操作中的濃度基本相同。
20.權利要求8-19任一項的方法，其特征在于進行脈沖電鍍時，不加入用于印刷電路板的非脈沖電鍍的任何類型的添加劑。
21.上述權利要求任一項的方法，其特征在于減少來自刻蝕液的堿性物質(優選氨)的濃度和/或降低來自萃取再循環到電鍍的液流的有機物質含量，這是在將其加入所述電鍍之前進行的。
22.權利要求21的方法，其特征在于通過采用一個或多個獨立的水清洗步驟并與用于萃取的設備相結合的手段完成所述的降低。
23.權利要求21或22的方法，其特征在于通過一個或多個過濾器，優選木炭過濾器和/或超濾過濾器來完成所述的降低。
24.上述權利要求任一項的方法，其特征在于在電鍍前，優選通過一個或多個過濾器，特別是超濾過濾器將膠體的銅從再循環到電鍍的液流中除去。
25.上述權利要求任一項的方法，其特征在于將一個或多個通過從外部輸入能量進行分離的這一類型的萃取器用作萃取用設備。
全文摘要
本發明涉及一種從刻蝕過程中的堿性刻蝕液回收銅的方法,該過程中,鍍銅的印刷電路板用堿性刻蝕液刻蝕,然后用水清洗,而銅用一種有機溶液萃取除去,銅又從該有機溶液被再萃取到一種酸性溶液中。將所述酸性溶液輸入回收銅的操作,例如電解中,但在所述銅回收前分流出液流,將其中的銅含量調節到低于用于銅回收的酸性溶液的銅含量值,并將其用于印刷電路板的電鍍。
文檔編號C25D21/00GK1342218SQ0080451
公開日2002年3月27日 申請日期2000年1月14日 優先權日1999年3月2日
發明者R·帕喬利克, G·利德默 申請人:梅舍控股公司