一種三維納米等離激元超晶體的可控制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種三維納米等離激元超晶體的可控制備方法，其特征在于：在光學各向異性的貴金屬納米材料溶液中加入定向調節劑，然后滴加在基底上，在避光環境中，控制環境溫度和濕度，使貴金屬納米材料溶液中的溶劑在15～30小時之間自然蒸發，即在基底上形成方向可控、排布規則的三維納米等離激元超晶體。本發明通過納米晶面化學取向錨定方法結合電解質離子活度物理吸附方法在基底上形成方向可控、排布規則的光學各向異性的三維納米等離激元超晶體，整個制作過程不借助復雜的儀器設備，避免多步驟生物或化學功能化繁瑣的過程，其制備技術簡單易行，同時具有廣泛的普適性。
【專利說明】一種三維納米等離激元超晶體的可控制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于超材料制備【技術領域】，具體涉及一種光學各向異性的納米等離激元超晶體的室溫制備方法。
【背景技術】
[0002]據美國化學學會《化學評論》(Chemical Reviews, 2011，111，3736-3827)的關于貴金屬納米材料的合成與組裝形成超材料的研究綜述表明，目前主要的技術手段包括以生物體(如DNA、肽鏈、蛋白質、微生物)或化學分子(如有機聚合物、膠體材料)作為模板，將納米晶體結合在模板上，組合形成不同結構的超材料或利用有序排布的納米結構作掩膜，借助技術要求高的復雜物理技術手段，如電子束刻蝕、聚焦離子束刻蝕工藝獲取所需的納米超材料。對于已報道的這些技術手段，都涉及到復雜的生物化學反應過程，對涉及組裝的納米材料的穩定性要求高，并且物理制備過程復雜。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種通用性的制備貴金屬納米超晶體的簡單技術手段，以實現方向可控、排布規則的光學各向異性的三維納米等離激元超晶體。
[0004]本發明三維納米等離激元超晶體的可控制備方法，其特點在于:在光學各向異性的貴金屬納米材料溶液中加入定向調節劑，然后滴加在基底上，在避光環境中，控制環境溫度和濕度，使貴金屬納米材料溶液中的溶劑在15?30小時之間自然蒸發，即在基底上形成方向可控、排布規則的三維納米等離激元超晶體。
[0005]本發明三維納米等離激元超晶體的可控制備方法，其特點也在于:所述定向調節劑為納米晶面取向錨定劑或電解質離子活度調節劑；
[0006]當所述定向調節劑為納米晶面取向錨定劑時，所得三維納米等離激元超晶體平行于基底排布；
[0007]當所述定向調節劑為電解質離子活度調節劑時，所得三維納米等離激元超晶體垂直于基底排布。
[0008]所述納米晶面取向錨定劑為巰基-聚乙二醇；所述電解質離子活度調節劑選自氯化鈉、硝酸鉀、氯化鎂或高氯酸鉀。
[0009]當定向調節劑為納米晶面取向錨定劑(巰基-聚乙二醇)時，是通過納米晶面化學取向錨定方法對三維超晶體的方向進行控制，在這種制備技術中運用了作為光學各向異性的貴金屬納米材料其端面(對于納米棒來說)或三角邊(對于三角納米片來說)的反應活性強于側面(對于納米棒來說)或三角面(對于三角納米片來說)的反應活性，控制巰基-聚乙二醇的用量，借助金巰鍵強作用，取代貴金屬納米材料表面活性劑，對端面或三角邊進行封堵，只留下側面或三角面的表面活性劑用于納米棒或納米三角片的自組裝形成三維超晶體。
[0010]當定向調節劑為電解質離子活度調節劑(如NaCl)時，是通過調整電解質離子活度物理吸附方法對三維超晶體的方向進行控制，在這種制備技術中，運用電解質的介入，改變了溶液中的離子活度，調節了表面活性劑包覆的貴金屬納米材料的表面活性劑的靜電排斥力與內耗吸引力之間的平衡，導致了貴金屬納米材料的自組裝形成三維等離激元超晶體。
[0011]所述光學各向異性的貴金屬納米材料為金納米棒、金納米三角片、金銀核殼納米棒、金銀核殼納米三角片。
[0012]所述基底為硅片、玻璃片或銦錫氧化物導電膜玻璃片。
