專利名稱：：保護堿金屬氯化物電解池的方法和設備的制作方法
技術領域：
：本發明涉及保護堿金屬氯化物電解池的方法和設備。更具體地說，本發明涉及保護具有氣體擴散陰極的堿金屬氯化物電解池防止電池處于暫停狀態時性能下降的方法和設備，該電解池中堿金屬氯化物水溶液電解生成氯和苛性堿。采用離子交換膜法用氣體擴散陰極從堿金屬氯化物水溶液的電解獲得苛性堿的方法是已知的。這種方法是用一種電解池實現的，該電解池被離子交換膜(通常是陽離子交換膜)分隔成具有陽極并含堿金屬氯化物水溶液的陽極室和具有氣體擴散陰極并含水或苛性堿水溶液的陰極室，電流在兩個電極之間通過，以電解堿金屬氯化物水溶液。氣體擴散陰極由多孔材料制成并供入含氧氣體進行電解，從而在陰極室中獲得苛性堿。這種技術的優點在于在陰極上不會產生氫氣，這樣就大大地減小了所需的電解電壓。披露上述電解法的文獻包括JP-A-54-97600(在此所用術語“JP-A”是指“未審定公開日本專利申請”)、JP-A-56-44784、JP-A-56-130482、JP-A-57-152479、JP-A-59-133386、JP-A-61-266591、JP-B-58-44156(在此所用術語“JP-B”是指“審定日本專利公開”)、JP-B-58-49639、JP-B-60-9595和JP-B-61-20634。盡管迄今為止對氣體擴散陰極的制造方法或性能的改進提出了許多提議，但在操作處于暫停時防止氣體擴散陰極的性能以防下降的方法卻不多。例如，JP-A-60-221595提出了一種包括在暫停時用水稀釋或替代電池中的電解溶液的方法，以及JP-A-5-255882披露了在暫停時用氫氣飽和的水或苛性堿水溶液充滿陰極室的方法。本發明的發明人得知這些技術在保護氣體擴散陰極上是有效的，而卻有不少的問題。具體地說，JP-A-60-221595用水稀釋或替代電池中電解溶液的方法會帶來降低離子交換膜性能的問題。而若使用JP-A-5-255882以氫氣飽和的水或苛性堿水溶液充滿陰極室的方法，則留在可透氣的氣體擴散陰極內部的氫氣和充滿氣室的含氧氣體極有可能混合形成會引起爆炸的氣體。這種系統實行起來也是有問題的。為了使采用氣體擴散陰極的離子交換膜法電解池在保持初始性能不變的情況下長時間操作，重要的是不僅要設置最佳的操作條件，而且在暫停操作時電解池的狀態也能達到最佳。暫停時若處理不當會使電解池的操作性能有相當大的下降，有時電解池甚至會無法操作。另一方面，在用離子交換膜法進行堿金屬氯化物電解的情況下，若使用的陰極不是氣體擴散陰極，電解池就是由離子交換膜分隔成具有陽極的陽極室和具有陰極的陰極室，堿金屬氯化物水溶液送入陽極室，在其中進行電解產生氯氣，苛性堿水溶液或水送入陰極室，在其中產生苛性堿和氫氣。因此，在電解池常規操作時，陽極電勢比產生氯的電勢高一個氯超電勢，而陰極電勢比產生氫的電勢低一個氫超電勢。電解池停止操作時，也就停止了放出氯氣和氫氣。在這種狀態下，陽極電解液即堿金屬氯化物水溶液將氯溶解于其中，而陰極電解液即苛性堿水溶液將氫溶解于其中。結果，陽極和陽極室保持在產生氯的電勢，陰極和陰極室保持在產生氫的電勢。在此系統中所用的電解池由能經得起這種電壓一電勢條件的材料構成。具體地說，陽極室通常用鈦制成，陽極則是用釋放氯的催化劑涂覆的鈦，所述催化劑例如是貴金屬如鉑、釕、銥、鈀或銠或它們的氧化物；陰極室用鎳或高級不銹鋼制成。陰極則是用釋放氫的催化劑涂覆的鎳或高級不銹鋼。在具有氣體擴散陰極的堿金屬氯化物電解池中，在其常規操作時，陽極電勢比產生氯的電勢高一個氯超電勢。這與不使用氣體擴散電極的電解情況是相同的。另一方面，氣體擴散陰極的電勢比氧還原的電勢低一個超電勢。電解池一旦停止操作時，產生氯的反應和還原氧的反應均停止，但陽極和陽極室的電勢保持在產生氯的電勢，因為陽極電解液即堿金屬氯化物水溶液中含有溶解的氯，而氣體擴散陰極和陰極室卻保持在氧還原的電勢，這是因為氣體擴散陰極與苛性堿水溶液和氧氣接觸的緣故。