一種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化硅材料及制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種腔形柱狀織構硅與分子膜改性協同實現超疏水的方法，晶向為（1,0,0）或（1,1,0）的單晶硅片表面氧化后通過干刻法刻蝕制備出方形柱狀織構；清洗方形織構硅片，置入配制的KOH水溶液中刻蝕，KOH濃度為30~33wt%，反應溫度范圍為80℃，刻蝕時間為20～30min；KOH刻蝕后沖洗硅片，將其置入HF中腐蝕一段時間，至氧化層消失；取出HF中的硅片，沖洗并將其吹干即形成具有腔形柱狀織構的單晶硅片；在織構化單晶硅片表面制備癸基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷組成的多組分分子膜。本發明將干濕兩種刻蝕方法和自組裝分子膜技術相結合，制備工藝傳統簡單，制作成本較低，制得的腔形柱狀織構化硅與多組分分子膜協同實現穩定的超疏水性能，并改善了減摩抗磨性能。
【專利說明】
一種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化硅材料及制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化硅材料及制備方法，可應用于微機電系統等領域，其特點是結合單晶硅疏水的幾種簡易方法實現穩定超疏水，改善了單晶硅的減摩抗磨性能，其制造過程傳統簡便，適應國內普通制造條件下的生產和實驗使用。
【背景技術】
[0002]表面織構，就是通過表面微細加工在材料表面加工制備得到具有指定尺寸參數和圖案排列的表面陣列。表面織構可以改變材料表面形貌，進而影響到表面接觸狀態、潤滑狀態以及潤濕特性，通過制備表面織構，能夠有效的改善表面摩擦性能。
[0003]刻蝕法是半導體制造工藝中一種非常重要的技術，常用于表面的織構化處理。它通過等離子體、激光、位錯選擇性化學、反應離子、或其它刻蝕方式，在試樣表面進行剝離或去除材料。根據刻蝕過程是否使用溶劑或溶液，刻蝕可分為干法刻蝕和濕法刻蝕。干法刻蝕較濕法刻蝕的刻蝕深度小，但是其刻蝕特征尺寸小，且不使用化學試劑;各向異性濕法腐蝕(刻蝕)是指腐蝕劑對某一晶向的腐蝕速率高于其他方向的腐蝕速率，腐蝕結果的形貌由不同晶面腐蝕速率差來決定。
[0004]自組裝分子膜是實現表面改性的重要方法，其基本原理是通過固一液界面間的靜電吸附或化學吸附，在基底上形成有序的單層膜。多組分分子膜是指通過一定的組合和比例配制多組分溶液，使基底表面組裝一層含有多種分子組分的單層膜，能夠使織構化的表面摩擦系數進一步降低，耐磨性能得到改善。
【發明內容】
[0005]—種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化硅材料，其特征在于:在晶向為(I，O，O)或(I，I，0)的單晶硅片表面均勻分布微米級腔形柱狀織構，并在該織構化單晶硅片表面覆蓋由癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷組成的多組分化學分子膜;所述的腔形柱狀織構是由腔形柱狀織構單元組合而成;所述的腔形柱狀織構單元，是由4個相鄰且帶有腔形結構的方柱組成;所述的帶有腔形結構的方柱，是在干法刻蝕得到的基礎方柱上，對其4個側面沿晶向進行各向異性刻蝕，得到4個腔形結構;所述腔形結構由夾角為70.6°?109.4°的上下兩個腔面構成;所述的基礎方柱，其高度為30?50μπι，邊長為10?20μπι;所述的帶有腔形結構的方柱，其柱高為35?55μπι，邊長為10?20μπι。
[0006]—種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化硅材料的制備方法，其特征在于:制備方法包括如下步驟:
(1)取晶向為(I，O，O)或(I，I，O )的單晶硅片，在其表面制備0.5?Ιμπι的氧化層；
(2)在覆蓋氧化層的單晶硅片表面通過干法刻蝕制備出邊長為10?20μπι，高度為30?50μm，相鄰柱間距為40?60μπι的方形柱狀織構陣列，得到方柱織構化單晶硅片；
(3)將方柱織構化單晶硅片置入濃度為30?33%Κ0Η水溶液中，保持80°C刻蝕20~30min，得到柱頂覆蓋氧化層的腔形柱狀織構化單晶硅片； (4)將柱頂覆蓋氧化層的腔形柱狀織構化單晶硅片置入濃度為4~6%HF的水溶液或緩沖氧化硅蝕刻液(BOE)中，去除氧化層，得到腔形柱狀織構化單晶硅片；
