納米復合材料門尼粘度穩定性的制作方法

納米復合材料門尼粘度穩定性的制作方法
【專利摘要】本發明涉及彈性體納米復合材料組合物，該組合物包含至少一種彈性體，至少一種納米填料、以及離聚物穩定劑數量為該組合物至少約0.5phr，該彈性體所包含單元衍生自具有4?7個碳原子的異烯烴和至少一種多烯烴，以及該納米填料由層狀填料組成,其中該穩定劑加入以改善該組合物歷經時間門尼粘度穩定性。
【專利說明】納米復合材料門尼粘度穩定性
[0001 ]發明人:Yuan-Ju Chen； John P.Soisson；Luke P.Stephens；Michael B.Rodgers；Marvin Hill
[0002]優先權
[0003]本發明要求2014年2月28日提交的序號為61/946,035的美國專利申請的優先權以及權益。
技術領域
[0004]本發明涉及具有隨時間改進的門尼粘度穩定性的彈性體納米復合材料。
【背景技術】
[0005]本發明涉及彈性體納米復合材料，其特別可用于輪胎及要求門尼粘度歷經時間能穩定的其它商品橡膠應用。
[0006]包含大部分異丁烯單元的橡膠聚合物以它們氣體滲透性低、獨特的阻尼性能、以及低表面能而著稱;這些性能使得上述共聚物尤其是諸如輪胎內襯的應用所期望的。輪胎工業向來對提高輪胎阻隔性能感興趣。改善阻隔性能的一種方法是使它們與層狀填充劑、比如層狀粘土混合以形成彈性體納米復合材料。
[0007]然而，在彈性體納米復合材料制備中，在疏水性聚烯烴彈性體以及親水性無機粘土之間的不相容性使得很難實現在彈性體之內優良的粘土分散或者剝離。已經進行許多努力改進粘土或者彈性體以使得兩種成份更相容。納米粘土可以通過添加化學添加劑、比如表面活性劑改性、以使納米粘土與非極性高聚物相容，或者通過加工方法比如形成可分散在聚合物網絡或者基體中的乳液。已經改性的納米粘土在本領域通常稱為有機粘土。
[0008]納米復合材料的有機粘土組分通常通過添加一種或多種季銨鹽制備。上述鹽固有地包含胺作為雜質，其可以形成離聚物以及共價交聯。上述鹽也進行降解反應從而形成另夕卜的反應性胺類，如公開于L.Cui ,D.M.Khramov,C.ff.Bielawski ,D.L.Hunter ,P.J.Yoon,D.R.Paul,EFFECT OF 0RGAN0CLAY PURITY AND DEGRADAT1N ON NAN0C0MP0SITEPERFORMANCE，第I部分:SURFACTANT DEGRADAT1N,Polymer 49(2008)第3751-61 頁。存在的這些胺類最終導致彈性體納米復合材料門尼粘度不利的增加，由此限制產品儲存期限以及降低氣密混合物加工性能。
[0009]美國專利US8，461，240公開納米復合材料，其包含彈性體以及納米填料，其中未締合的胺類已經從該納米填料除去。同樣，已知酸處理該有機粘土使胺類雜質質子化；由此使納米復合材料的門尼粘度穩定。然而，仍然對于以經濟的方式進一步改善納米復合材料穩定性存在需求。

【發明內容】

[0010]本申請公開的產物以及方法解決了上述和/或其它的挑戰。
[0011 ] 一方面，本發明涉及彈性體納米復合材料組合物，該組合物包含至少一種彈性體，至少一種納米填料、以及數量為該組合物至少約0.5phr的離聚物穩定劑，該彈性體包含衍生自具有4-7個碳原子的異烯烴和至少一種多烯烴的單元，以及該納米填料由層狀填料組成，其中該組合物的門尼粘度(ML，1+8在125 °C)增加不多于約7.5門尼單位在80 V下持續至多約8星期。
【附圖說明】
[00?2 ]附圖1顯示加入I phr以及2phr硬脂酸的門尼粘度改變。
[0013]附圖2顯示在配混之前加入2phr硬脂酸的門尼粘度改變。
[0014]發明詳述
[0015]現在公開本發明的各個具體實施方案，包括優選的實施方案以及本申請為了理解所請求發明而采用的定義。雖然本發明例證性的實施方案已經詳細公開，但是，很清楚各種的其它的改進是顯而易見的以及可以容易地由本領域技術人員完成，條件是不背離本發明的精神和范圍。為了確定侵權，"本發明"的范圍會涉及所附加權利要求的任何一項或多項，包括它們的等同物以及相當于所列舉那些的要素或者限定在內。
[0016]本發明人已經一些發現種類的穩定劑、被稱為離聚物穩定劑、可以有助于抑制彈性聚合物的分子量增加、由此降低該聚合物門尼粘度增加的數量。這些穩定劑的一種或多種可以被加到酸-預處理的有機粘土以及非預處理的有機粘土中。由于橡膠配方設計師一般添加硬脂酸至所制備的溴化丁基彈性體作為固化包的一部分，可以預期添加某些離聚物穩定劑、比如硬脂酸以改善門尼粘度穩定性還可以用來減少用于固化劑目的所必需的硬脂酸的數量。
[0017]因此，本發明涉及彈性體納米復合材料，其包含離聚物穩定劑以改善該組合物歷經時間的門尼粘度穩定性。
[0018]
[0019]適合本公開發明的定義如下所述。
[0020]對本特定申請來說，該術語〃組合物〃意指其中添加離聚物穩定劑的彈性體聚合物。該聚合物本身可以已經通過包含其它胺類改性劑或者通過酸處理而改性，如以上以及進一步在以下實施例中都討論的。本發明的組合物的使用者制備的通常認為是〃組合物〃在于該使用者添加填充劑、固化劑、以及其它的成分以制造完全配制的組合物，其用作成品比如硫化氣囊或者用于諸如輪胎內襯、空氣膜片、或者軟管之類的成品。
[0021]門尼粘度指橡膠的粘性度量。它定義為抵抗嵌入在圓柱形空腔內橡膠之中圓柱狀金屬圓盤(或者轉子)轉動的剪切扭矩。確定門尼粘度的剪切圓盤式粘度計的尺寸、試驗溫度以及方法在ASTM D1646中定義。
[0022]橡膠指符合ASTMD1566定義的任何聚合物或者聚合物組合物:〃能從大變形回復的材料，并且可以是，或已經是改性到狀態，其中它在沸騰溶劑中基本上不溶(但是可以膨脹)..."。術語彈性體可以與術語橡膠互換使用。彈性體組合物指任何組合物，其包含至少一種如以上定義的彈性體。
[0023]按照ASTMD1566定義的硫化橡膠復合物指〃由彈性體配混的交聯彈性材料，通過小作用力容易大變形，一旦該變形力除去，能夠快速、有力的回復到大約它最初尺寸和形狀〃。固化的彈性體組合物指任何彈性體組合物，其已經進行固化過程和/或包含固化劑或者固化包或者使用有效量的固化劑或者固化包制備，以及術語的固化彈性體組合物可與術語硫化橡膠復合物互換使用。
