專利名稱：操作堿金屬氯化物電解池的方法
技術領域：
本發明涉及一種操作堿金屬氯化物(alkali chloride)電解池的方法。更具體地說，本發明涉及一種保持高電流效率同時防止離子交換膜損壞的操作堿金屬氯化物電解池的方法。
采用氣體擴散陰極的離子交換膜法電解堿金屬氯化物水溶液獲得苛性堿的方法是已知的。這種方法是用電解池實現的，該電解池被離子交換膜(通常是陽離子交換膜)分隔成具有陽極并含堿金屬氯化物水溶液的陽極室和具有陰極并含水或苛性堿水溶液的陰極室，其中由多孔體制成并提供含氧氣體的氣體擴散陰極用作產生陰極室中苛性堿的陰極。這種技術的優點在于在陰極上不會產生氫氣，這樣就大大地減小了所需的電解電壓。
披露上述電解法的文獻包括JP-A-54-97600(在此所用術語“JP-A”是指“未審定
公開日本專利申請”)、JP-A-56-44784、JP-A-56-130482、JP-A-57-152479、JP-A-59-133386、JP-A-61-266591、JP-B-58-44156(在此所用術語“JP-B”是指“已審定日本專利公開”)、JP-B-58-49639、JP-B-60-9595和JP-B-61-20634。
從所披露的內容得知，對離子交換膜法進行電解的常規研究方向局限于制造氣體擴散陰極或改進其性能的技術，而很少考慮到改進操作離子交換膜法所用的電解池的方法。為了有效地操作這種類型的電解池，重要的是建立這樣的操作條件，使離子交換膜保持最佳狀態。
在不使用氣體擴散陰極的常規離子交換膜法進行的堿金屬氯化物電解的過程中，電池被離子交換膜分隔成具有陽極的陽極室和具有陰極的陰極室，將堿金屬氯化物水溶液送入陽極室，在其中產生氯氣；將水或苛性堿稀水溶液送入陰極室，在其中產生苛性堿和氫氣。陽極和陰極由透氣和透液體的材料制成。陽極電解液(堿金屬氯化物水溶液)和陰極電解液(苛性堿水溶液)從各電極的背面送入，在電極上產生的氣體排放到各電極的背面。這樣來構造電池，即陽極室和陰極室包含混合狀態的氣體和液體，使氣體能產生攪拌液體的效果。結果，陽極室中的堿金屬氯化物濃度和陰極室中苛性堿濃度基本上保持均勻。
含有氣體擴散陰極的堿金屬氯化物電解池的情況是不同的。就是說，各部分排列的順序是具有陽極的陽極室、離子交換膜、苛性液室、氣體擴散陰極和氣室。將堿金屬氯化物水溶液送入陽極室中，在其中放出氯氣。在這方面，電解池結構與不使用氣體擴散電極法所用的基本上相同。不同之處在于將含氧氣體送入靠近氣體擴散陰極但在與離子交換膜相反一側的氣室中，在離子交換膜和氣體擴散陰極之間的苛性液室中產生苛性堿。在苛性液室中送入水或苛性堿的稀水溶液。
由于在氣體擴散陰極上沒有氣體放出，故在苛性液室中的苛性堿水溶液中沒有氣體。因此，與不使用氣體擴散陰極進行電解的情況相同，不會看到由所產生的氣體攪拌苛性堿水溶液。結果苛性液室中的苛性堿濃度就會趨于不均勻。為了避免這種情況，采用循環苛性堿水溶液。
在常規的不含氣體擴散陰極的電解系統中也已采用循環苛性堿水溶液。在這些系統中，排出的苛性堿的濃度為30-35重量％，而送入的苛性堿稀溶液的濃度低于上述范圍幾個百分數。
當將循環系統用于含氣體擴散陰極的堿金屬氯化物電解池時，苛性液室中的苛性堿濃度分布可在幾個百分數內得到控制，在運行中是可接受的沒有問題。然而，當長時間地繼續這種操作時，電流效率會下降，因為離子交換膜損壞了。認為離子交換膜損壞的原因是由于在離子交換膜附近的苛性堿濃度明顯提高。