(5)將腔形柱狀織構化單晶硅片依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，然后用氮氣吹干，置入由98wt%H2S04和30wt^H2O2以體積比為7: 3新鮮配制的Piranha溶液中，保持85°095°C反應30min?50min，用去離子水沖洗，氮氣吹干，得到表面羥基化的腔形柱狀織構化單晶娃片；
(6)配制癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷的多組分溶液20mL，將表面羥基化的腔形柱狀織構化單晶硅片置入多組分溶液中，常溫靜置12h~24h，之后分別用氯仿、丙酮和乙醇超聲清洗5min，去除表面殘留的試劑，并用氮氣吹干，得到表面覆蓋癸基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷多組分分子膜的腔形柱狀織構化單晶硅片，即為一種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化硅材料。
[0007]所述含氧層單晶硅片是在單晶硅表面通過干氧氧化、水汽氧化、濕氧氧化三種方法中任意一種或者幾種組合制備出0.5?Ιμ??氧化層。
[0008]所述干法刻蝕是由機械劃刻、等離子體刻蝕、激光刻蝕中的任意一種或幾種組合制備樣品。
[0009 ] 所述緩沖氧化硅蝕刻液(BOE )是由濃度為40%的NH4F和濃度為49%的HF以體積比為6:1混合所得的溶液。
[0010]所述癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷的多組分溶液，其溶質為癸基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷，二者物質的量均為0.02mmol。
[0011]所述癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷的多組分溶液，其溶劑為十六烷和氯仿以體積比為4:1配制的溶液。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發明含氧化層的單晶硅片的三維視圖。圖中，1、單晶硅片;2、氧化層。
[0013]圖2是本發明柱頂覆蓋氧化層的方形柱狀織構化單晶硅片的三維視圖。圖中，1、硅基底;2、方形柱狀織構;3、氧化層。
[0014]圖3是本發明柱頂覆蓋氧化層的腔形柱狀織構化單晶硅片的三維視圖。圖中，1、硅基底;2、腔形柱狀織構;3、氧化層。
[0015]圖4是本發明腔形柱狀織構化單晶硅片的三維視圖。
[0016]圖5是本發明帶有多組分分子膜的織構化單晶硅片的三維視圖。圖中，1、硅基底；
2、腔形柱狀織構;3、多組分分子膜。
[0017]圖6是本發明方法制備超疏水材料的流程圖。
[0018]圖7是本發明方法中多組分分子膜的形成過程圖。
[0019]【具體實施方式】I
以下結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0020]1.如圖1所示，在晶向為(I，O，O)或(I，I，O)的氧化層單晶硅片表面通過干氧氧化制備出有0.5?Ιμπι的氧化層2。
[0021]2.如圖2所示，由感應耦合離子體刻蝕(ICP)(等離子體刻蝕前需要光刻操作)在硅基底I上刻蝕出邊長為10?20μπι，高度為30?50μπι，相鄰柱的間距為40?60μπι的方形柱狀織構陣列2，得到方柱織構化單晶硅片。
[0022]3.如圖3所示，將方柱織構化單晶硅片通過丙酮、乙醇和去離子水各超聲清洗1min，用氮氣吹干，置入KOH濃度為30?33的％的水溶液的刻蝕液中，保持反應溫度為80 °C，刻蝕時間為20~30min，即制備出硅基底I上是腔形柱狀織構2的樣片，得到柱頂覆蓋氧化層3的腔形柱狀織構化單晶硅片。
[0023]4.如圖4所示，將柱頂覆蓋氧化層的腔形柱狀織構化單晶硅片用去離子水沖洗，吹干后置入由濃度為40%的NH4F和濃度為49%的HF以體積比為6: I混合配制而成的緩沖氧化娃蝕刻液(BOE)中腐蝕30?60min(觀測到表面有色氧化層消失后再反應10?20min)使得氧化層消失，得到腔形柱狀織構化單晶硅片。
[0024]5.將腔形柱狀織構化單晶硅片依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，然后用氮氣吹干，置入由98wt %H2SO4和30wt %H2O2以體積比為7: 3新鮮配制的Piranha溶液中，保持90°C~95°C反應30min?50min，用去離子水反復沖洗，氮氣吹干，得到表面輕基化的腔形柱狀織構化單晶硅片。
