納米對電極及其制備方法

納米對電極及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種納米對電極及其制備方法。包括：設置襯底并在其上設置抗蝕劑；確定曝光版圖，曝光版圖具有用于形成納米對電極的納米對電極圖案，納米對電極圖案由沿一直線延伸的兩個長條形部分構成，并且呈軸對稱布置；每一長條形部分包括一個長方形和一個三角形，長方形的短邊與三角形的一條邊重合；兩個長條形部分的三角形相互面對；按照曝光版圖對抗蝕劑電子束曝光、顯影、定影，形成刻蝕凹槽；在具有刻蝕凹槽的襯底上沉積金屬，溶解殘留的抗蝕劑，得到納米對電極。該納米對電極具有點接觸結構，性能更加穩定可靠，接觸面積和輻射較小，減弱了近鄰效應，更好地調控微區曝光劑量，提高了曝光分辨率，得到了間距3～10nm的納米對電極。
【專利說明】納米對電極及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及微納器件加工與量子信息【技術領域】，尤其是涉及一種納米對電極及其制備方法。

【背景技術】
[0002]電子同時具有粒子性和波動性，材料中自由電子的德布羅意波長在納米量級，當元件尺寸達到電子波長量級時，會出現明顯的量子效應。例如在半導體集成電路中，當電路尺寸接近電子波長時，電子會通過隧道效應溢出器件，使器件無法正常工作。同樣在納米尺度元器件中，電子傳遞過程會像光波一樣發生干涉，不僅能量耗散非常少，而且能保存和傳遞電子相位信息，是理想的信息處理元件。因此納電子器件即相位電子器件是微電子器件進一步小型化的必然結果。納米對電極和點接觸是納米電子器件基本結構，是研宄量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等性質的結構基礎，也是制備超低功耗單電子晶體管等器件的基本結構。在納米電子器件的制作中，尺寸小、導電性好、具有納米量級間隙的納米對電極的制作是一個關鍵，也是一個難點。
[0003]專利⑶200410095163.9中公開了采用化學方法結合高分子材料的運用來制備電極，但這種電極并未達到納米尺度。專利⑶200410010181.2中公開了采用原子力顯微鏡(八1?)刻蝕納米線結合化學方法制備銀納米電極，存在效率低、不能大規模生產的缺點。專利(^99116576.4中公開了采用火焰熔融和蝕刻法制備碳纖維納米電極，電極材料單一，而且只用于生物領域。光學光刻由于其高效率成為目前制作電極的主流技術，但光學光刻的分辨率受曝光波長的限制，很難達到納米級分辨率。
[0004]電子束光刻由于電子束波長很短，衍射效應基本可以忽略，具有很高的分辨率，因此，電子束曝光成為微納米加工常用的方法。其原理是在聚焦電子束輻照下，電子敏感抗蝕劑發生分子交聯固化或者解離反應，經顯影后得以保留或溶解，成為微納加工掩模。現代電子束曝光設備的電子束斑可以達到幾個納米，頻率達到幾十兆赫茲，因此，是一種高效納米圖形掩模的直寫方法。
[0005]此外，采用電子束曝光技術制備納米對電極的過程比較簡單。首先和普通光學曝光制備抗蝕掩模過程一樣，通過電子束曝光形成抗蝕劑掩模，經熱蒸發真空蒸鍍沉積金屬，然后用去膠液溶解剝離抗蝕就得到了圖案化金屬結構電極。因此，采用電子束曝光結合高分辨的電子抗蝕劑，并輔以金屬薄膜材料的沉積和玻璃工藝，可以制備出各種間距小于10011111的金屬納米對電極。因此，采用電子束曝光方法制備納米對電極具有工藝步驟少、簡單、穩定可靠、用途多、能與傳統￠^03(互補金屬氧化物半導體)工藝兼容的優點。