因此，本發明的一個目的是提供一種操作含有氣體擴散陰極的堿金屬氯化物電解池以電解堿金屬氯化物水溶液產生氯和苛性堿的方法，該方法可防止離子交換膜受損，從而長時間地保持高的電流效率。
本發明的其它目的和效果將從下述描述中看到。
本發明的發明人廣泛地研究了在含有氣體擴散陰極的電解池中電解堿金屬氯化物水溶液來生產氯和苛性堿中防止離子交換膜受損的措施。結果他們發現所述目的可通過以給定流速或高于給定流速將苛性堿水溶液送入位于陽離子交換膜和氣體擴散陰極之間的苛性液室中而得以實現。他們還發現通過控制苛性液室中苛性堿水溶液的流動可以使離子交換膜附近的苛性堿濃度保持在合適的范圍，從而防止離子交換膜受損，結果就可以長時間地保持高的電流效率。
本發明提供下述操作堿金屬氯化物電解池的方法(1)操作堿金屬氯化物電解池的方法，包括提供包含氣體擴散陰極和陽離子交換膜的堿金屬氯化物電解池，所述氣體擴散陰極和陽離子交換膜限定苛性液室；以至少1厘米／秒鐘的線速度使苛性堿水溶液在所述苛性液室中流動。
(2)按上述方法(1)的方法，其中所述苛性堿水溶液的線速度為1厘米／秒鐘-10厘米／秒鐘。
圖1是使用氣體擴散陰極的離子交換膜法的電解池的示意圖。
圖2示意性地說明了借助外部循環系統的苛性堿水溶液的循環方式。
使用氣體擴散陰極經離子交換膜法電解堿金屬氯化物包括氧和水參與的陰極反應，它由下式表示
使用氣體擴散陰極的離子交換膜法的電解池的一個例子示意性地圖示于圖1中。圖示于圖1中的箱型電解池1包含離子交換膜2和氣體擴散電極3，它們以相互平行的方式垂直安放，以將電解池劃分成苛性液室4、陽極室5和氣室6。苛性液室4在離子交換膜2和氣體擴散電極3之間，陽極室5靠近苛性液室4，離子交換膜2處于它們之間，氣室6靠近苛性液室4，氣體擴散電極3處于它們之間。
陽極室5含有與離子交換膜2緊密接觸的可透氣的陽極7，在底部的陽極電解液進料孔8和在頂部的陽極電解液排出孔9。苛性液室4含有在底部的苛性溶液進料孔10和在頂部的苛性溶液排出孔11。氣室6含有在頂部的進氣孔12和在底部的出氣孔13。
原則上講，陽極室5的機理與不使用氣體擴散陰極3的常規離子交換膜法的電解池的相同。從陽極電解液進料孔8送入堿金屬氯化物水溶液，在可透氣的陽極7上進行電解，形成氯氣和堿金屬氯化物的稀水溶液，它們從陽極電解液排出孔9排出。在陽極上產生的堿金屬離子沿厚度方向通過離子交換膜2，進入苛性液室4。
從苛性溶液進料孔10向苛性液室4中送入苛性堿水溶液或水，在氣體擴散陰極3的作用下發生如上式所述的反應。所產生的羥離子與透過離子交換膜2的堿金屬離子反應，形成苛性堿，它從苛性溶液排出孔11排出。同時，含氧氣體通過進氣孔12送入靠近氣體擴散陰極3位于與苛性液室4相反一側的氣室6中，并從排出孔13排出。
在上述電解池中，苛性液室4中的苛性堿水溶液往往會變得不均勻，這是因為不存在會產生攪拌效果的氣體。為了使苛性液室4中的苛性堿水溶液變得均勻，在實踐中一般通過外部循環系統使苛性堿水溶液產生循環。
圖2示意性地說明了借助外部循環系統的苛性堿水溶液的循環方式，其中借助外部提供的循環箱20將水21和苛性堿稀溶液22送入電解池1(在圖2中未圖示)的苛性液室4中，從苛性液室4中排出的液體再返回循環箱20。在循環箱20中供入水21，以調節苛性堿的濃度。苛性液室4中產生的苛性堿22從循環箱20中排出。