[0013]與已有技術相比，本發明有益效果體現在:
[0014]1、本發明利用了單一分散性的光學各向異性貴金屬納米材料，在控制濕度和溫度條件下，通過納米晶面化學取向錨定方法結合電解質離子活度物理吸附方法，以自然蒸發的方式，晾干在基底上形成方向可控、排布規則的光學各向異性的三維納米等離激元超晶體，整個制作過程不借助復雜的儀器設備。
[0015]2、本發明的制備方法避免多步驟生物或化學功能化繁瑣的過程，其制備技術簡單易行，同時具有廣泛的普適性。可控制備的方向調控、排布規則的三維納米等離激元超晶體，在環境中污染物，毒品、爆炸物及生物體傳感識別等領域有廣泛的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為光學各向異性金納米棒的掃描電鏡圖；
[0017]圖2為光學各向異性金納米棒的紫外-可見-近紅外譜圖；
[0018]圖3為光學各向異性金納米棒的平行硅片基底排布的三維納米棒超晶體的掃描電鏡圖；
[0019]圖4為光學各向異性金納米棒的垂直硅片基底排布的三維納米棒超晶體的掃描電鏡圖；
[0020]圖5為光學各向異性金納米三角片的掃描電鏡圖；
[0021]圖6為光學各向異性金納米三角片的紫外-可見-近紅外譜圖；
[0022]圖7為光學各向異性金納米三角片的垂直硅片基底排布的三維納米片超晶體的掃描電鏡圖；
[0023]圖8為光學各向異性金納米三角片的平行硅片基底排布的三維納米片超晶體的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0024]實施例1:方向調控的三維金納米棒等離激元超晶體的制備
[0025]本實施例中方向可調控的三維金納米棒等離激元超晶體制備的具體步驟:
[0026]第1步:將20mL、0.5mM的氯金酸(HAuC14)溶液與20mL、0.2M的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在冰浴條件下相混合形成混合液。隨后，1.2mL、0.02M的硼氫化鈉(NaBH4)加入到上述的混合液中，在lOOOrpm轉速條件下，劇烈攪拌2分鐘，并在25°C下靜置1小時，得到含有納米金種子的溶液；將200mL、0.2M的CTAB與10mL、4mM的硝酸銀(AgN03)溶液在室溫條件下混合形成黃色的成長液；將200mL、lmM的HAuC14溶液加入上述的成長液，伴隨著2.8mL、0.08M的抗壞血酸的加入，黃色的成長液變成無色混合液，表明三價態的金被還原成一價態的金。將480 μ L的含有納米金種子的溶液加入上述無色混合液，5-10分鐘后，溶液的顏色從無色變成朱砂紅色，表明金納米棒已經形成。新鮮制備的金納米棒成長液，靜置24小時，在lOOOOrpm轉速條件下離心20分鐘，去除上清液，重新溶解在40mL超純水中，獲得金納米棒溶液備用。
[0027]圖1給出了上述制備的大尺度范圍內的光學各向異性金納米棒的掃描電鏡圖。從圖1可以清晰觀測到單一分散性、高純度的金納米棒被制備。圖2給出了光學各向異性金納米棒的紫外-可見-近紅外譜圖。從圖2可以看出高純度的金納米棒被制備，金納米棒的兩個等離激元共振帶，即分布在519nm波長的橫向和701nm波長的徑向等離激元共振帶，能被觀測到。
[0028]第2步:取上述步驟制備的lmL金納米棒溶液,加入100 μ L lmg/mL的巰基-聚乙二醇(分子量6000MW)，25°C條件下，反應2小時，lOOOOrpm轉速條件下，離心10分鐘去除上清液，重新溶解在200 μ L超純水中，取10 μ L滴在濃硫酸/雙氧水(3:1) 80°C條件下1小時處理的干凈硅片上。然后放入在室溫25°C和80%濕度避光的環境下，待其24小時自然慢慢晾干。在緩慢蒸發的過程后，會在硅片基底上形成一個咖啡環，分布在咖啡環上的金納米棒形成高度規則排列的平行硅片基底的三維超晶體。在這種制備技術中運用了作為光學各向異性的金納米棒其端面的反應活性強于側面的反應活性，控制巰基-聚乙二醇的用量，借助金巰鍵強作用，取代金納米棒表面活性劑，對端面進行封堵，只留下金納米棒側面的表面活性劑用于金納米棒的自組裝形成三維超晶體。