[0006]雖然采用電子束曝光具有眾多優點，但是在電子束曝光的過程中，高能電子束在入射過程中在抗蝕劑內被抗蝕劑原子散射，即在抗蝕劑中會產生小角度的前散射，在襯底上也會產生大角度的背散射，使得在曝光區域的臨近區域上產生附加的曝光，導致實際曝光區域變大或者在沒有版圖的區域曝光，這種作用稱為近鄰效應。雖然近鄰效應的存在可以在曝光顯影后的斷面上形成“底切”結構，便于后續膠層的剝離，有助于輔助制作納米電極。但是近鄰效應的存在使得最終顯影后曝光圖形的實際寬度要大于原始版圖設計的寬度，降低了版圖制作的精度，使得制作過程變得復雜。
[0007]目前采用正性電子抗蝕劑制備金屬納米電極，由于近鄰效應的存在，制備的金屬納米對電極的間距達到30?100納米，該間距較大，還不能滿足納米電子器件結構尺寸設計的要求。近鄰效應的強弱是與電子敏感抗蝕劑有關的，且其是無法消除的，因此，如何在近鄰效應存在的情況下制備出高精度的納米對電極，從能得到的金屬納米對電極能夠具有較小的間距，成為目前亟需解決的問題。


【發明內容】

[0008]本發明的目的旨在提供一種納米對電極及其制備方法，該制備方法可以得到一種間距達3?1011111的點接觸的納米對電極，具有較高的穩定和可靠性。
[0009]為了實現上述發明目的，本發明提供了一種納米對電極的制備方法，包括:設置襯底并在襯底上設置抗蝕劑；確定曝光版圖，曝光版圖具有用于形成納米對電極的納米對電極圖案，納米對電極圖案由沿一直線延伸的兩個長條形部分構成，并且沿與直線垂直的方向呈軸對稱布置；每一長條形部分包括一個長方形和一個三角形，長方形的短邊與三角形的一條邊重合；兩個長條形部分的三角形相互面對；按照曝光版圖對抗蝕劑進行電子束曝光、顯影、定影，形成與曝光版圖對應的刻蝕凹槽；在具有刻蝕凹槽的襯底上沉積金屬，溶解殘留的抗蝕劑，從而在襯底上與曝光版圖的納米對電極圖案對應的位置處得到納米對電極。
[0010]進一步地，三角形為等腰三角形。
[0011]進一步地，三角形的頂角為8，20。彡8彡120。，優選為70。彡8彡80。。
[0012]進一步地，長方形的寬度為3，18彡￡1彡2211111 ；三角形的高度為11，11 = 1.5? ；兩個長條形部分的間距為山0彡(1彡57咖。
[0013]進一步地，電子束曝光的條件為:電壓為1001(6^，電子束流為0.1“，電子束斑尺寸為1011111，電子掃描步長為2.511111。
[0014]進一步地，電子束曝光的曝光劑量為3500?5500 V以挪2。
[0015]進一步地，形成在襯底上的抗蝕劑的厚度111，40彡=1彡12011111。
[0016]進一步地，刻蝕凹槽的寬高比彡1/10。
[0017]進一步地，經沉積鍍后，形成在襯底上的納米對電極的厚度為112，10彡112彡3011111。
[0018]根據本發明的另一方面，提供了一種納米對電極，該納米對電極為采用上述任一種的制備方法制備而成。
[0019]本發明的有益效果:本發明在采用電子束曝光時創造性地提出了一種用于曝光的曝光版圖，該曝光版圖為沿一直線延伸且具有長方形和三角形的兩個長條形部分構成，該兩個長條形部分呈軸對稱布置；長方形的短邊與三角形的一條邊重合，并且兩個三角形相互面對。由于采用上述的曝光版圖，與現有技術相比，本發明具有以下技術效果:
[0020]1)相對于現有的納米對電極中的矩形結構或者其他結構，本發明設計的納米對電極的曝光版圖由于具有三角形的尖對尖結構，使得納米對電極形成點接觸，接觸面積和輻射均較小，有利于調控距離，同時也減弱了納米對電極的接觸部分在曝光過程中的近鄰散射電子干擾，近鄰效應減小，更好地調控微區曝光劑量，有助于提高曝光分辨率，從而有利于制備出幾個納米的間隙電極。
[0021]2)本發明制備的間距達3?1011111的寬度的納米對電極，基本上可以滿足納米電子器件結構尺寸設計要求，可用于制作量子點器件、納米線、納米管器件、單電子器件等多種器件或電路，并且該納米對電極由于采用了點接觸的方式，更加穩定可靠。
[0022]3)具有廣泛適用性，適用于制備多種功能材料的量子結構。