[0024]該術語"phr"是每百份橡膠或者"份"的份數，以及是本領域常見的度量，其中相對于所有彈性體組分總量度量組合物的組分。對于全部橡膠組分全部的phr或者份，無論一種、兩種、三種、或者更多不同的橡膠組分存在于給定的配方中一律定義為lOOphr。全部其它的非橡膠組分按相對于該100份橡膠確定比例以及用phr表示。此方式可以在基于相同橡膠相對比例的不同的組合物之間，容易對例如固化劑或者填充劑濃度等比較，而不需要在調整僅一個、或者更多組分之后重新計算每個組分的百分數。
[0025]烷基指鏈烷烴基，其由烷烴從結構式脫一個氫衍生而來，比如，舉例來說甲基(CH3),或者乙基(CH3CH2)等。
[0026]芳基指烴基，其形成芳族化合物、比如，舉例來說苯、萘、菲、蒽等特征的環狀結構，以及一般在它的結構中一般擁有交替的雙鍵("不飽和")。因此芳基是由芳族化合物通過從結構式失去一個或多個氫而獲得的基團、例如苯基或者C6H5。
[0027]取代指至少一個氫由至少一個取代基替代，取代基選自例如鹵素(氯、溴、氟、或者碘)、氨基、硝基、硫氧基(磺酸酯基或者烷基磺酸酯基)、硫醇基、烷基硫醇基、以及羥基;直鏈或者支鏈的具有1-20個碳原子的烷基，其包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等;烷氧基、直鏈或者支鏈的具有1-20個碳原子的烷氧基、以及包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、以及癸氧基；鹵代烷基，其意指具有1-20個碳原子的直鏈或者支鏈烷基，其由至少一個鹵原子取代，以及包括，例如，氯甲基、溴乙基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴甲基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2_ 二氯乙基、2，2_ 二溴甲基、2，2_ 二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3_ 二氟丙基、4，4_ 二氯丁基、4，4_ 二溴丁基、4，4_ 二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-二氣乙基、2，3,3-二氣丙基、I，1，2，2_四氣乙基、以及2,2,3，3-四氣丙基。由此，例如，〃取代的苯乙稀單元〃包括對-甲基苯乙稀、對-乙基苯乙稀等。
[0028]彈性體
[0029]用于實施本發明的優選彈性體包括a)衍生自至少一種C4-C7異烯烴單體和至少一種多烯烴單體的聚合物以及b)C4_C7異烯烴單體的均聚物。一些上述主要包含C4-衍生單元的共聚物有時按慣例稱為"丁基橡膠"。對于該共聚物，在一個實施方案中在該共聚物中衍生自異烯烴的含量占單體衍生單元總量的70-99.5wt%，以及在另一個實施方案中85-99.5wt%。在一個實施方案中，在該共聚物中衍生多烯烴總含量在該混合物中的含量范圍是30-0.5wt%以及在另一個實施方案中是15-0.5wt%。在另一個實施方案中，該共聚物中12-0.5wt%是多稀經衍生單元。在另一個實施方案中，該共聚物的8-0.5wt%是多稀經衍生單元。就本發明而言，本申請中多烯烴指具有兩個或者更多個雙鍵的任何單體。在優選實施方案中，該多烯烴是包含兩個共軛雙鍵的任何單體以及可以是脂肪族或者芳族單體。
[0030]該C4-C7異烯烴可以選自化合物比如異丁烯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯、以及4-甲基-1-戊烯。該多烯烴是C4-C14多烯烴比如異戊二烯、丁二烯、2，3_二甲基-1，3_丁二烯、香葉烯、6，6_ 二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯、烷基苯乙烯、以及戊間二烯、及比如公開在美國專利US5,506,316中的其它單體。
[0031]當該異烯烴是異丁烯時，該彈性體可以稱為"基于異丁烯的彈性體"以及表示包含至少70mol%異丁烯衍生單元的彈性體或者聚合物。用于本發明的基于異丁烯的丁基橡膠聚合物的一個實施方案通過使92-99.5wt %異丁烯與0.5-8wt %異戊二烯反應獲得，或者再一個實施方案中通過使95-99.5wt %異丁烯與0.5wt % -5.0wt %異戊二烯反應獲得。
[0032]該彈性體也可是包含C4-C7異烯烴衍生單元以及烷基苯乙烯衍生單元的無規共聚物，該共聚物包含至少85%，進一步可替換的是至少86.5wt%的異稀經單元，約5%至約12界1:%燒基苯乙稀單元，以及任選約1.1%至約1.5wt%鹵素。在一個實施方案中，該聚合物可以是C4-C7Ct-烯烴以及甲基苯乙烯的無規彈性體共聚物，其包含約8%至約12重量％甲基苯乙烯。該聚(異丁烯-共-甲基苯乙烯)聚合物是也稱為IMSM聚合物。
[0033]適用于本發明的其它包含C4-C7異烯烴衍生單元的彈性體包括三元共聚物，其包含異烯烴以及兩種多烯烴，其中在聚合以前該多烯烴具有不同主鏈結構。上述三元共聚物既包括嵌段又包括無規的C4-C8異烯烴衍生單元、C4-C14多烯烴衍生單元、以及烷基苯乙烯衍生單元的三元共聚物。一種上述的三元共聚物可以由異丁烯、異戊二烯、以及烷基苯乙烯、優選甲基苯乙烯單體形成。另外的合適的三元共聚物可以由異丁烯、環戊二烯、以及烷基苯乙烯單體聚合。上述的三元共聚物在陽離子聚合條件下獲得。
[0034]因此，用于本申請聚合物可以描述為C4異單烯烴衍生單元，比如異丁烯衍生單元，和至少一種其它可聚合單元的共聚物，及異丁烯-基彈性體的非限制性實例包括聚(異丁烯)，丁基橡膠(異戊二烯-異丁烯橡膠，"IIR")，支化的("星形-支化")丁基橡膠，星形-支化聚異丁烯橡膠，異戊二烯-異丁烯-苯乙烯的嵌段三元共聚物，異丁烯以及對甲基苯乙烯的無規共聚物，以及異丁烯、異戊二烯、以及對甲基苯乙烯的無規三元共聚物。
[0035]本申請中公開的彈性體可以經由本領域已知的常規方法鹵化。例如，常規的溴化詳細公開在專利號為1^2，356，128、1]54，474，924、1^4，068，051、1]57，232，872、以及1]57，414，101的美國專利中。異丁烯共聚物的鹵化也被公開在美國專利US5，670，582中。在一個實施方案中，在形成的彈性體中鹵素的％是0.1-10的％，基于該鹵化彈性體重量并且在另一個具體實施方案中0.5-5wt%。再一個實施方案中，該鹵化橡膠的鹵素wt %是1.0-
2.5wt% ο
[0036]作例證的聚合物特征為小于4.0，可替換地小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)。該共聚物的作例證的粘均分子量范圍400，000直至2，000，000以及作例證的數量平均分子量范圍100，000-750，000，如通過凝膠滲透色譜法測定的那樣。
