分級介孔釩酸鈉彎折納米線及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種分級介孔釩酸鈉彎折納米線及其拓撲取代制備方法，其由多級釩酸鈉納米線首尾拼接，形成“Z”字型彎折納米線結構，采用下述方法制得，包括以下步驟：1)稱取H2V3O8前驅體，NaOH固體用乙醇溶液溶解，CTAB固體，分別加入容器中；2)將步驟1)所得溶液水浴加熱攪拌；3)將步驟2)所得溶液放入烘箱中烘干；4)將步驟3)所得干燥物質放入馬弗爐在空氣氣氛燒結，即得分級介孔釩酸鈉彎折納米線。本發明的有益效果是：本發明工藝簡單，并且經濟實惠，所需材料基本上都是自行制備，通過燒結法即可合成高純度的釩酸鈉納米線，符合綠色化學的要求，利于市場化推廣。
【專利說明】分級介孔釩酸鈉彎折納米線及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料與電化學【技術領域】，具體涉及一種分級介孔釩酸鈉彎折納米線及其拓撲取代制備方法，其可作為鈉離子電池正極材料。
【背景技術】
[0002]隨著便攜式電子設備，電動汽車以及對能源的迅速發展和需求不斷增加，具有高功率，良好的穩定性和安全性，高效率，低成本的能量存儲系統的改進具有非常重要的意義。由于鋰離子電池是可充電電池里能量密度最高的，因此在當前的能量儲存中起主導作用。然而，金屬鋰的成本高和資源不足將限制鋰離子電池在未來的應用，特別是在大型能量存儲系統。因此，尋求鋰離子電池的替代品是重要的、必需的。鈉在周期表中剛好位于鋰下面，并與鋰在許多方面有相似之處。，由于金屬鈉具有低成本，低毒性，穩定性高等的優點，鈉離子電池成為替換鋰離子電池的候補。因此，鈉離子電池是用于新能量儲存系統中有前景的重要選擇。然而，鈉離子電池同樣也存在一些不足與改進，如電壓低，擴散系數小和Na+嵌入/脫嵌對電極的晶體結構更顯著的影響。因此如何找到具有高容量，長壽命，滿意的倍率性能的鈉離子電池電極是非常重要的。
[0003]LiV308是鋰離子電池的理想材料，并已被廣泛研宄，其具有高比容量，良好的結構穩定性，低成本和良好的安全性能，NaV308被認為是有前途的正極材料。NaV 308由V 308多面體形成層狀結構，并且Na+主要位于層之間的八面體位置。位于八面體位置的Na+作為支柱陽離子來穩定結構。在充放電過程中，這種穩定的結構可以保持，因此具備更好的循環穩定性。此外，由于Na+比Li +半徑，NaV 308有更高的容量和更大的離子迀移率。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種工藝簡單、符合綠色化學的要求、具有優良電化學性能的分級介孔釩酸鈉彎折納米線及其拓撲取代制備方法。
[0005]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是:分級介孔釩酸鈉彎折納米線，其由多級釩酸鈉納米線首尾拼接，形成“Z”字型彎折納米線結構，采用下述方法制得，包括以下步驟:
[0006]1)稱取H2V308前驅體0.lg, NaOH固體(λ 0147g用乙醇溶液溶解，CTAB固體(λ lg,分別加入容器中；
[0007]2)將步驟1)所得溶液60?90°C水浴加熱攪拌5小時；
[0008]3)將步驟2)所得溶液放入80°C烘箱中烘干24小時；
[0009]4)將步驟3)所得干燥物質放入馬弗爐在空氣氣氛以400?500°C燒結8?12小時，即得分級介孔釩酸鈉彎折納米線。
[0010]按上述方案，所述H2V308前驅體采用下述方法制備，包括有以下步驟:
[0011]a)首先量取15ml 30% H202于燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌均勻；
[0012]b)量取40mL去離子水加入步驟1)所得溶液中，攪拌1小時；
[0013]c)稱取PEG 0.0407g，加入10ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌1天；
[0014]d)將步驟c)所得溶液轉移到反應釜中，將反應釜放入180°C烘箱反應2天；
[0015]e)洗滌步驟d)所得溶液，放入70 V烘箱烘干24小時，制得H2V308前驅體。
[0016]所述的分級介孔釩酸鈉彎折納米線的制備方法，包括以下步驟:
[0017]1)稱取H2V308前驅體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB固體0.lg,分別加入容器中；
[0018]2)將步驟1)所得溶液60?90°C水浴加熱攪拌5小時；
[0019]3)將步驟2)所得溶液放入80 °C烘箱中烘干24小時；
[0020]4)將步驟3)所得干燥物質放入馬弗爐在空氣氣氛以400?500°C燒結8?12小時，即得分級介孔釩酸鈉彎折納米線。