[0023]4)本發明工藝簡單，穩定性好，與半導體工藝兼容，適合大規模生產。
[0024]根據下文結合附圖對本發明具體實施例的詳細描述，本領域技術人員將會更加明了本發明的上述以及其他目的、優點和特征。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細描述本發明的一些具體實施例。附圖中相同的附圖標記標示了相同或類似的部件或部分。本領域技術人員應該理解，這些附圖未必是按比例繪制的。附圖中:
[0026]圖1為本發明實施例中納米對電極和引線電極的結構示意圖，11是納米對電極的橫切線，12是準接觸部分的縱切線；
[0027]圖2為本發明的典型實施例中納米對電極的版圖設計的結構示意圖；
[0028]圖3八-0示意出了本發明實施例中納米對電極中納米線部分的制備過程示意圖，其對應圖1中11橫切線觀察；其中，
[0029]圖3-八為本發明實施例中在襯底表面旋涂一定厚度的抗蝕劑后的結構示意圖；
[0030]圖3-8為本發明實施例中通過電子束矩形線曝光，顯影定影后由于電子束曝光鄰近效應形成的抗蝕劑拱形凹槽結構示意圖；
[0031]圖34為本發明實施例中通過真空熱蒸鍍金屬后的結構示意圖；
[0032]圖3-0為本發明實施例中溶解剝離抗蝕劑后形成的金屬對電極的結構示意圖；
[0033]圖4八-0示意出了本發明實施例中納米對電極準接觸部分制備過程，對應附圖1中12縱切線觀察；
[0034]圖4-八為本發明的實施例中在襯底表面旋涂一定厚度的抗蝕劑后的結構示意圖；
[0035]圖4-8為本發明的實施例中通過電子束角度緩沖曝光，顯影定影后形成的相對兩個抗蝕劑凹槽的抗蝕劑橋連結構示意圖；
[0036]圖44為本發明的實施例中通過真空熱蒸鍍金屬后的結構示意圖；
[0037]圖4-0為本發明的實施例中溶解剝離抗蝕劑后形成的納米線準接觸部分的金屬結構示意圖；
[0038]圖5為本發明的一種典型實施例中在50011111氧化硅(301)襯底上制作的納米對電極的3剛照片；以及
[0039]圖6為本發明的一種典型實施例中在氧化硅襯底單層石墨烯表面制作的納米對電極的321照片。

【具體實施方式】
[0040]為了解決目前傳統的零線寬或者矩形線框曝光制作納米對電極的方法中所存在的近鄰效應導致的納米對電極的間距較大，并且納米對電極不夠穩定可靠的問題，本發明提供了一種納米對電極的制備方法，包括以下步驟:首先，設計并確定曝光版圖，進而根據曝光版圖進行電子束曝光得到納米對電極。
[0041]圖1為納米對電極的結構圖。從圖1中可以看出，納米對電極50還連接有引線電極51。引線電極51主要用于過渡到其他電子結構，可以和整體導線布線工藝一起完成。因此，除了在曝光版圖上設計出用于形成納米對電極50的納米對電極圖案外，還需要在曝光版圖中設計出引線電極的版圖，一般分成納米對電極和引線電極兩層曝光，引線電極根據電子器件設計而定。
[0042]圖2為制備納米對電極的曝光版圖。在該曝光版圖中具有一對納米對電極圖案。在其他曝光版圖(圖中未示出)中還可以設計有多對用于曝光的納米對電極圖案。從圖2中可以看出，該曝光版圖中的納米對電極圖案是由沿一直線延伸的兩個長條形部分構成。兩個長條形部分沿與直線垂直的方向呈軸對稱布置。每一長條形部分包括一個長方形和一個三角形，在下文中長方形也可以稱為納米線部分，三角形也可以稱為電極尖端部分(或接觸部分長方形的短邊與三角形的一條邊重合。兩個三角形的尖端部分相對設置，也就是說兩個長條形部分的三角形的相互面對。