[0037]層狀填料
[0038]將層狀填料合并進入該彈性聚合物以形成所需要的彈性體納米復合材料。由于該填料的尺寸，該層狀填料可另外被稱為納米填料。納米填料的最大尺寸是約0.0001 μ??至約ΙΟΟμπι。納米填料的其它特征是表面積相對體積的高比率;這區別于細粒碳黑，其可以具有非常小的尺寸最大值，但是其每顆粒的表面積相對體積的比率小。這種表面積相對體積的高比率為該納米填料提供片狀結構。上述材料一般會附聚，從而產生該層狀填料。
[0039]該層狀填料可以是層狀粘土。該層狀粘土優選屬于具有擴展晶格的一般粘土礦物，其通常稱為〃蒙脫土〃或者〃蒙脫土-類型粘土〃。舉例來說，這可以包括二八面體蒙脫土，其組成為蒙脫石、貝得石、以及綠脫石、以及三八面體蒙脫土，其包括皂石、鋰蒙脫石、以及鋅蒙脫石。也包含以合成方式制備的蒙脫土 -粘土。
[0040]在其它實施方案中，該層狀粘土材料可以包含，自然的或者合成的頁硅酸鹽，比如蒙脫石、綠脫石、貝得石、膨潤土、鉻嶺石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、富鎂皂石等，以及蛭石、埃洛石、鋁酸鹽氧化物、水滑石等。也設想上述實施方案任一項組合。這些粘土一般具有至少一種天然存在陽離子、或者第一陽離子、比如鉀、鈣、或者鈉，存在于它們的通道之內，其被粘土表面凈負電荷吸引。例如，可以開采具有天然存在陽離子比如鈉或者I丐的粘土例如蒙脫石。該粘土具有陽離子交換容量(CEC)，其涉及粘土的離子交換能力，或者可以被吸引到該粘土表面之上的全部陽電荷數量，根據每單位質量膠體顆粒的正電荷表示。作例證的粘土材料的一些CEC數值如下:蒙脫土粘土70_150meq/10g;埃洛石粘土40-50meq/100g;以及高嶺土粘土l-10meq/100g;其中該毫當量(meq)比率定義為該陽離子的毫當量數目，每100克的粘土，100%活性基準。
[0041]通過能夠與存在于層狀填料層間表面的陰離子進行離子交換反應的至少一種試劑、改性劑、或者表面活性劑，上述層狀粘土通過插入或者剝離而改性以向該粘土提供更多疏水性。針對它們與存在于該層狀填料層間表面的陰離子進行離子交換反應的能力，選擇該試劑、改性劑、或者表面活性劑。適合的化合物是陽離子表面活性劑、優選胺類。該胺類可以是仲或者叔胺，其具有結構N+ (R1R2R3)，其中R1以及R2相同或者不同以及獨立選自C1-C26烷基，C2-C26稀基，以及C3-C26芳基以及R3可以是氫，C1-C26燒基，C2-C26稀基，或者C3-C26芳基。在一個實施方案中，R1以及R2獨立地選自C1-C8燒基，C2-C8稀基，以及C3-C8芳基，以及R3選自氫，C9-C26燒基，C9-C26稀基，以及C9-C26芳基。在另一個實施方案中，R1以及R2獨立地選自C1-C8燒基，以及C2-C8烯基，R3選自氫，取代在C1-C26烷基上的C3-C26芳基。在另一個實施方案中，R1選自C1-C8烷基，C2-C8烯基，以及C3-C8芳基，R2選自C9-C26烷基，C9-C26烯基，以及C9-C26芳基，以及R3選自氫，C1-C26烷基，C2-C26烯基，以及C3-C26芳基。另外，在任何這些實施方案中，任一項上述在氮上的烴取代基可以進一步SC1-C26烷基，鹵素(溴或者氯)，硫氧基(磺酸酯基或者燒基橫酸酷基)，硫醇基，燒基硫醇基，以及輕基取代。
[0042]可替換的是，該胺類可以是季胺，結構公開如下:
[0043](R1R2R3R4)N+，
[0044]其中R1，R2，R3，以及R4相同或者不同以及獨立地選自C1-C26燒基，C2-C26稀基，以及C3-C26芳基。在一個實施方案中，R1以及R2獨立地選自C1-C8燒基，C2-C8稀基，以及C3-C8芳基，以及R3和R4獨立地選自C9-C26燒基，C9-C26稀基，以及C9-C26芳基。在另一個實施方案中，R1以及R2獨立地選自C1-C8燒基，以及C2-C8稀基，R3選自C9-C26燒基，以及C9-C26烯基，以及R4是在C1-C26烷基上取代的C3-C26芳基。在另一個實施方案中，R1選自C1-C8燒基，C2-C8稀基，以及C3-C8芳基，R2選自C9-C26燒基，C9-C26稀基，以及C9-C26芳基，以及R3和R4相同或者不同以及獨立地選自C1-C26烷基，C2-C26烯基，以及C3-C26芳基。另外，在任何這些實施方案中，任一項上述在氮上的烴取代基可以進一步由C1-C26燒基肩素(溴或者氯)，硫氧基(磺酸酯基或者烷基磺酸酯基)，硫醇基，烷基硫醇基，以及羥基取代。
[0045]合適的季銨包括，但是不局限于，二烷基二氫化牛脂銨，三烷基氫化牛脂銨，二甲基二氫化牛脂銨，芐基三烷基銨，甲基芐基二烷基銨，甲基芐基二氫化牛脂銨，二甲基芐基氫化牛脂銨，以及二芐基二烷基銨。
[0046]按照某些實施方案，結合進該納米復合材料的剝離層狀填料的數量足以顯現該納米復合材料的機械性能或者阻隔性能，例如拉伸強度或者透氧性的提高。數量一般是在一個實施方案中0.5-20wt%，在另一個實施方案中l-15wt%，在另一個實施方案中l-10wt%，以及在另一個具體實施方案中l_5wt%，基于該納米復合材料的聚合物含量。用每百份橡膠的份數表示，該剝離層狀填料在該納米復合材料含量是從4或者5phr至6或者7或者8或者10或者15phr。
[0047]制備彈性體納米復合材料的方法
[0048]彈性體納米復合材料可以使用多種的方法形成、比如乳液共混、溶液共混、以及熔融共混。然而，這些方法決不是納米復合材料生產的窮舉。
[0049]恪融共混
[0050]本發明的納米復合材料可以由聚合物熔融共混方法形成。可以通過將該聚合物組分以及該插層物形式的層狀填料在任何合適的混合器比如Banbury?混合器，Brabender?混合器或者優選混合器/擠出機中結合以及在溫度從120°C直至300°C在足以使該粘土插層物剝離以及變得均勻地分散在聚合物之內以形成納米復合材料的剪切條件下混合，而進行組分的共混。
[0051 ] 乳液法
[0052]本發明的納米復合材料可以由乳液法形成。在該乳液法中，將無機填料的含水淤漿與溶于溶劑的聚合物(膠泥)混合。該混合應當是足夠有力的以形成乳液或者微乳液。在一些實施方案中，該乳液可以形成如水溶液或者在有機溶液中的懸浮液。用于實驗室以及大規模生產兩者、包括間歇以及連續法的標準方法以及設備可以使用以制備本發明的聚合物納米復合材料。