[0021]所述的分級介孔釩酸鈉彎折納米線作為鈉離子電池的活性材料的應用。
[0022]按上述方案，所述的鈉離子電池的正極采用分級介孔釩酸鈉彎折納米線，鈉離子電池的負極為鈉片進行組裝。
[0023]本發明利用&%08前驅體，通過拓撲取代法合成的釩酸鈉在不破壞原有形貌基礎上，可以有效提高釩酸鈉的結構穩定性。通過加入適量的CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)，可以使釩酸鈉納米線有序拼接形成“Z”字型結構。
[0024]本發明的有益效果是:基于制備的分級介孔釩酸鈉彎折納米線形貌均一并且具有良好導電性能，該電極作為鈉離子電池的正極材料時，表現出優異的倍率、較高的比容量和良好的循環穩定性。本發明工藝簡單，并且經濟實惠，所需材料基本上都是自行制備，通過燒結法即可合成高純度的釩酸鈉納米線，符合綠色化學的要求，利于市場化推廣。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1是實施例1分級介孔釩酸鈉彎折納米線的XRD圖；
[0026]圖2是實施例1分級介孔釩酸鈉彎折納米線的Sffl圖；
[0027]圖3是實施例1的分級介孔釩酸鈉彎折納米線TEM和SEAD圖；
[0028]圖4是實施例1的分級介孔釩酸鈉彎折納米線BET和孔徑分布圖；
[0029]圖5是實施例1的分級介孔釩酸鈉彎折納米線循環性能圖；
[0030]圖6是實施例1的分級介孔釩酸鈉彎折納米線倍率性能圖；
[0031]圖7是實施例1的分級介孔釩酸鈉彎折納米線長循環圖。
【具體實施方式】
[0032]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0033]實施例1
[0034]通過燒結法可合成高純度的分級介孔釩酸鈉彎折納米線，其步驟如下:
[0035]1)首先量取15ml 30% H202于100ml燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌30分鐘；
[0036]2)量取40ml去離子水加入步驟1)所得溶液，攪拌1小時；
[0037]3)稱取PEG(聚乙二醇，10K) 0.0407g，加入10ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌1天；
[0038]4)將步驟3)所得溶液轉移到反應釜中，將反應釜放入180°C烘箱反應2天；
[0039]5)洗滌步驟4)所得溶液，放入70°C烘箱烘干24小時，由此制得H2V308前驅體；
[0040]6)稱取步驟5)制得的H2V308前驅體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)固體0.lg分別加入100ml燒杯中；
[0041]7)將步驟6)所得溶液70°C水浴加熱攪拌5小時；
[0042]8)將步驟7)所得溶液放入80 °C烘箱中烘干24小時；
[0043]9)將步驟8)所得干燥物質放入馬弗爐在空氣氣氛以450°C燒結10小時。
[0044]如圖1所示，制備的釩酸鈉彎折納米線純度很高，并無雜項存在；如圖2所示，掃描電鏡(SEM)中清晰的觀察出尺寸均一的分級介孔釩酸鈉彎折納米線簇；如圖3所示，高分辨率透射電鏡(HRTEM)進一步觀察到分級介孔釩酸鈉彎折納米線的微觀結構。分級介孔釩酸鈉彎折納米線由較短納米線首尾搭接組成，形成“Z”字型彎折納米線結構，長度為1 y m左右；寬度為200nm左右，碳層厚度為5nm左右，從SEAD中可以看出分級介孔釩酸鈉彎折納米線為單晶結構；如圖4所示，比表面積顯示分級介孔釩酸鈉彎折納米線具有高的比表面積，40m2/g，通過孔徑分布圖可以看出分級介孔釩酸鈉彎折納米線的孔徑在40nm左右，證明了彎折納米線簇的搭接介孔結構。
[0045]如圖5所示，本發明制備的分級介孔釩酸鈉彎折納米線，經過在手套箱中進行電池的組裝后進行充放電測試。循環伏安測試表明，分級介孔釩酸鈉彎折納米線200mAh/g的電流密度下，初始容量有160mAh/g，循環200圈以后，容量保持率接近100%，并且容量在150mAh/go
[0046]如圖6所示，本發明制備的分級介孔釩酸鈉彎折納米線，倍率性能測試表明，分級介孔釩酸鈉彎折納米線在100到2000mA的電流密度下，具有很高的容量，在2000mA的電流密度下，其容量仍有75mAh/g。并且當電流密度恢復到100mAh/g時，仍然具備很好的容量恢復性能。
[0047]如圖7所示，本發明制備的分級介孔釩酸鈉彎折納米線，在1000mA的電流密度下，初始容量有117mAh/g，循環1000次以后，容量保持率有87%。
[0048]實施例2
[0049]通過燒結法可合成高純度的釩酸鈉彎折納米線，其步驟如下:
[0050]1)首先量取15ml 30% H202于100ml燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌30分鐘；
[0051]2)量取40ml去離子水加入步驟1)所得溶液，攪拌1小時；
[0052]3)稱取PEG(聚乙二醇，10K) 0.0407g，加入10ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌1天；
[0053]4)將步驟3)所得溶液轉移到反應釜中，將反應釜放入180°C烘箱反應2天；
[0054]5)洗滌步驟4)所得溶液，放入70 V烘箱烘干24小時，由此制得H2V308前驅體；
[0055]6)稱取步驟5)制得的H2V308前驅體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)固體0.lg分別加入100ml燒杯中；
[0056]7)將步驟6)所得溶液70°C水浴加熱攪拌5小時；
[0057]8)將步驟7)所得溶液放入80 °C烘箱中烘干24小時；
[0058]9)將步驟8)所得干燥物質放入馬弗爐在空氣氣氛以500°C燒結8小時。
[0059]本發明制備的釩酸鈉彎折納米線電池電極材料，經過在手套箱中進行電池的組裝后進行充放電測試。循環伏安測試中表明，在高的電流密度(1A)的充放電下，釩酸鈉彎折納米線具有高的容量117mAh/g，且磷釩酸鈉彎折納米線具高容量保持率，并且在高的電流密度下循環1000圈。
[0060]實施例3
[0061]通過燒結法可合成高純度的釩酸鈉納米線，其步驟如下:
[0062]1)首先量取15ml 30% H202于100ml燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌30分鐘；
[0063]2)量取40ml去離子水加入步驟1)所得溶液，攪拌1小時；
[0064]3)稱取PEG(聚乙二醇，10K) 0.0407g，加入10ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌1天；
[0065]4)將步驟3)所得溶液轉移到反應釜中，將反應釜放入180°C烘箱反應2天；
[0066]5)洗滌步驟4)所得溶液，放入70 V烘箱烘干24小時；由此制得H2V308前驅體；
[0067]6)稱取步驟5)制得的H2V308前驅體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)固體0.lg分別加入100ml燒杯中；
[0068]7)將步驟6)所得溶液70°C水浴加熱攪拌5小時；
[0069]8)將步驟7)所得溶液放入80 °C烘箱中烘干24小時；
[0070]9)將步驟8)所得干燥物質放入馬弗爐在空氣氣氛以450°C燒結12小時。
[0071 ] 本發明制備的釩酸鈉彎折納米線電池電極材料，經過在手套箱中進行電池的組裝后進行充放電測試。循環伏安測試中表明，在高的電流密度(1A)的充放電下，釩酸鈉彎折納米線具有高的容量117mAh/g，且磷釩酸鈉彎折納米線具高容量保持率，并且在高的電流密度下循環1000圈。
[0072]實施例4
[0073]通過燒結法可合成高純度的釩酸鈉納米線，其步驟如下:
[0074]1)首先量取15ml 30% H202于100ml燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌30分鐘；
[0075]2)量取40ml去離子水加入步驟1)所得溶液，攪拌1小時；
[0076]3)稱取PEG(聚乙二醇，10K) 0.0407g，加入10ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌1天；
[0077]4)將步驟3)所得溶液轉移到反應釜中，將反應釜放入180°C烘箱反應2天；
[0078]5)洗滌步驟4)所得溶液，放入70 °C烘箱烘干24小時；由此制得H2V308前驅體；
[0079]6)稱取步驟5)制得的H2V308前驅體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)固體0.lg分別加入100ml燒杯中；
[0080]7)將步驟6)所得溶液80°C水浴加熱攪拌5小時；
[0081]8)將步驟7)所得溶液放入80 °C烘箱中烘干24小時；
[0082]9)將步驟8)所得干燥物質放入馬弗爐在空氣氣氛以450°C燒結12小時。
[0083]本發明制備的釩酸鈉彎折納米線電池電極材料，經過在手套箱中進行電池的組裝后進行充放電測試。循環伏安測試中表明，在高的電流密度(1A)的充放電下，釩酸鈉彎折納米線具有高的容量117mAh/g，且磷釩酸鈉彎折納米線具高容量保持率，并且在高的電流密度下循環1000圈。