[0029]圖3給出了大尺度范圍內的光學各向異性金納米棒的平行硅片基底排布的三維納米棒等離激元超晶體的掃描電鏡圖。從圖3可以清晰觀測到金納米棒平行在硅片基底上，形成了緊密規則排布的三維棒狀超晶體。
[0030]第3步:取第一步制備的lmL金納米棒溶液，lOOOOrpm轉速條件下，離心10分鐘，去除上清液，重新溶解在50μ?、0.01Μ NaCl溶液中，取10 μ L滴在濃硫酸/雙氧水(3:1)80°C條件下1小時處理的干凈硅片上。然后放入在室溫25°C和80%濕度避光的環境下，待其24小時自然慢慢晾干。在緩慢蒸發的過程后，會在硅片基底上形成一個咖啡環，分布在咖啡環上的金納米棒形成高度規則排列的垂直硅片基底的三維超晶體。在這種制備技術中，運用電解質的介入，改變了溶液中的離子活度，調節了表面活性劑包覆的金納米棒的表面活性劑正電性十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)靜電排斥力與內耗吸引力之間的平衡，導致了金納米棒的自組裝形成三維等離激元超晶體。
[0031]圖4給出了大尺度范圍內的光學各向異性金納米棒的垂直硅片基底排布的三維納米棒超晶體的掃描電鏡圖。從圖4可以清晰觀測到金納米棒垂直在硅片基底上，形成了緊密規則排布的三維棒狀超晶體。
[0032]鑒于不同形貌和組分的貴金屬納米材料導致的等離激元場效應的差異，因此本發明方法中，作為構筑三維等離激元超晶體的貴金屬納米材料可選自金納米棒、金納米三角片、金銀核殼納米棒、金銀核殼納米三角片的光學各向異性納米顆粒。由于其中作為電解質的種類不同會導致溶液離子活度的強弱，影響超晶體在基底上的排布，因此作為離子活度調節劑，可選自氯化鈉、硝酸鉀、氯化鎂、高氯酸鉀。作為支撐超晶體形成的基底，可選自硅片、玻璃片、銦錫氧化物導電膜玻璃片。
[0033]實施例2:方向可控的三維金納米三角片等離激元超晶體的制備
[0034]本實施例中方向可控的三維金納米三角片等離激元超晶體制備的具體步驟:
[0035]第1步:lmL、0.01M氯金酸溶液和lmL、0.01M檸檬酸三鈉溶液，加水稀釋至40mL，在冰浴條件下混合得混合液，再加入lmL、0.1M硼氫化鈉，在lOOOrpm轉速條件下，劇烈攪拌2分鐘，在25°C下靜置2-4小時，得到含有納米金種子的溶液。然后，225mL、0.05M CTAB,lmL、0.1M ΚΙ, 1.25mL、0.1M抗壞血酸，1.25mL、0.1M NaOH,6.25mL、0.01M氯金酸溶液相混合形成混合成長液。隨后，從盛有225mL混合成長液的錐形瓶C中，取22.5mL至錐心瓶B中，在錐心瓶B中取2.25mL至錐形瓶A中。最終，向錐心瓶A中加入225 μ L上述制備的納米金種子的溶液，迅速將Α瓶中溶液倒入B瓶，再將B瓶溶液立即轉移至C瓶。5-10分鐘后，溶液的顏色從無色變為紫紅色，表明金納米三角片開始形成。新鮮制備的金納米三角片成長液，靜置24小時，收集錐心瓶底部的綠色溶液，再在6000rpm轉速條件下離心處理20分鐘，重新溶解在20mL超純水中獲得金納米三角片溶液備用。
[0036]圖5給出了大尺度范圍內的光學各向異性金納米三角片的掃描電鏡圖。從圖5可以清晰觀測到單一分散性，高純度的金納米三角片被制備。圖6給出了光學各向異性金納米三角片的紫外-可見-近紅外譜圖。從圖6可以看出金納米三角片的兩個等離激元共振帶，即分布在761納米波長的平面內次偶極矩振動和1101納米波長的平面內偶極矩的近紅外等離激元共振帶，能被觀測到，同時分布在525納米波長的球形納米顆粒的等離激元帶的消失，說明高純度的金納米三角片被制備。
[0037]第2步:取上述步驟制備的2mL金納米三角片溶液，在lOOOOrpm轉速下，離心10分鐘，去除上清液，重新溶解在50 μ L、0.02M NaCl溶液中，取10 μ L滴在濃硫酸/雙氧水(3:1)80°C條件下1小時處理的干凈硅片上。取10 μ L滴在濃硫酸/雙氧水(3:1)80°C條件下1小時處理的干凈硅片上。然后放入在室溫25°C和80%濕度避光的環境下，待其24小時自然慢慢晾干。在緩慢蒸發的過程后，會在硅片基底上形成一個咖啡環，分布在咖啡環上的金納米三角片形成有規則排列的垂直硅片基底的三維等離激元超晶體。