比較這兩種電解系統，陽極反應完全相同。換句話說，具有氣體擴散電極的電解池的陽極和陽極室可以由常用于不使用氣體擴散陰極的電解池的陽極和陽極室的相同材料制成。然而，這兩種系統的陰極反應明顯不同。常用于制造不具有氣體擴散陰極的常規離子交換法電解池的陰極和陰極室的金屬材料如鎳和不銹鋼，若用作氣體擴散陰極或陰極室時，其長期操作時的抗腐蝕性和耐用性就被認為是差的了。由于銀通常比鎳或不銹鋼更耐腐蝕，并且不象其它貴金屬那么昂貴，所以它作為能耐腐蝕并且即使在氧化環境下也經得起長期使用的材料，就為人們所注意。JP-B-58-49639提出了使用通過熱解羧酸銀獲得的銀作為催化劑。JP-A-10-158877披露了使用銀或銀合金來將導電多孔體與氣體擴散陰極和氣室相連接。按JP-A-10-158878所述，連接于氣體擴散陰極的導電多孔體可以由銀涂覆的海綿鎳制成。只要具有氣體擴散陰極的電解池在操作中時，銀用作制造氣體擴散陰極和陰極室的材料確實是充分耐腐蝕的。即使使用鎳，腐蝕程度也不會很顯著。然而，根據本發明人的研究，在電池處于暫停狀態時，銀或鎳的耐腐蝕性都是很差的。鑒于銀是用作催化劑，銀的耐腐蝕性差會有極為不良的后果。有時還會碰到即使可用作氣體擴散陰極催化劑的貴金屬如鉑在氧還原的電勢下被腐蝕的情況。因此本發明的一個目的是提供一種保護具有氣體擴散陰極的用于電解堿金屬氯化物水溶液產生氯和苛性堿的堿金屬氯化物電解池的方法和設備，通過該方法和設備能在電解池暫停操作時防止氣體擴散陰極損壞并防止陰極室腐蝕，從而長時間地保持電解池的初始操作性能。本發明的其它目的和效果將從下面描述中顯現出來。本發明的發明人對在具有氣體擴散陰極的電解池中電解堿金屬氯化物水溶液來產生氯和苛性堿的方法進行了廣泛的研究，尤其是對電解池暫停操作時防止氣體擴散陰極和陰極室腐蝕的措施作了廣泛的研究。結果他們發現本發明的上述目的可通過提供下述方法和設備來完成(1)一種保護具有氣體擴散陰極的堿金屬氯化物電解池的方法，它包括在電解池暫停操作時，停止將含氧氣體送入電解池的氣室；基本上用惰性氣體氣氛替代氣室中的含氧氣體氣氛。(2)按上述方法(1)的方法，其中所述惰性氣體是氮氣。(3)一種保護具有氣體擴散陰極的堿金屬氯化物電解池的設備，它具有在電解池暫停操作時停止將含氧氣體送入電解池的氣室并用惰性氣體替代氣室中氣氛的自動保護系統。圖1是一種使用氣體擴散陰極的離子交換膜法電解池的示意圖，所述電解池分隔成三個室。圖2是另一種使用氣體擴散陰極的離子交換膜法電解池的示意圖，所述電解池分隔成二個室。圖3是本發明暫停電解時的儀器操作方塊流程圖。使用氣體擴散陰極藉離子交換膜法電解堿金屬氯化物，涉及氧和水參與的陰極反應，它由下式表示使用氣體擴散陰極的離子交換膜法電解池的一個例子示意性地表示于圖1中。圖1中的電解池1被離子交換膜2分隔成一個陽極側區域和一個陰極側區域。陽極側區域的全部作為陽極室3，它具有含大量與離子交換膜2緊密接觸的孔的陽極4、在底部的陽極電解液進料孔5和在頂部的陽極電解液排出孔6。離子交換膜2的陰極側區域則被氣體擴散陰極7分隔成在離子交換膜2一側的陰極室8和在另一側的氣室9。陰極室8具有在底部的苛性液進料孔10和在頂部的苛性液排出孔11。氣室9具有在上部的進氣孔12和在下部的出氣孔13。原則上講，這種使用氣體擴散電極7的離子交換膜法電解池的陽極室3的機理與不使用氣體擴散陰極7的常規離子交換膜法電解池相同。從陽極電解液進料孔5送入堿金屬氯化物水溶液。堿金屬氯化物水溶液在與可透氣的陽極4接觸時，就電解成氯氣和堿金屬離子，并降低其濃度。產生的氯氣和因此變稀的堿金屬氯化物水溶液從陽極電解液排出孔6排出。在陽極4上產生的堿金屬離子通過離子交換膜2進入陰極室8。