即使以這種循環方式進行電解時，持續的操作也經常會導致電流效率的下降，原來這是由于離子交換膜的受損。盡管并不必要十分清楚，但離子交換膜受損的機理可解釋如下。在堿金屬氯化物電解中常用的離子交換膜在電解過程中可讓鈉離子透過。同時，該膜也可讓水分子通過。透過的水量通常是鈉摩爾量的約3．5-4．0倍。苛性液室一側的離子交換膜附近的苛性堿的濃度必定高達約36-39％。一般認為離子交換膜應在苛性堿濃度為30-35％時使用，在更高濃度下操作時會導致離子交換膜受損。因此，即使整個苛性液室的平均濃度在合適的范圍內，離子交換膜附近的較高濃度也會導致該膜受損。
解決上述問題的一個可以想到的辦法是使苛性堿發生湍流。湍流例如可通過采用下述辦法產生，將諸如隔片之類的障礙物放置在苛性液室的內部以干擾苛性堿水溶液的流動，通入惰性氣體以攪拌液流，或高速循環苛性堿水溶液。然而，使用隔片作為障礙物的方法不能說是很好的措施，因為隔片在電解中很可能成為電阻器。電阻提高將導致電壓升高。通入氣體也會伴隨著電阻的提高。
基于苛性堿水溶液高速流動的方法的有利之處在于它易于進行并且不需要對苛性液室進行結構上的改進，而不利之處在于足以產生湍流的流速需要大量的液流，而這需要更高的能量成本。
然而，按本發明發明人的研究表明達不到產生湍流的相當低的流速就足以防止離子交換膜受損。就是說，通過使苛性液室中苛性堿水溶液以至少1厘米／秒鐘的線速度流動就能充分地實現本發明的目的。盡管在工程上產生湍流所需的雷諾數通常為4，000或更大，但此雷諾數幾十分之一的低流速在本發明中就足夠了，該流速以線速度表示為1厘米／秒鐘或更大。線速度為1厘米／秒鐘相應于雷諾數約為60。
線速度的上限實踐上為10厘米／秒鐘，較好為5厘米／秒鐘。因此，線速度較好為1厘米／秒鐘-10厘米／秒鐘，更好為1厘米／秒鐘-5厘米／秒鐘。盡管線速度可以超過10厘米／秒鐘，但太高的線速度不僅提高苛性液室的內壓(這會導致損害離子交換膜或氣體擴散電極)，而且從能量成本來看也是不切實際的。
在不使用氣體擴散陰極的常規離子交換膜法進行電解的情況下，從外部循環箱將苛性堿水溶液送入陰極室(苛性液室)中。這種循環的目的不僅在于使陰極室中苛性堿的濃度分布變狹，而且加熱或冷卻苛性溶液，從而達到最佳的電解池溫度。由于在陰極室中放出氫氣而產生攪拌，故苛性堿的濃度被均衡化。因此，苛性堿水溶液的流速非常小時就足夠了。控制溫度所需的流速也是小的。假設在上述情況中沒有氫氣放出，則在陰極室中苛性堿水溶液的線速度是低至0．1厘米／秒鐘或更小。
當將不使用氣體擴散電極進行電解的常規離子交換膜法用于使用氣體擴散電極的系統，則如上所述長時間的操作會嚴重損壞離子交換膜。按本發明，通過將在苛性液室中流動的苛性堿水溶液的線速度控制在約1厘米／秒鐘或1厘米／秒鐘以上，較好在1-10厘米／秒鐘，再好在1-5厘米／秒鐘的范圍內，就可以長時間地保持離子交換膜的性能。
通過使用足夠大容量的循環泵或縮小苛性液室，就可以將苛性液室中苛性堿水溶液的線速度提高到1厘米／秒鐘或更大。從降低電解電壓的角度來看，后一方法是較好的。無論采用哪一種方法，重要的是提高苛性液室中苛性堿水溶液流動的線速度。