[0043]優選地，兩個長條形部分的三角形為等腰三角形。在其他的實施例中，本領域技術人員很容易能夠想象得出其它形狀的三角形(圖中未示出只要三角呈對稱結構即可。如圖2所示，3是設計的納米線線寬(長方形的寬度)，8是設計的接觸角度，1！是設計的三角形的高度，(1是設計的納米對電極的間距。在本發明的一個優選實施例中，納米對電極的長方形的寬度為3，18彡￡1彡2211111。三角形的高度為卜，卜=1.53。當長方形的寬度￡1 =20110時，三角形的高11 =兩個長條形部分的間距為山間距(1可以從0連續變化到5711111，步長為311111。三角形的頂角8可以從20。連續變化到120。，步長為10。。優選三角形的頂角8為70。? 6 ?80。。
[0044]由于本發明所提供的曝光版圖采用了三角形的頂端部分點接觸方式，可以更好地減弱近鄰散射電子干擾，可以更好地調控微區曝光劑量，提高曝光分辨率，從而得到了一種間距達3?1011111的寬度的納米對電極，基本上可以滿足納米電子器件結構尺寸設計要求。此外，由于本發明的納米對電極采用了點接觸的方式，使得其更加穩定可靠。
[0045]本發明正是通過將曝光版圖中的兩個長條形部分的間距(1設置為0 ? (1 ? 57^,通過調整曝光版圖中三角形的頂角8的角度，進對納米對電極的間距進行修正，最終得到間距達3?1011111的寬度的納米對電極，使其基本上滿足納米電子器件結構尺寸設計要求。本發明采用圖2所示的長方形加三角形的曝光版圖，設計納米對電極的接觸角度為一定角度，相比傳統零線寬，或者矩形線框曝光制作納米對電極方法，可以減弱近鄰散射電子干擾，更好的調控微區曝光劑量，提高曝光分辨率。
[0046]上面詳細介紹了本發明所設計的曝光版圖，下面詳細介紹制備納米對電極的具體過程:
[0047]首先設置襯底10，在襯底10上設置抗蝕劑20。采用如上所述的曝光版圖對抗蝕劑20進行電子束曝光、顯影、定影，形成與曝光版圖對應的刻蝕凹槽30。其中，電子束曝光的條件為:電壓為1001(6^，電子束流為0.1“，電子束斑尺寸為1011111，電子掃描步長為2.5111電子束曝光的曝光劑量為3500?5500 V以⑽2。抗蝕劑作為掩模其厚度不能太大，如果抗蝕劑的太厚，會使得圖3-8中所形成的凹槽寬高比會因過小而塌縮，圖4-8中所形成的納米對電極的抗蝕劑橋連部分會因寬高比過小不能很好地自支撐。為了得到本發明所需的間距為3?1011111的納米對電極，優選地，形成在襯底上的抗蝕劑的厚度111，40彡111彡120111110刻蝕凹槽30的寬高比彡1/10。
[0048]形成刻蝕凹槽30后，在具有刻蝕凹槽30的襯底10上沉積金屬40。一般采用真空熱蒸鍍的方式形成金屬層。金屬層的厚度以薄膜連續且方便剝離為準。蒸鍍完金屬后，使用有機溶劑加熱溶解去除殘留的抗蝕劑20，從而在襯底10上與曝光版圖的納米對電極圖案對應的位置處得到納米對電極50。
[0049]其中，圖3八-0為納米對電極的納米線部分(長方形)的制備過程，對應于圖1中的11橫切線觀察。圖3-八為在襯底10的表面旋涂一定厚度的抗蝕劑。圖3-8為通過電子束矩形線曝光、顯影、定影后由于電子束曝光鄰近效應形成的抗蝕劑拱形凹槽結構。圖34為通過真空熱蒸鍍金屬后結構，抗蝕劑凹槽不能被金屬層完全覆蓋。圖3-0為溶解剝離抗蝕劑后形成的金屬納米對電極的結構。
[0050]圖4八-0為納米對電極的接觸部分(三角形)的制備過程，對應于圖1中12縱切線觀察。圖4-八為在襯底10的表面旋涂一定厚度的抗蝕劑。圖3-8為通過電子束角度緩沖曝光，顯影定影后形成的相對兩個抗蝕劑凹槽的抗蝕劑橋連結構。抗蝕劑凹槽可能通過該橋連底部隔開或者連通。圖44為通過真空熱蒸鍍金屬后結構，抗蝕劑凹槽內沉積了金屬層，抗蝕劑橋連部分阻擋了凹槽內金屬結構連通。圖4-0為溶解剝離抗蝕劑后形成的納米線接觸部分的金屬結構，對應實際納米線部分的縱切面。
[0051]根據本發明的另一方面，還提供了一種納米對電極，該納米對電極由上述任一種的方法制備而成。為了方便剝離納米對電極，沉積金屬的厚度要小于抗蝕劑厚度的一半。如果沉積的金屬層的厚度太小，其結晶形核不能連續成膜，熱穩定性也差。優選地，形成在襯底10上的納米對電極50的厚度為112，10? 112 ? 3011111。