從苛性堿液進料孔10向陰極室8送入苛性堿水溶液或水，使其與氣體擴散陰極7接觸，同時從氣室9向氣體擴散陰極7通入含氧氣體。這樣，在氣體擴散陰極7的表面上就發生了如上式所述的電解反應。產生的羥基離子與透過離子交換膜2前來的堿金屬離子發生反應，形成苛性堿，該苛性堿從苛性堿液排出孔11排出。這樣，通過苛性堿液進料孔10送入的苛性堿水溶液或水提高了所含堿的濃度，然后它從苛性堿液排出孔11排出。含氧氣體從進氣孔12送入氣室9，該氣室9與氣體擴散陰極7相鄰而在與陰極室8相反的一側。部分氧氣參與反應，剩余的氧氣則從排氣孔13排出。圖2示意性地說明了使用氣體擴散陰極7的離子交換膜法的二室型電解池的一個例子，其中離子交換膜2將電解池分隔成陽極室3和陰極室2。陽極4含有大量位于陽極室3中與起分隔作用的離子交換膜2緊密接觸的孔。氣體擴散陰極7位于離子交換膜2的另一側，但在它們之間插有墊片(未圖示)。陽極室3具有在底部的陽極電解液進料孔5和在頂部的陽極電解液排出孔6。陰極室8具有在頂部的氣體／水進料孔14和在底部的苛性堿液／廢氣排出孔15。這里陽極室3的原理與圖1所示的三室型電解池的相同。在圖2所示的二室型電解池中，氣體擴散陰極7是安置成與離子交換膜2接觸的，而陰極室8也用作氣室。含氧氣體和水從氣體／水進料孔14送入陰極室8中。部分水在氣體擴散陰極7的表面上按上述反應式進行電解。產生的羥基離子與通過離子交換膜2來的堿金屬離子反應，形成苛性堿，該苛性堿以水溶液的形式與廢氣一起從苛性堿液／氣體排出孔15排出。苛性堿水溶液的濃度用從氣體／水進料孔14送入的水進行調節。如上所述，使用氣體擴散電極的離子交換膜法進行的電解包括幾個系統。本發明適用于任何一個系統，只要在苛性堿中進行氧的還原反應。本發明所用的氣體擴散陰極7可以是迄今為止提出過的包含金屬的各種類型中的任何一種。典型的是一種多孔透氣片，它是通過熱壓碳粉和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物并在其上載有貴金屬如鉑或銀或其合金作為催化劑而制得。氣體擴散陰極還可以與金屬網結合使用，以提高強度或導電性。鎳常用作制造陰極室8的材料。用銀等涂覆的鎳可以提高耐腐蝕性。在圖1所示的三室型電解池中，盡管在氣室9中基本上沒有液體流動，若有苛性堿溶液滲漏的可能，也必須對耐腐蝕加以考慮。電解在上述電解池1中進行時，氣體擴散陰極7的電勢比氧還原的電勢低一個超電勢。停止電解時，過電壓消除，氣體擴散陰極的電勢就與氧還原的電勢相同，并且與電解時的電勢相比是較高的。若在這種條件下存在氧氣，則可以認為氣體擴散陰極7會受損并且陰極室8會被腐蝕。電解池1暫停時，停止向氣室9送入含氧氣體，但在暫停過程中含氧氣體進氣管和氣室內壁仍與含氧氣體保持接觸。結果發現僅僅停止含氧氣體的送入并不足以防止氣體擴散陰極的受損和陰極室的腐蝕。為了防止氣體擴散陰極的受損和陰極室的腐蝕，還需要除去剩余的含氧氣體。為此目的可以采用幾種可以想到的方法。最簡單且有效的方法是用惰性氣體替代剩余的含氧氣體。合適的惰性氣體包括氦氣、氬氣和氮氣，氮氣由于其成本低而特別優選使用。二氧化碳是不適宜的，因為它在氣體擴散陰極7中會產生堿性碳酸鹽。由于氣體擴散陰極7的受損和陰極室的腐蝕從電解池1操作停止的瞬間開始會加快，所以必須在電解停止后立刻用惰性氣體進行替代。氣體的替代較好用自動系統進行。自動的氣體替代宜通過給電解池1安裝一種儀器來進行，所述儀器包括能檢測電解池1停止操作的因子(取作因子A、B、C…)并發出因子信號的第一傳感器，在接受因子信號后停止電解池操作并關閉含氧氣體進氣閥的自動停止裝置，確認含氧氣體進氣閥關閉并發出確認關閉信號的第二傳感器以及在接受確認關閉信號后將惰性氣體送入氣室的惰性氣體釋放裝置。上述實施例的儀器操作方塊流程圖表示于圖3中。在接受基于停止因子21的信號后，電解池1停止操作(方塊22)。