按本發明，通過包括提高苛性液室中苛性堿水溶液的線速度的簡單方法，就可以保持離子交換膜的高性能，即使長時間操作也可防止發生損壞。
本發明將參考下述實施例作更詳細的說明，但應明白的是本發明并不局限于此。
實施例1在下述條件下電解氯化鈉。
電解條件電極面積1dm2(10cm×10cm)電流密度30A／dm2陽極DSE(RTM，購自Permelec Electrode Ltd．；它包含主要含RuO2／TiO2的涂層的鈦基底)離子交換膜N954(購自E．I．du Pont de Nemours ＆ Co．)陰極氣體擴散電極(見下)電極之間的距離陽極／離子交換膜=0mm；離子交換膜／陰極=5mm苛性蘇打濃度32％苛性蘇打的循環速度30升／小時苛性液室中苛性蘇打水溶液的線速度1．67厘米／秒鐘陽極電解液的濃度NaCl=200g／l進氣理論值1．6倍的氧氣按下述方法制造電解池所用的氣體擴散陰極，將由60重量％疏水炭黑(DenkiKagaku Kogyo K．K．制造的乙炔黑)和40重量％聚四氟乙烯(PTFE)(D-1，購自Daikin Industries，Ltd．)制成的氣體擴散層，由20重量份親水炭黑(AB-12，購自Denki Kagaku Kogyo K．K)和10重量份PTFE制成的反應層以及作為集電器的銀網熱壓成一體，在其上施加3mg／cm2的銀作為催化劑。
在370天的運行中平均電解電壓為2．31V。70天后的電流效率為98．18％，105天后的電流效率為96．63％，215天后的電流效率為95．15％，362天后的電流效率為95．23％，它們始終保持在約95％。運行后在離子交換膜上沒有發現異常。
對比例1在實施例1所述相同的條件下進行電解，所不同的是苛性蘇打水溶液的循環速度改為13升／小時，這相應于線速度為0．72厘米／秒鐘。294天運行過程中平均電解電壓為2．31V。電流效率隨運行時間而下降，54天后的電流效率為94．93％，147天后的電流效率為90．89％，252天后的電流效率為78．89％。試驗后，發現離子交換膜有鼓泡。
本發明提供一種操作用于生產氯和苛性堿的含有氣體擴散陰極的堿金屬氯化物電解池的方法，該方法能防止離子交換膜受損，從而確保長時間的高的電流效率。
盡管本發明業已參考具體的實例作了詳細描述，但在不偏離其精神和范圍的情況下可以作出各種改變和改進，這對本領域的技術熟練者來說是顯而易見的。
權利要求
1．一種操作堿金屬氯化物電解池的方法，它包括提供包含氣體擴散陰極和陽離子交換膜的堿金屬氯化物電解池，所述氣體擴散陰極和陽離子交換膜限定苛性液室；以至少1厘米／秒鐘的線速度使苛性堿水溶液在所述苛性液室中流動。
2．如權利要求1所述的方法，其中所述苛性堿水溶液的線速度為1厘米／秒鐘-10厘米／秒鐘。
全文摘要
一種操作堿金屬氯化物電解池的方法,它包括:提供包含氣體擴散陰極和陽離子交換膜的堿金屬氯化物電解池,所述氣體擴散陰極和陽離子交換膜限定苛性液室;以至少1厘米/秒鐘的線速度使苛性堿水溶液在苛性液室中流動。
文檔編號C25B11/03GK1280211SQ0012033
公開日2001年1月17日 申請日期2000年7月7日 優先權日1999年7月7日
發明者坂田昭博, 齊木幸治, 渡邊武史 申請人:東亞合成株式會社, 鐘淵化學工業株式會社, 三井化學株式會社