[0052]下面結合更具體的實施例，進一步說明本發明的有益效果。
[0053]下面以使用正性抗蝕劑？1嫩為掩模，以方向性較好的熱蒸發真空鍍膜技術蒸發雙層金屬電極薄膜來制備電極材料。本實施例也通過最小間距的制備和測量實驗來尋找減弱鄰近效應的最合適對電極接觸角，具體實施步驟如下:
[0054]步驟1)納米對電極的曝光版圖的設計。
[0055]如圖1所示，由于納米對電極具有與其連接的引線電極，在設計曝光版圖時，可以將納米對電極和引線電極分層制作。引線電極的版圖設計部分根據電子器件設計而定。
[0056]納米對電極部分的版圖設計如圖2所示，其包括納米線部分(長方形)和點接觸部分(三角形)。其中[1是納米對電極的納米線部分的橫切線，12是點接觸部分的縱切線。3是設計納米線的線寬，8是設計的接觸角度，卜是設計點接觸部分三角形的高度，(1是設計的兩組對電極間距。
[0057]設計矩形框線寬￡1 = 2011111，三角形的高11 = 3011111，三角形對頂角5從20。連續變化到120°，步長為10。。納米對電極的間距(1從0連續變化到5711111，步長為3111110
[0058]步驟2)涂膠與前烘。
[0059]選用正性抗蝕劑？1嫩495，以50001^111的轉速在500=111氧化硅(301)表面旋涂厚度約為6011111的抗蝕劑。或者把？遍仏495旋涂在表面生長有致密連續石墨烯的301襯底上。將旋涂有正性抗蝕劑的襯底放入180 V的烘箱中，前烘60秒，去除殘余溶劑，堅膜。襯底表面的抗蝕劑如圖3-八或圖4-八所示。
[0060]步驟3)曝光。
[0061]電子束曝光過程使用1001(6^電壓，電子束流為0.1“，電子束斑尺寸約1011%電子掃描步長2.511111。曝光劑量設定從3500 V以挪2連續變化到5500 V 0/01112。
[0062]步驟4)顯影定影。
[0063]室溫下，使用11冊\1？八顯影液顯影40秒，用I？八定影液定影30秒，用氮氣槍吹干。由于近鄰效應，顯影后實際曝光結果長方形部分沿11方向如附圖3-8所示，三角形部分如圖4-8所示。
[0064]步驟5)真空蒸鍍金屬
[0065]使用熱蒸發真空鍍膜機在〈5X10—4？3真空下，先蒸鍍31^厚度的金屬鉻作為過渡層，后蒸鍍1311111厚度的金作為納米對電極材料。沉積完金屬后結構如圖34或圖44所示。圖34為通過真空熱蒸鍍金屬后結構，可以看出，抗蝕劑凹槽不能被金屬層完全覆蓋。為了制備1011111量級納米對電極的間距，抗蝕劑掩模的厚度需要控制在40?12011111的范圍內，金屬層的厚度可以控制在10?3011111的范圍內。
[0066]步驟6)去膠
[0067]使用丙酮作為去膠液，在601:下溶解抗蝕，同時剝離去掉多余金屬結構，得到納米對電極。沿[1切線觀察納米線示意圖如附圖3-0所示。沿12切線觀察納米對電極結構如附圖4-0所示。
[0068]步驟7)制備引線電極。
[0069]使用多層對準曝光工藝，制作納米對電極的引線電極等其他電子線路。
[0070]步驟8)得到納米對電極器件。
[0071]在本實施例中，得到的納米對電極的間隙全部都小于3011111。
[0072]采用厚度為6011111的？ 1嫩做掩模，用晶振片精確控制真空蒸鍍了厚度為1611111的金屬層，間隔2 VIII，制備納米對電極。
[0073]以70°接觸角，對電極間隙設計為911111在氧化娃(301)表面制備了 3.3=111間距，3011111線寬的納米對電極。該納米對電極的321照片如圖5所示。
[0074]以80°接觸角，3311111對電極間隙在石墨稀表面制備了 5.511111間距，5011111線寬的對電極。該納米對電極的321照片如圖6所示。
[0075]實驗表明，電極接觸角度為70。或80。能形成超小電極間隙。