[0025]6.如圖5所示，取癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷各0.02mmol作為溶質，取十六烷和氯仿以體積比為4:1混合作為溶劑，配制癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷的多組分溶液20mL，將表面羥基化的腔形柱狀織構化單晶硅片置入多組分溶液，常溫靜置12h~24h，之后分別用氯仿、丙酮和乙醇超聲清洗5min，去除表面殘留的試劑，并用氮氣吹干，即獲得硅基底I上既有腔形柱狀織構2，又有癸基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷多組分分子膜的超疏水材料。
[0026]【具體實施方式】2
以下結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0027]1.如圖1所示，在晶向為(I，O，O)或(I，I，O )的氧化層單晶硅片表面通過干氧氧化、濕氧氧化組合的方法制備出有0.5?Ιμπι的氧化層2。
[0028]2.如圖2所示，由飛秒激光刻蝕在硅基底I上刻蝕出邊長為10?20μπι，高度為30?50μm，相鄰柱的間距為40?60μπι的方形柱狀織構陣列2，得到方柱織構化單晶硅片。
[0029]3.如圖3所示，將方柱織構化單晶硅片通過丙酮、乙醇和去離子水各超聲清洗1min，用氮氣吹干，置入KOH濃度為30?33的％的水溶液的刻蝕液中，保持反應溫度為80 °C，刻蝕時間為20~30min，即制備出硅基底I上是腔形柱狀織構2的樣片，得到柱頂覆蓋氧化層3的腔形柱狀織構化單晶硅片。
[0030]4.如圖4所示，將柱頂覆蓋氧化層的腔形柱狀織構化單晶硅片用去離子水沖洗，吹干后置入HF濃度為4%?6%的HF水溶液溶液中腐蝕30?60min(觀測到表面有色氧化層消失后再反應10?20min)使得氧化層消失，得到腔形柱狀織構化單晶硅片。
[0031]5.將腔形柱狀織構化單晶硅片依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，然后用氮氣吹干，置入由98wt %H2SO4和30wt %H2O2以體積比為7: 3新鮮配制的Piranha溶液中，保持90°C~95°C反應30min?50min，用去離子水反復沖洗，氮氣吹干，得到表面輕基化的腔形柱狀織構化單晶硅片。
[0032]6.如圖5所示，取癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷各0.02mmol作為溶質，取十六烷和氯仿以體積比為4:1混合作為溶劑，配制癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷的多組分溶液20mL，將表面羥基化的腔形柱狀織構化單晶硅片置入多組分溶液，常溫靜置12h~24h，之后分別用氯仿、丙酮和乙醇超聲清洗5min，去除表面殘留的試劑，并用氮氣吹干，即獲得硅基底I上既有腔形柱狀織構2，又有癸基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷多組分分子膜的超疏水材料。
[0033]將上述實施例由所提供的一種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化娃材料及制備方法制備出的材料表面用去離子水接進行觸角的測量，結果顯示均大于150°，接觸角滯后小于5°。利用球-盤往復式摩擦試驗機考察了材料表面的摩擦磨損性能，結果顯示載荷為300mN?500mN時，摩擦系數為0.1?0.2，相比未使用本發明方法制備的單晶硅減摩抗磨性能得到了改善。
[0034]分析測試結果表明:利用本發明提供的一種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化硅材料及制備方法，能使單晶娃表面的疏水性能得到極大的提高，并且改善了減摩抗磨性能。
[0035]本發明不局限于上述實施方式，任何人應得知在本發明的啟示下做出的與本發明具有相同或相近的技術方案，均落入本發明的保護范圍之內。
[0036]本發明未詳細描述的技術、形狀、構造部分均為公知技術。
【主權項】