[0053]在某些實施方案中，納米復合材料由包括如下操作的方法制備:接觸包含水和至少一種層狀填料的溶液A與包含溶劑和至少一種彈性體的溶液B;以及從溶液A以及溶液B的接觸產物除去該溶劑以及水以回收納米復合材料。在某些實施方案中，通過使用高剪切混合器將該混合物經歷攪動以形成該乳液。
[0054]在一些實施方案中，納米復合材料制備方法，其包含包含水和至少一種層狀填料的溶液A與包含溶劑和至少一種彈性體的溶液B接觸，其中該接觸是在乳化劑或者表面活性劑存在下進行。
[0055]該乳液是通過如下方式形成的:使烴、水以及表面活性劑(如果使用的話)的混合物經受足夠剪切、如在工業攪拌器或者它的同等物中持續足以形成乳液的一段時間、例如一般至少幾秒時間。該乳液可以容許保持乳液形式、有或者沒有連續或者間歇攪拌或者攪動、有或者沒有加熱或者其它的溫度控制、持續足以增強粘土剝離的一段時間，在一個實施方案中從0.1-100小時或更多，在另一個具體實施方案中1-50小時，以及在另一個具體實施方案中2-20小時。
[0056]如果使用，則該表面活性劑濃度足以容許形成相對穩定乳液。優選，所使用表面活性劑的數量至少是乳液總量的0.00 Iwt %，更優選約0.001至約3wt %，以及最優選0.0I至少于 2wt%。
[0057]用于制備本發明乳液的陽離子表面活性劑包括叔胺、二胺、多元胺、胺類以及季銨化合物。用于制備本發明乳液的非離子型表面活性劑包括烷基乙氧基化物、直鏈醇乙氧基化物、烷基糖苷、酰胺乙氧基化物、胺類乙氧基化物(例如，椰子_、牛脂_、以及油烯基-胺類乙氧基化物)、苯酚乙氧基化物、以及壬基酚乙氧基化物。
[0058]溶液共混
[0059]本發明的納米復合材料可以由溶液共混方法形成。在該溶液法中，通過如下方式生產納米復合材料:接觸包含烴溶劑和至少一種層狀填料的溶液A與包含溶劑和至少一種彈性體的溶液B接觸，以及從溶液A以及溶液B的接觸產物去除該溶劑以形成納米復合材料。
[0060]該層狀納米填料可以是采用如上所述的有機分子處理的層狀粘土。再一個實施方案中，通過包括如下操作的方法生產納米復合材料:在溶劑中使至少一種彈性體和至少一種層狀填料接觸；以及從接觸產物去除該溶劑以形成納米復合材料。
[0061]在另一個實施方案中，通過包括如下操作的方法生產納米復合材料:在包含兩種溶劑的溶劑混合物中使至少一種彈性體和至少一種層狀填料接觸；以及從該接觸產物去除該溶劑混合物以形成納米復合材料。
[0062]再一個另外的實施方案中，通過一種方法生產納米復合材料，該方法包括在包含至少兩種或更多種溶劑的溶劑混合物中使至少一種彈性體和至少一種層狀填料接觸；以及從該接觸產物去除該溶劑混合物以形成納米復合材料。
[0063]在另一個實施方案中，通過形成接觸產物的方法生產納米復合材料，該方法包括在溶劑或者包含至少兩種溶劑的溶劑混合物中溶解至少一種彈性體然后分散至少一種層狀填料;以及從該接觸產物去除該溶劑混合物以形成納米復合材料。
[0064]再一個實施方案中，通過形成接觸產物的方法生產納米復合材料，該方法包括在溶劑或者包含至少兩種溶劑的溶劑混合物中分散至少一種層狀填料和然后溶解至少一種彈性體；以及從該接觸產物去除該溶劑混合物以形成納米復合材料。在聚合物干燥過程期間，從該接觸產物除去溶劑混合物。
[0065]在如上所述實施方案中，在該納米復合材料組合物生產中存在的溶劑為30-99wt%，可替換的是40-99wt%，可替換的是50-99wt%，可替換的是60-99wt%，可替換的是70-99wt%，可替換的是80_99wt%，可替換的是90_99wt%，可替換的是95_99wt%，基于該組合物總重量。另外，在某些實施方案中，如果兩種或更多種溶劑在該納米復合材料組合物生產中制備，每種溶劑可以占0.1-99.9^1%，可替換的是1-99奶1%，可替換的是5-95vol%，以及可替換的是10-90vol %，全部溶劑總體積含量為lOOvol %。
[0066]合適的溶劑包括烴比如烷烴，包括C4-C22直鏈、環狀、支鏈的烷烴、烯烴、芳烴及其混合物。實例包括丙烷、異丁烷、戊烷、甲基環戊烷、異己烷、2-甲基戌烷、3-甲基戌烷、2-甲基丁烷、2，2_ 二甲基丁烷、2，3_ 二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2_ 二甲基戊烷、2，3_ 二甲基戊烷、2，4_ 二甲基戊烷、3，3_ 二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，5_ 二甲基己烷、2，2，4，_三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基環己烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、甲基環戊烷、I，1-二甲基環戊烷、順式I，2-二甲基環戊烷、反式-1，2_二甲基環戊烷、反式-1，3_二甲基環戊烷、乙基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、及其混合物。
[0067]在另一個實施方案中，合適的溶劑包括一種或多種硝化烷烴，包括C2-C22硝化直鏈、環狀、或者支鏈烷烴。硝化烷烴包括，但是不局限于，硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基戊烷、硝基己烷、硝基庚烷、硝基辛烷、硝基癸烷、硝基壬烷、硝基十二烷、硝基十一烷、硝基環甲烷、硝基環乙烷、硝基環丙烷、硝基環丁烷、硝基環戊烷、硝基環己烷、硝基環庚烷、硝基環辛烷、硝基環癸烷、硝基環壬烷、硝基環十二烷、硝基環十一烷、硝基苯、以及上述的二以及三硝基形式、及其混合物。
[0068]在另一個實施方案中，合適的溶劑包括至少一種含氧化合物，其包括&_(:22醇、酮、醚、羧酸、酯、及其混合物。其它合適的溶劑進一步公開在國際申請公開說明書WO 2006/085957 中。
[0069]上述所有物質的鹵化形式也可以使用比如氯化烴，例如氯代甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯仿、及其混合物。
[0070]離聚物穩定劑
[0071]如本文所用該術語"離聚物穩定劑"指，但是不局限于，任何有機質子給體。可以用于本發明的合適離聚物穩定劑的非限制性實例包括羧酸類;包括脂肪酸比如硬脂酸;PKa小于9.0的無機酸以及有機酸比如苯酚、檸檬酸、磷酸二氫鉀、以及高氯酸；以及具有酸性官能團的聚合物樹脂。