[0038]圖7給出了大尺度范圍內的光學各向異性金納米三角片的垂直硅片基底排布的三維等離激元超晶體的掃描電鏡圖。從圖7可以清晰觀測到金納米三角片垂直在硅片基底上，形成了緊密規則排布的三維等離激元超晶體。
[0039]第3步:取第一步制備的lmL金納米三角片，加入50 μ L、lmg/mL巰基-聚乙二醇(分子量6000MW)，25°C條件下，反應2小時，6000rpm轉速條件下，離心10分鐘去除上清液，重新溶解在200uL超純水中，取10 μ L滴在濃硫酸/雙氧水(3:1) 80°C條件下1小時處理的干凈硅片上。然后放入在室溫25°C和80%濕度避光的環境下，待其24小時自然慢慢晾干。在緩慢蒸發的過程后，會在硅片基底上形成一個咖啡環，分布在咖啡環上的金納米三角片形成高度規則排列的平行硅片的三維超晶體。在這種制備技術中運用了作為光學各向異性的金納米三角片其三角邊的反應活性強于三角面的反應活性，控制巰基聚乙二醇的用量，借助金巰鍵強作用，取代金納米片表面活性劑，對三角邊進行封堵，只留下金納米片三角面的表面活性劑用于金納米片的自組裝形成超晶體。
[0040]圖8給出了大尺度范圍內的光學各向異性金納米三角片的平行硅片基底排布的三維納米片等離激元超晶體的掃描電鏡圖。從圖8可以清晰觀測到金納米三角片平行在硅片基底上，形成了緊密規則排布的三維片狀等離激元超晶體。
[0041]與目前已報道的化學生物與物理制備技術相比，本發明的優點在于，利用了單一分散性的光學各向異性貴金屬納米材料，在控制濕度和溫度條件下，通過定向調節劑選擇，包括納米晶面化學取向錨定方法和調整電解質離子活度物理吸附方法，以自然蒸發的方式晾干在基底上構筑了方向調控、排布規則的光學各向異性的納米等離激元超晶體。相對于目前已有的各種技術手段，本發明技術不借助復雜的儀器設備，不采用多步驟生物或化學功能化繁瑣的過程，其制備技術簡單且具有廣泛的通用性。
【權利要求】
1.一種三維納米等離激元超晶體的可控制備方法，其特征在于:在光學各向異性的貴金屬納米材料溶液中加入定向調節劑，然后滴加在基底上，在避光環境中，控制環境溫度和濕度，使貴金屬納米材料溶液中的溶劑在15?30小時之間自然蒸發，即在基底上形成方向可控、排布規則的三維納米等離激元超晶體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述定向調節劑為納米晶面取向錨定劑或電解質離子活度調節劑； 當所述定向調節劑為納米晶面取向錨定劑時，所得三維納米等離激元超晶體平行于基底排布； 當所述定向調節劑為電解質離子活度調節劑時，所得三維納米等離激元超晶體垂直于基底排布。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:所述納米晶面取向錨定劑為巰基-聚乙二醇； 所述電解質離子活度調節劑為氯化鈉、硝酸鉀、氯化鎂或高氯酸鉀。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述光學各向異性的貴金屬納米材料為金納米棒、金納米三角片、金銀核殼納米棒、金銀核殼納米三角片。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述基底為硅片、玻璃片或銦錫氧化物導電膜玻璃片。
【文檔編號】B82Y30/00GK104404624SQ201410706175
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月28日 優先權日:2014年11月28日
【發明者】王進, 賈皓瑋, 邱麗 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院