1.一種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化硅材料，其特征在于:在晶向為(I，O，O)或(I，I，0)的單晶硅片表面均勻分布微米級腔形柱狀織構，并在該織構化單晶硅片表面覆蓋由癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷組成的多組分化學分子膜;所述的腔形柱狀織構是由腔形柱狀織構單元組合而成;所述的腔形柱狀織構單元，是由4個相鄰且帶有腔形結構的方柱組成;所述的帶有腔形結構的方柱，是在干法刻蝕得到的基礎方柱上，對其4個側面沿晶向進行各向異性刻蝕，得到4個腔形結構;所述腔形結構由夾角為70.6°?109.4°的上下兩個腔面構成;所述的基礎方柱，其高度為30?50μπι，邊長為10?20μπι;所述的帶有腔形結構的方柱，其柱高為35?55μπι，邊長為10?20μπι。2.—種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化硅材料的制備方法，其特征在于:制備方法包括如下步驟: (1)取晶向為(I，O，O)或(I，I，O )的單晶硅片，在其表面制備0.5?Ιμπι的氧化層，得到含氧化層單晶硅片； (2)在覆蓋氧化層的單晶硅片表面通過干法刻蝕制備出邊長為10?20μπι，高度為30?50μm，相鄰柱間距為40?60μπι的方形柱狀織構陣列，得到方柱織構化單晶硅片； (3)將方柱織構化單晶硅片置入濃度為30?33%ΚΟΗ水溶液中，保持80°C刻蝕20?30min，得到柱頂覆蓋氧化層的腔形柱狀織構化單晶硅片； (4)將柱頂覆蓋氧化層的腔形柱狀織構化單晶硅片置入濃度為4~6%HF的水溶液或緩沖氧化硅蝕刻液(BOE)中，去除氧化層，得到腔形柱狀織構化單晶硅片； (5)將腔形柱狀織構化單晶硅片依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，然后用氮氣吹干，置入由98wt%H2S04和30wt^H2O2以體積比為7: 3新鮮配制的Piranha溶液中，保持85°095°C反應30min?50min，用去離子水沖洗，氮氣吹干，得到表面羥基化的腔形柱狀織構化單晶娃片； (6)配制癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷的多組分溶液20mL，將表面羥基化的腔形柱狀織構化單晶硅片置入多組分溶液中，常溫靜置12h~24h，之后分別用氯仿、丙酮和乙醇超聲清洗5min，去除表面殘留的試劑，并用氮氣吹干，得到表面覆蓋癸基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷多組分分子膜的腔形柱狀織構化單晶硅片，即為一種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化硅材料。3.根據權利要求2所述的一種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化硅材料，其特征在于:所述的含氧化層單晶硅片，是在單晶硅表面通過干氧氧化、水汽氧化、濕氧氧化三種方法中任意一種或者幾種組合制備出0.5?Ιμπι氧化層。4.根據權利要求2所述的一種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化硅材料，其特征在于:所述干法刻蝕是由機械劃刻、等離子體刻蝕、激光刻蝕中的任意一種或幾種組合制備樣品。5.根據權利要求2所述的一種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化硅的制備方法，其特征在于:所述緩沖氧化硅蝕刻液(BOE)是由濃度為40%的NH4F和濃度為49%的HF以體積比為6:1混合所得的溶液。6.根據權利要求2所述的一種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化硅的制備方法，其特征在于:所述癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷的多組分溶液，其溶質為癸基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷，二者物質的量均為0.02mmol。7.根據權利要求2所述的一種具有超疏水性能的腔形柱狀織構化硅的制備方法，其特征在于:所述癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷的多組分溶液，其溶劑為十六烷和氯仿以體積比為4:1配制的溶液。
【文檔編號】B81B7/04GK106044699SQ201610585136
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月25日 公開號201610585136.2, CN 106044699 A, CN 106044699A, CN 201610585136, CN-A-106044699, CN106044699 A, CN106044699A, CN201610585136, CN201610585136.2
【發明人】劉思思, 童佳威, 張言
【申請人】湘潭大學