[0072]如上所述，硬脂酸是用于內襯配混配方用于輪胎制備的一種組分。橡膠復合物一般使用氧化鋅以及硬脂酸的組合作為固化包的一部分以改善加速硫硫化的速率和效率。可以預期添加硬脂酸作為該離聚物穩定劑以改善門尼粘度穩定性也可以用來減少硬脂酸作為固化劑而言所必需的數量。因為硬脂酸是工業內襯混配料加工添加劑，添加硬脂酸至該納米復合材料不應該改變最終彈性體納米復合材料組合物的組成和性能。
[0073]添加離聚物穩定劑的位置取決于所添加離聚物穩定劑的種類。例如，具有八個或或更多個碳原子的脂肪酸，比如硬脂酸，傾向于在水中具有低溶解度以及因此可以在該聚合物溶解于溶劑的同時，即在蒸汽汽提之前，被加到該聚合物溶液。相反，碳原子少于八個碳原子的脂肪酸傾向于具有足夠高的水溶解度，其優選在蒸汽汽提之后、比如在聚合物干燥過程期間添加。
[0074]被加到該彈性體離聚物穩定劑的數量為約0.5至2phr的該組合物，因為大量的具有八個或或更多個碳原子的脂肪酸可以使氣體穿過硫化橡膠復合物的滲透速率增大。通過減少在制造橡膠混合物中所用加工油的數量可以對抗此增大的滲透速率。優選，被加到彈性體的離聚物穩定劑為0.75phr或者Iphr或者1.25phr或者1.5至少于約1.75phr或者2.0phr0
[0075]配混添加劑
[0076]在添加一種或多種上述離聚物穩定劑之前或者以后，該彈性體納米復合材料可以與附加組分共混以獲得完全配混的彈性體。可能的附加組分包括常規的填料、納米填料，加工助劑以及油類、以及固化包。
[0077]常規的彈性體的填料是例如碳酸鈣、二氧化硅、非有機粘土、滑石、二氧化鈦、以及碳黑。可以使用一種或多種該填料。如本文所用，二氧化硅意指涉及任何類型或者粒度二氧化硅或者另外的硅酸衍生物、或者硅酸，其通過溶液、致熱或類似方法加工以及具有表面積，包括未處理的，沉淀二氧化硅、結晶二氧化硅、膠態氧化硅、鋁或者鈣硅酸鹽、煅制二氧化娃等。
[0078]在一個實施方案中，該填料是碳黑或者改性碳黑，以及這些任一項組合。在另一個實施方案中，該填料是碳黑以及二氧化硅的共混物。用于輪胎胎面以及側壁的常規填料數量是在共混物的1-1OOphr的水平下、更優選在另一個具體實施方案中30-80phr、以及再一個實施方案中50-80phr存在的增強級碳黑。
[0079]交聯劑、固化劑、固化包、以及固化方法
[0080]通常，聚合物共混物，例如，用于制備輪胎的那些，由此交聯從而改善該聚合物的機械性能。眾所周知硫化橡膠復合物的物理性能、工作特性、以及耐用性直接與在該硫化反應期間形成的交聯的數量(交聯密度)以及種類相關。
[0081]在本發明的某些實施方案中，該彈性體組合物以及由那些組合物制造的制品可以包含至少一種固化劑或者交聯劑，以能夠使彈性體經歷工藝過程以固化該彈性體組合物。如本文所用，至少一種固化包，如通常在工業中理解的，指能夠向橡膠給予硫化性能的任何材料或者方法。至少一種固化包可以包括以下的任一種和至少一種。
[0082]—種或多種交聯劑優選用于本發明的彈性體組合物，尤其當二氧化硅是主要的填料，或者與另外填料相組合而存在時。合適的固化組分包括硫、金屬氧化物、有機金屬化合物、以及自由基引發劑。
[0083]也可以使用過氧化物固化體系或樹脂固化體系。然而，如果該彈性體要與熱塑性塑料結合以形成DVA(其中熱塑性塑料的無交聯是期望的)，則可以避免使用過氧化物固化劑，如果該熱塑性樹脂使得過氧化物的存在會引起該熱塑性樹脂交聯。
[0084]硫是最常見的用于含二烯彈性體的化學硫化劑。它作為菱形八元環或者以無定形聚合物形式存在。典型的硫硫化體系的組成為活化硫的促進劑，活化劑，以及幫助控制硫化速率的延遲劑。該促進劑用來控制硫化的開始和速率，以及形成的硫交聯的數量以及種類。活化劑也可以與該固化劑以及促進劑組合使用。該活化劑首先與該促進劑反應以形成橡膠-可溶性復合物，其然后與該硫反應以形成硫化劑。活化劑的一般類別包括胺類、二胺、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、亞磺酰亞胺、硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯等。可以使用延遲劑以使硫化的初始啟動延遲以容許足夠時間來處理未硫化的橡膠。
[0085]含鹵素的彈性體比如鹵代聚(異丁烯-共-對甲基苯乙烯)可以通過它們與金屬氧化物的反應而交聯。據認為金屬氧化物與聚合物中的鹵素基團反應以制備活性中間體，其然后進一步反應以制備碳-碳鍵。金屬鹵化物作為副產物釋放以及可以作為用于此反應的自動催化劑。常見的固化包括2110，0&0，1^0^1203，003，？60，？6203，以及附0。這些金屬氧化物可以單獨使用或者與相應金屬脂肪酸配合物(例如硬脂酸的Zn，Ca，Mg，以及Al鹽)結合使用，或者與硬脂酸以及或者硫化合物或者烷基過氧化物化合物結合使用。更優選，該偶聯劑可以是雙官能有機硅烷交聯劑。〃有機硅烷交聯劑〃是本領域技術人員所已知的任何硅烷偶聯的填料和/或交聯活化劑和/或硅烷補強劑，其包括但不限于，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三_(β_甲氧基乙氧基)硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(商業上由Witco按AllOO銷售)，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(由Witco按Α189銷售)諸如此類，及其混合物。在一個實施方案中，使用雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(商業上按〃 Si69〃銷售)。
[0086]用于促進彈性體硫化的機理包括在該固化劑、促進劑、活化劑和聚合物之間復雜的相互作用。理想的是，所有可得到的固化劑消耗在把兩個聚合物鏈連接起來且提高該聚合母體總強度的有效交聯的形成中。許多促進劑是本領域已知的，以及包括，但不局限于以下:硬脂酸、二苯胍、四甲基秋蘭姆化二硫化物、4，V -二硫代二嗎啉、四丁基秋蘭姆二硫化物、二硫化苯并噻唑、六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物(商業上按duralink?hts由Flexsys銷售)，2-嗎啉代硫代苯并噻唑(MBS或者M0R)，90%的MOR以及10%的MBTS的共混物(M0R 90)，N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，以及N-氧代二亞乙基硫代氨基甲酰基-N-氧代二亞乙基氨磺酰，2-乙基己酸鋅，以及硫脲。