[0076]分析如下:首先，版圖接觸角度較小時，曝光劑量不足以使抗蝕劑完全曝光，即使零間隙((1 = 0)版圖曝光制作的電極間距也超過了 10！！！！！。其次，版圖接觸角度太大時，趨近于矩形曝光，近鄰效應比較明顯，很難形成10納米以下的電極間隙，背離了最初設計接觸角度調整鄰近效應的初衷。
[0077]至此，本領域技術人員應認識到，雖然本文已詳盡示出和描述了本發明的多個示例性實施例，但是，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，仍可根據本發明公開的內容直接確定或推導出符合本發明原理的許多其他變型或修改。因此，本發明的范圍應被理解和認定為覆蓋了所有這些其他變型或修改。
【權利要求】
1.一種納米對電極的制備方法，包括: 設置襯底(10)并在所述襯底(10)上設置抗蝕劑(20); 確定曝光版圖，所述曝光版圖具有用于形成納米對電極的納米對電極圖案，所述納米對電極圖案由沿一直線延伸的兩個長條形部分構成，并且沿與所述直線垂直的方向呈軸對稱布置；每一所述長條形部分包括一個長方形和一個三角形，所述長方形的短邊與所述三角形的一條邊重合；兩個所述長條形部分的所述三角形相互面對； 按照所述曝光版圖對所述抗蝕劑(20)進行電子束曝光、顯影、定影，形成與所述曝光版圖對應的刻蝕凹槽(30)； 在具有所述刻蝕凹槽(30)的所述襯底(10)上沉積金屬(40)，溶解殘留的所述抗蝕劑(20)，從而在所述襯底(10)上與所述曝光版圖的所述納米對電極圖案對應的位置處得到所述納米對電極(50)。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述三角形為等腰三角形。
3.根據權利要求1-2中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述三角形的頂角為δ，20。( δ彡120。，優選為70°彡δ彡80°。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于， 所述長方形的寬度為a，18彡a彡22nm ； 所述三角形的高度為h，h = 1.5a ; 兩個所述長條形部分的間距為d，0 < d < 57nm。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述電子束曝光的條件為:電壓為lOOKev，電子束流為0.1nA,電子束斑尺寸為10nm，電子掃描步長為2.5nm。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述電子束曝光的曝光劑量為 3500 ?5500 μ C/cm2 ο
7.根據權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于，形成在所述襯底上的所述抗蝕劑的厚度nl，40 ^ nl ^ 120nmo
8.根據權利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述刻蝕凹槽(30)的寬尚比多I/10
9.根據權利要求1-8中任一項所述的制備方法，其特征在于，經沉積鍍后，形成在所述襯底(10)上的所述納米對電極(50)的厚度為n2，10彡n2彡30nm。
10.一種納米對電極，采用權利要求1-9中任一項所述的制備方法制備而成。
【文檔編號】B82Y40/00GK104465327SQ201410738817
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月5日 優先權日:2014年12月5日
【發明者】唐成春, 顧長志, 李俊杰, 楊海方, 全保剛, 姜倩晴 申請人:中國科學院物理研究所