[0084]實施例5
[0085]通過燒結法可合成高純度的釩酸鈉納米線，其步驟如下:
[0086]1)首先量取15ml 30% H202于100ml燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌30分鐘；
[0087]2)量取40ml去離子水加入步驟1)所得溶液，攪拌1小時；
[0088]3)稱取PEG(聚乙二醇，10K) 0.0407g，加入10ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌1天；
[0089]4)將步驟3)所得溶液轉移到反應釜中，將反應釜放入180°C烘箱反應2天；
[0090]5)洗滌步驟4)所得溶液，放入70 °C烘箱烘干24小時；由此制得H2V308前驅體；
[0091]6)稱取步驟5)制得的H2V308前驅體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)固體0.lg分別加入100ml燒杯中；
[0092]7)將步驟6)所得溶液60°C水浴加熱攪拌5小時；
[0093]8)將步驟7)所得溶液放入80 °C烘箱中烘干24小時；
[0094]9)將步驟8)所得干燥物質放入馬弗爐在空氣氣氛以450°C燒結12小時。
[0095]本發明制備的釩酸鈉彎折納米線電池電極材料，經過在手套箱中進行電池的組裝后進行充放電測試。循環伏安測試中表明，在高的電流密度(1A)的充放電下，釩酸鈉彎折納米線具有高的容量117mAh/g，且磷釩酸鈉彎折納米線具高容量保持率，并且在高的電流密度下循環1000圈。
【權利要求】
1.分級介孔釩酸鈉彎折納米線，其由多級釩酸鈉納米線首尾拼接，形成“Z”字型彎折納米線結構，采用下述方法制得，包括以下步驟: 1)稱取H2V3O8前驅體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB固體0.1g,分別加入容器中； 2)將步驟I)所得溶液60?90°C水浴加熱攪拌5小時； 3)將步驟2)所得溶液放入80°C烘箱中烘干24小時； 4)將步驟3)所得干燥物質放入馬弗爐在空氣氣氛以400?500°C燒結8?12小時，即得分級介孔釩酸鈉彎折納米線。
2.根據權利要求1所述的分級介孔釩酸鈉彎折納米線，其特征在于所述H2V308前驅體采用下述方法制備，包括有以下步驟: a)首先量取15ml30% !1202于燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌均勻； b)量取40mL去離子水加入步驟I)所得溶液中，攪拌I小時； c)稱取PEG0.0407g，加入1ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌I天; d)將步驟c)所得溶液轉移到反應釜中，將反應釜放入180°C烘箱反應2天； e)洗滌步驟d)所得溶液，放入70°C烘箱烘干24小時，制得H2V3O8前驅體。
3.權利要求1所述的分級介孔釩酸鈉彎折納米線的制備方法，包括以下步驟: 1)稱取H2V3O8前驅體0.lg, NaOH固體0.0147g用乙醇溶液溶解，CTAB固體0.1g,分別加入容器中； 2)將步驟I)所得溶液60?90°C水浴加熱攪拌5小時； 3)將步驟2)所得溶液放入80°C烘箱中烘干24小時； 4)將步驟3)所得干燥物質放入馬弗爐在空氣氣氛以400?500°C燒結8?12小時，即得分級介孔釩酸鈉彎折納米線。
4.根據權利要求3所述的分級介孔釩酸鈉彎折納米線的制備方法，其特征在于所述H2V3O8前驅體采用下述方法制備，包括有以下步驟: a)首先量取15ml30% !1202于燒杯中，稱取1.3mmolV 205緩慢加入燒杯中，混合后攪拌均勻； b)量取40mL去離子水加入步驟I)所得溶液中，攪拌I小時； c)稱取PEG0.0407g，加入1ml水中溶解，將所得溶液加入步驟2)所得溶液中，攪拌I天; d)將步驟c)所得溶液轉移到反應釜中，將反應釜放入180°C烘箱反應2天； e)洗滌步驟d)所得溶液，放入70°C烘箱烘干24小時，制得H2V3O8前驅體。
5.權利要求1所述的分級介孔釩酸鈉彎折納米線作為鈉離子電池的活性材料的應用。
6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于所述的鈉離子電池的正極采用分級介孔釩酸鈉彎折納米線，鈉離子電池的負極為鈉片進行組裝。
【文檔編號】B82Y40/00GK104466178SQ201410745642
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月5日 優先權日:2014年12月5日
【發明者】麥立強, 王柄量, 許博安, 董軼凡, 王蕾 申請人:武漢理工大學