[0087]彈性體組合物一般包含通常用于橡膠混合物的其它組分以及添加劑，比如有效量的其它的非褪色的和非褪色加工助劑、加工油類、顏料、抗氧化劑、和/或抗臭氧劑。
[0088]第二彈性體
[0089]在一個實施方案中，如以上討論的該彈性體納米復合材料可以是復合物的唯一彈性體組分；由此充分利用上述記載的好處。可替換的是，在其它的實施方案中，該共聚物可以與不同/第二彈性聚合物共混以獲得具有其它要求性能或者特征的復合物。
[0090]其它彈性體聚合物、或者通用橡膠的實例包括天然橡膠(NR)，聚丁二烯橡膠(BR)，聚異戊二烯橡膠(IR)，聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡膠(SBR)，聚(異戊二烯-共-丁二烯)橡膠(IBR)，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)，乙丙橡膠(EPM)，三元乙丙橡膠(ETOM)，及其混合物。
[0091]如果共混在復合物中，則本說明公開的彈性體、要么單獨要么作為與不同彈性體共混物(即、反應器共混物、比如通過熔融混合的物理共混物)，在一個實施方案中存在組合物中的含量是10phr-90phr，以及在另一個具體實施方案中是10-80phr，以及再一個實施方案中是30-70phr，以及再一個實施方案中是40-60phr，以及再一個實施方案中是5-50phr，以及再一個實施方案中是5_40phr，以及再一個實施方案中是20-60phr，以及再一個實施方案中是20-50phr，所選擇的實施方案取決于所要求的該組合物最終用途。
[0092]上述第二橡膠在最終膠料中的含量可以是5_90phr。為獲得更高氣密性，具有更低滲透性特征的聚合物的使用在彈性體共混物中限于少量，也就是說小于50phr。
實施例
[0093]以下方法具體用于制備本發明彈性體納米復合材料成分，如說明書以下所述以及如圖1以及圖2所示。
[0094]通過在己烷溶液中混合有機粘土與彈性體膠泥、然后蒸汽汽提、脫水，并且干燥所得到的產物，來制備該彈性體納米復合材料。將250g(110phr)納米復合材料在Brabender?中在125°C在60每分鐘轉數下預熱I分鐘。將預熱的組合物以及硬脂酸(離聚物穩定劑)在Brabender?混合器中在125°C在60每分鐘轉數下共混5分鐘。沒有離聚物穩定劑的對照樣品也在Brabender?中混合(在圖1中標為空白)。
[0095]該共混的組合物放置于烘箱于80°C進行老化研究。預期在80°C老化7天的樣品顯示出類似于組合物在貨倉條件下持續I年的性能。預期在80°C老化14天的樣品顯示出類似于組合物在貨倉條件下持續2年的性能。預期在80°C老化28天的樣品顯示出類似于組合物在貨倉條件下持續4年的性能。預期在80°C老化56天的樣品顯示出類似于組合物在貨倉條件下持續8年的性能。
[0096]樣品在0、7、14、28以及56天間隔在80°C取樣以及根據ASTM 1646測驗門尼粘度。計算門尼粘度的變化以確定向該納米復合材料加入離聚物穩定劑的效果。
[0097]圖1顯示添加Iphr以及2phr硬脂酸的納米復合材料組合物門尼粘度變化。加硬脂酸數量Iphr或者2phr，相比無硬脂酸對照樣品(空白)，顯示門尼粘度增加較少。加Iphr硬脂酸至該納米復合材料聚合物顯示高達50%的門尼粘度穩定性改進，同未加任何硬脂酸相比。加2phr硬脂酸至該納米復合材料聚合物顯示顯著的門尼粘度穩定性改進，同加Iphr相比。
[0098]如上所述，硬脂酸也作為增塑劑和/或潤滑劑以降低所配混的聚合物粘度以易于加工。然而，潤滑劑被加到該聚合物使聚合物氣密性降低。MOCON是通常用于測量聚合物滲透性的試驗工具。基于MOCON研究，沒有硬脂酸的納米復合材料聚合物滲透性為約105、具有Iphr的聚合物的滲透性為約101以及具有2phr硬脂酸的聚合物具有約100的滲透性。因此，可以預期的是在具有0、1、以及2phr的硬脂酸樣品之間聚合物滲透性沒有顯著差異。然而，如上所述，加2phr以上硬脂酸不利地增加氣體通過硫化橡膠復合物的滲透性。
[0099]圖2顯示在配混之前，加入2phr硬脂酸的門尼粘度變化。如上所述，橡膠配方設計師通常向制備的溴丁基彈性體加入硬脂酸作為固化包的一部分。制備圖2的樣品A而沒有加任何硬脂酸作為離聚物穩定劑以及僅在配混階段中加Iphr硬脂酸作為固化包的一部分。圖2的樣品B通過本申請公開方法制備，通過加2phr硬脂酸作為離聚物穩定劑以及在配混階段中不加任何硬脂酸作為固化包的一部分。樣品A和B在80°C老化2星期以及測驗門尼增長。與老化的樣品A相比，老化的樣品B顯示門尼穩定性提高約50%。因此，同在配混階段期間添加相比，在制備彈性體納米復合材料的過程期間加入離聚物穩定劑、比如硬脂酸提供改進的門尼粘度穩定性。
[0100]工業應用
[0101]本發明彈性體組合物可以擠出、壓縮模塑、發泡模塑、注射模塑以及層壓成為各種外形的制品，其包括纖維、薄膜、層壓制件、墊片、工業部件比如機動車零部件、設備外殼、消費廣品、包裝等。
[0102]如上所述彈性體組合物可以在空氣膜片比如氣密層、內胎胎壁、外胎面、球囊等制備中使用，用于制備輪胎。用于制備氣密層以及輪胎的方法以及設備在本領域中為大家所熟知本發明不局限于任何特定方法制造的制品比如氣密層或者輪胎。尤其是，彈性體組合物用于制品用于各種輪胎應用比如載貨汽車輪胎、大客車輪胎、汽車輪胎、摩托車輪胎、越野輪胎、飛機輪胎等。
[0103]在另一申請中，該彈性體組合物可以用于空氣緩沖墊、氣動彈簧、風箱、軟管、緩沖袋以及帶比如運輸帶或者汽車的帶。它們用于模塑橡膠部件以及在汽車懸掛緩沖器、汽車排氣吊架、本體防振墊方面獲得廣泛應用。
[0104]另外，該彈性體組合物也可以用作為粘合劑、堵縫、密封劑以及玻璃油灰。它們也在橡膠配方中用作增塑劑;作為組合物組分，該組合物制成拉伸包裹薄膜;作為潤滑劑分散劑；以及密封和電纜充填材料。
[0105]全部優先權文件、專利、公開、以及專利申請、試驗方法(比如ASTM方法)，及其它本申請引證文獻全部引入作為參考，上述公開范圍與本發明一致以及上述引用的全部權限是允許的。
[0106]當數字的下限和數字的上限列于本申請時，可以預期范圍為從任意下限至任意上限。
[0107]具體實施方案
[0108]據此，本發明提供以下實施方案:
[0109]段落A:彈性體納米復合材料組合物，該組合物包含至少一種彈性體，至少一種納米填料，以及數量為該組合物至少約0.5phr的離聚物穩定劑，該彈性體所包含衍生自具有