在操作停止并接受指示電解停止的信號后，含氧氣體進氣管的氧氣進氣閥關閉(方塊23)，同時連接在同一根管上的氮氣進氣閥打開(方塊24)。所有這些操作都是自動的。上述自動系統可以防止電解暫停時氣體擴散陰極受損并防止陰極室腐蝕，電解池就可以長時間地保持初始操作性能。現在將結合參考實施例對本發明作更詳細的描述，但應明白的是本發明并不局限于此。實施例1在下述條件下連續電解氯化鈉126天。在運行試驗中，在9天、11天、12天、13天、16天、18天、23天、27天和97天后停止輸入氧氣并用氮氣替代暫停電解。在電解126天后，氣體擴散陰極沒有發現不正常情況。電解電壓和氣體擴散陰極過電壓隨時間變化的情況列于下表1中。電解條件電極面積1dm2(10cm×10cm)電流密度30A／dm2陽極室由鈦制成陽極DSE(RTM，購自PermelecElectrodeLtd．；它是具有主要含RuO2／TiO2涂層的鈦)離子交換膜N954(購自E．I．duPontdeNemours＆Co．)陰極室由鎳制成陰極氣體擴散電極(見下)電極之間的距離陽極／離子交換膜=0mm；離子交換膜／陰極=5mm苛性蘇打濃度32％陽極電解液濃度NaCl=200g／l進氣理論值1．6倍的氧氣按下述方法制造電解池所用的氣體擴散陰極，將由60重量％疏水炭黑(DenkiKagakuKogyoK．K．制造的乙炔黑)和40重量％聚四氟乙烯(PTFE)(D-1，購自DaikinIndustries，Ltd．)制成的氣體擴散層，由20重量份親水炭黑(AB-12，購自DenkiKagakuKogyoK．K)和10重量份PTFE制成的反應層以及作為集電器的銀網熱壓成一體，在其上施加3mg／cm2的銀作為催化劑。表1<tablesid="table1"num="001"><table>運行天數電解電壓(V)氣體擴散陰極過電壓(V)62．230．55702．190．541262．190．54</table></tables>對比例1在實施例1所述相同的條件下進行電解，所不同的是在第7天暫停操作一次，為時10小時，在此過程中仍保持氧氣流動，而后恢復電解操作。暫停前(運行的第6天)的電解電壓和氣體擴散陰極過電壓分別為2．18V和0．54V，暫停結束后(第8天)上述兩個電壓分別為2．24V和0．59V。恢復操作后，電解電壓和氣體擴散陰極過電壓分別為2．25V和0．60V，表明沒有恢復到暫停前的數值。暫停期間，發現循環的苛性堿溶液略微呈綠色，可以認為這是由于陰極室的鎳溶解的緣故。本發明提供一種保護具有氣體擴散陰極的堿金屬氯化物電解池的方法和設備，通過該方法和設備能在電池暫停操作時防止氣體擴散陰極損壞并防止陰極室腐蝕，從而長時間地保持電池的初始操作性能。盡管本發明業已參考其具體的實施方案作了詳細描述，但在不偏離其精神和范圍的情況下可以作出各種改變和改進，這對本領域的技術熟練者來說是顯而易見的。權利要求1．一種保護具有氣體擴散陰極的堿金屬氯化物電解池的方法，它包括在電解池暫停操作時，停止將含氧氣體送入電解池的氣室；基本上用惰性氣體氣氛替代氣室中的含氧氣體氣氛。2．如權利要求1所述的方法，其中所述惰性氣體是氮氣。3．一種保護具有氣體擴散陰極的堿金屬氯化物電解池的設備，它具有在電解池暫停操作時停止將含氧氣體送入電解池的氣室并用惰性氣體替代氣室中氣氛的自動保護系統。全文摘要一種保護具有氣體擴散陰極的堿金屬氯化物電解池的方法,它包括在電解池暫停操作時,停止將含氧氣體送入電解池的氣室;再基本上用惰性氣體氣氛替代氣室中的含氧氣體氣氛。也披露了一種實現該方法的設備。文檔編號C25B1/46GK1280212SQ0012034公開日2001年1月17日申請日期2000年7月7日優先權日1999年7月7日發明者坂田昭博,齊木幸治,渡辺武史申請人:東亞合成株式會社,鐘淵化學工業株式會社,三井化學株式會社