4-7個碳原子的異烯烴和至少一種多烯烴的單元，其中該組合物的門尼粘度(ML，1+8在125°C)增加不多于約7.5門尼單位在80°C下持續至多約8星期。
[0110]段落B:段落A的組合物，其中該組合物的門尼粘度(ML，l+8在125°C)增加不多于約5門尼單位在80°C下持續至多約2星期。
[0111]段落C:段落A或者B的組合物，其中該離聚物穩定劑在制備該組合物期間加入。
[0112]段落D:段落A以及段落B-C中任何之一或者任何組合的組合物，其中該離聚物穩定劑選自羧酸類、PKa小于9.0的無機酸和有機酸、檸檬酸、磷酸二氫鉀、高氯酸、具有酸性官能團的聚合物樹脂及其組合。
[0113]段落E:段落A以及段落B-D中任何之一或者任何組合的組合物，其中該組合物采用或者酸處理的或者未酸處理的納米填料制備、以及該離聚物穩定劑在制備該組合物期間加入。
[0114]段落F:段落A以及段落B-E中任何之一或者任何組合的組合物，其中至少一種多烯烴選自異戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、香葉烯、6,6-二甲基富烯、己二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、烷基苯乙烯、戊間二烯及其組合。
[0115]段落G:段落A以及段落B-F中任何之一或者任何組合的組合物，其中該彈性體采用氯或者溴進行鹵化。
[0116]段落H:段落A以及段落B-G中任何之一或者任何組合的組合物，其中該納米復合材料與選自填料、加工油類、加工助劑、以及固化包的至少一種組分共混。
[0117]段落1:段落A以及段落B-H中任何之一或者任何組合的組合物，其中該納米復合材料與熱塑性聚合物共混，該熱塑性聚合物選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚內酯、聚縮醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈聚合物、苯乙烯馬來酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亞苯基醚)及其混合物。
[0118]段落J:段落I的組合物，其中該納米復合材料以及該熱塑性聚合物在高剪切條件下一起動態硫化，其中該納米復合材料在熱塑性聚合物之內作為微細顆粒分散。
[0119]段落K:段落A以及段落B-1中任何之一或者任何組合的組合物，其中該納米填料包含硅酸鹽以及選自蒙脫石、綠脫石、貝得石、膨潤土、鉻嶺石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、富鎂皂石、蛭石、埃洛石、鋁酸鹽氧化物、水滑石及其組入口 ο
[0120]段落L:一種制品，其包含段落A以及段落B-K中任何之一或者任何組合的組合物，其中該制品是輪胎內襯或者輪胎氣囊或者是作為層引入輪胎、氣囊、軟管、帶、氣動彈簧、或者車身支撐物。
[0121]段落M:段落A以及段落B-L中任何之一或者任何組合的組合物，其中該納米填料的層狀填料是有機粘土。
[0122]段落N:使彈性體納米復合材料組合物的門尼粘度穩定的方法，該方法包括獲得彈性體納米復合材料，該納米復合材料包含至少一種彈性體和至少一種納米填料，該彈性體包含衍生自具有4-7個碳原子的異烯烴的單元;將離聚物穩定劑按數量為該組合物至少約
0.5phr加入該納米復合材料以獲得組合物，其中該組合物的門尼粘度(ML，1+8在125 V)增加不多于約7.5門尼單位在80 °C下持續至多約8星期。
[0123]段落O:段落N的方法，其中該組合物的門尼粘度(ML，1+8在125 °C )增加不多于約5門尼單位在80°C下持續至多約2星期。
[0124]段落P:段落N或者O的方法，其中該離聚物穩定劑在制備該組合物期間加入。
[0125]段落Q:段落N以及段落O-P中任何之一或者任何組合的方法，其中該離聚物穩定劑選自羧酸類、PKa小于9.0的無機酸和有機酸、檸檬酸、磷酸二氫鉀、高氯酸、具有酸性官能團的聚合物樹脂及其組合。
[0126]段落R:段落N以及段落O-Q中任何之一或者任何組合的方法，其中該組合物用或者酸處理的或者未酸處理的層狀填料制備、以及該離聚物穩定劑在制備該組合物期間加入。
[0127]段落S:段落N或者段落O-R任何之一或者任何組合的方法，其中至少一種多烯烴選自異戊二烯、丁二烯、2 ,3-二甲基-1,3-丁二烯、香葉烯、6 ,6-二甲基富烯、己二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、烷基苯乙烯、戊間二烯及其組合。
[0128]段落T:段落N以及段落O-S中任何之一或者任何組合的方法，其中該彈性體采用氯或者溴進行鹵化。
[0129]段落U:段落N以及段落O-T中任何之一或者任何組合的方法，其中該納米復合材料與選自填料、加工油類、加工助劑、以及固化包的至少一種組分共混。
[0130]段落V:段落N以及段落O-U中任何之一或者任何組合的方法，其中該納米復合材料與熱塑性聚合物共混，該熱塑性聚合物選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚內酯、聚縮醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈聚合物、苯乙烯馬來酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亞苯基醚)及其混合物。
[0131]段落W:段落V的方法，其中該納米復合材料以及該熱塑性聚合物在高剪切條件下一起動態硫化，其中該納米復合材料在熱塑性聚合物之內分散為微細顆粒。
[0132]段落X:段落N以及段落O-W中任何之一或者任何組合的方法，其中該納米填料至少是一種硅酸鹽以及選自蒙脫石、綠脫石、貝得石、膨潤土、鉻嶺石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、富鎂皂石、蛭石、埃洛石、鋁酸鹽氧化物、水滑石及其組合。
[0133]某些實施方案以及特征已經使用一組數值上限以及一組數值下限公開。應該理解設想為任何上限至任何下限的范圍，除非另有說明。某些下限、上限以及范圍出現在以下一個或多個權利要求中。全部數值是〃約〃或者〃大約〃的所指示值以及考慮本領域普通技術人員預期的實驗誤差以及偏差。
[0134]用于權利要求術語的范圍不是以上定義，應該給與本領域技術人員曾給與該術語最寬的定義，如在至少一種印刷出版物或者頒發專利所反映的那樣。此外，本申請中引證全部專利、試驗方法、以及其它文獻全部引入作為參考，上述公開范圍與本申請一致以及上述引用的權限全部是允許的。
[0135]盡管上述涉及本發明實施方案，但是可以想出其它以及另外的本發明實施方案不離開下述權利要求的基本范圍、以及通過權利要求書確定的其范圍。
【主權項】
1.彈性體納米復合材料組合物，該組合物包含至少一種彈性體，至少一種納米填料，以及數量為該組合物至少約0.5phr的離聚物穩定劑，該彈性體包含衍生自具有4-7個碳原子的異烯烴和至少一種多烯烴的單元，其中該組合物的門尼粘度(ML，1+8在125°C)增加不多于約7.5門尼單位在80°C下持續至多約8星期。2.權利要求1的組合物，其中該組合物的門尼粘度(ML，I+8在125°C)增加不多于約5門尼單位在80°C下持續至多約2星期。3.權利要求1或者2的組合物，其中該離聚物穩定劑在制備該組合物期間加入。4.權利要求1-3中任一項的組合物，其中該離聚物穩定劑選自羧酸類、pKa小于9.0的無機酸和有機酸、檸檬酸、磷酸二氫鉀、高氯酸、具有酸性官能團的聚合物樹脂及其組合。5.權利要求1-4中任一項的組合物，其中該組合物用或者酸處理的或者未酸處理的納米填料制備，以及該離聚物穩定劑在制備該組合物期間加入。6.權利要求1-5中任一項的組合物，其中至少一種多烯烴選自異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3_丁二烯、香葉烯、6，6_二甲基富烯、己二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、烷基苯乙烯、戊間二烯及其組合。7.權利要求1-6中任一項的組合物，其中該彈性體采用氯或者溴進行鹵化。8.權利要求1-7中任一項的組合物，其中該納米復合材料與至少一種組分共混，該組分選自填料、加工油類、加工助劑、以及固化包。9.權利要求1-8中任一項的組合物，其中該納米復合材料與熱塑性聚合物共混，該熱塑性聚合物選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚內酯、聚縮醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈聚合物、苯乙烯馬來酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亞苯基醚)及其混合物。10.權利要求9的組合物，其中該納米復合材料以及該熱塑性聚合物在高剪切條件下一起動態硫化，其中該納米復合材料在熱塑性聚合物之內分散為微細顆粒。11.權利要求1-10中任一項的組合物，其中該納米填料包含硅酸鹽以及選自蒙脫石、綠脫石、貝得石、膨潤土、鉻嶺石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、富鎂皂石、蛭石、埃洛石、鋁酸鹽氧化物、水滑石及其組合。12.包含權利要求1-11中任一項的組合物的制品，其中該制品是輪胎內襯或者輪胎氣囊或者是作為層引入輪胎、氣囊、軟管、帶、氣動彈簧、或者車身支撐物。13.權利要求1-12中任一項的組合物，其中該納米填料的層狀填料是有機粘土。14.使彈性體納米復合材料組合物的門尼粘度穩定的方法，該方法包括獲得彈性體納米復合材料，該納米復合材料包含至少一種彈性體和至少一種納米填料，該彈性體包含衍生自具有4-7個碳原子的異烯烴的單元;將離聚物穩定劑按數量為該組合物至少約0.5phr加入該納米復合材料以獲得組合物，其中該組合物的門尼粘度(ML，1+8在125 °C )增加不多于約7.5門尼單位在80°C下持續至多約8星期。15.權利要求14的方法，其中該組合物的門尼粘度(ML，I+8在125°C)增加不多于約5門尼單位在80°C下持續至多約2星期。16.權利要求14或者15的方法，其中該離聚物穩定劑在制備該組合物期間加入。17.權利要求14至16中任一項的方法，其中該離聚物穩定劑選自羧酸類、pKa小于9.0的無機酸和有機酸、檸檬酸、磷酸二氫鉀、高氯酸、具有酸性官能團的聚合物樹脂及其組合。18.權利要求14至17中任一項的方法，其中該組合物用或者酸處理的或者未酸處理的層狀填料制備，以及該離聚物穩定劑在制備該組合物期間加入。19.權利要求14至18中任一項的方法，其中至少一種多烯烴選自異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3_丁二烯、香葉烯、6，6_二甲基富烯、己二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、烷基苯乙烯、戊間二烯及其組合。20.權利要求14至19中任一項的方法，其中該彈性體采用氯或者溴進行鹵化。21.權利要求14至20中任一項的方法，其中該納米復合材料與至少一種組分共混，該組分選自填料、加工油類、加工助劑、以及固化包。22.權利要求14至21中任一項的方法，其中該納米復合材料與熱塑性聚合物共混，該熱塑性聚合物選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚內酯、聚縮醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙稀聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙稀、苯乙稀丙稀腈聚合物、苯乙稀馬來酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亞苯基醚)及其混合物。23.權利要求22的方法，其中該納米復合材料以及該熱塑性聚合物在高剪切條件下一起動態硫化，其中該納米復合材料在熱塑性聚合物之內分散為微細顆粒。24.權利要求14至23中任一項的方法，其中該納米填料包含硅酸鹽以及選自蒙脫石、綠脫石、貝得石、膨潤土、鉻嶺石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、富鎂皂石、蛭石、埃洛石、鋁酸鹽氧化物、水滑石及其組合。
【文檔編號】C08K3/34GK106061890SQ201480076327
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年12月15日
【發明人】Y-J·陳, J·P·索森, L·P·斯蒂芬斯, M·B·羅德格爾斯, M·C·希爾
【申請人】埃克森美孚化學專利公司