一種用于鋰離子電池的納米復合異質結構電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于無機納米復合材料及電化學【技術領域】，具體公開了一種用于鋰離子電池的納米復合異質結構電極材料的制備方法。該材料為核殼結構，其形狀為梭形，并且以C為殼，以Fe3O4為核心，Fe3O4核心被Fe3C層包裹。本發明首先合成了Fe2O3RF核殼結構納米材料，然后經過一步碳化法，得到Fe3C-Fe3O4/C納米異質結構材料。本發明所得材料用作鋰離子電池電極材料時，表現出較高的倍率性能和長的循環壽命。本發明的方法操作簡單，效率高，合成原料廉價易得，成本低，綠色環保，所制備的電極材料電化學性能優異。結果表明該復合材料在用作鋰離子電池電極方面意義廣泛。
【專利說明】一種用于鋰離子電池的納米復合異質結構電極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機納米復合材料及電化學【技術領域】，具體公開了一種用于鋰離子電池的納米復合異質結構電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]納米尺度的過渡金屬氧化物如氧化鐵、氧化鈷、氧化鑰等，由于其較高的理論比容量Γ 1000 mAh g—1)、無毒、成本低等特點，近十年來一直被人們作為先進的鋰離子電池負極材料來研究，并期望把這種高效的電池技術帶到實際應用中[Whittingham, M.S.，Chem.Rev.2004, 104, 4271 - 4301]。然而，這些很有前景的負極材料由于固有的低電導率，導致其較差的倍率性能。特別是鋰離子在嵌入和脫嵌過程中引起的活性物質較大的體積變化，導致電池的容量快速衰退。這些問題對電極材料的設計提出了巨大的挑戰。近年來，一些研究者已經報道了各種令人鼓舞的電極材料，如異質的納米結構材料[Yang，Y.,Fan, X.J.，ACS Nano 2014, 8，3939 - 3946]，四氧化三鐵 / 碳(Fe304/C)搖鈴形結構材料[Zhao, Y.，Li, J.X.，ChemPlusChem 2012, 77，748 - 751]和介孔碳包裹四氧化三鐵納米粒子(Fe3O4OC)材料[Chen, Y., Song, B.H., Adv.Funct.Mater.2014, 24,319 - 326]，這些材料用作鋰離子電池負極材料顯示出了較高的活性和穩定性。盡管這些材料的設計使得它們可以通過內部的空間緩沖活性材料體積的變化和產生的應力以及通過外部的碳結構傳輸電子以改善材料導電性，但是這些材料的初始庫倫效率較低，電極材料的體積反復變化引起結構的破裂，因此它們離實際應用還相差甚遠。簡單地提供緩沖空間不足以維持材料結構的完整性，因為大比表面積的納米級活性材料暴露在電解質中，其高的表面能很容易使材料的結構在初始的充放電過程中由于劇烈的電傳輸中斷而崩潰瓦解。因此，傳統的Fe3O4和Fe304/C搖鈴結構納米粒子電極經過多次充放電循環后，最終導致電極的失敗。
[0003]除了通過合理地設計納米材料的結構來優化鋰離子電池性能，向電化學活性組分中引入非活性的金屬化合物協同提高鋰離子電池性能也是鋰離子電池領域的研究熱點。作為電化學非活性相，碳化鐵由于其熱穩定性，抗氧化和化學降解性，優秀的機械強度和能量轉換過程中較好的催化活性受到人們很大的關注[G1rdano, C.，Kraupner, A.，J.Mater.Chem., 2011, 21，16963 - 16967]。例如，Liu和他的同事合成了碳化鐵嵌入氮摻雜的碳納米復合材料，用作鋰離子負極材料表現出高的可逆容量、優秀的倍率和循環穩定性能[Zhao, X.Y., Xia, D., G.Electrochimica Acta 2014, 116，292 - 299]。Tour和他的同事使用化學氣相沉積法制備出了三氧化二鐵/碳化鐵-石墨烯(Fe203/Fe3C-graphene)異質薄膜材料，其中Fe3C相對電池測試中容量的增強和保持提供了很大作用[Yang, Y., Fan, X.J., ACS Nano 2014, 8，3939 - 3946]。Wen 和合作者制備了核殼結構的Fe/Fe3C-C納米棒作為高效的電催化劑用于氧還原反應(ORR) [Wen，Z.H., Ci, S.Q., Adv.Mater.2012, 24，1399 - 1404]。然而，通過封裝 Fe (FexOy)/Fe3C 異質結構納米粒子于具有間隙的中空納米碳材料來提高鋰離子電池性能還尚未被報道。因此，合理設計包含非活性成分Fe3C的異質結構納米粒子用作鋰離子電池負極材料來提高電池倍率性能和循環壽命的是人們長期追求的一種理想途徑。
【發明內容】
[0004]為克服現有技術中存在的不足之處，本發明的目的在于提供一種用于鋰離子電池的納米復合異質結構電極材料及其制備方法。
[0005]為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
一種用于鋰離子電池的納米復合異質結構電極材料:該材料分子式為Fe3C-Fe3O4ZU結構為核殼結構，形狀為梭形，并且以C為殼，以Fe3O4為核心，Fe3O4核心被Fe3C層包裹。
[0006]制備方法，按以下步驟進行:
(1)制備Fe2O3ORF核殼結構(Fe2O3ORF代表RF包裹的Fe2O3,即Fe2O3為核，RF為殼，其中RF為酚醛樹脂的簡寫)納米粒子:首先，配制NaH2PO4和FeCl3濃度分別為0.0004-0.0005mol/L和0.019-0.021 mo I/L的混合溶液，于92-98 °C攪拌反應50-70 min,隨后在102-108°C水熱條件下靜置反應45-50 h，分離，獲得Fe2O3納米粒子；然后，取Fe2O3納米粒子14-15 mg分散在1.8-2.2 mL水、1.8-2.2 mL無水乙醇和9_11 μ L濃氨水組成的混合液中，混勻后，加入酚醛樹脂前驅體，再次混勻后，將混合液在90-160°C水熱條件下靜置反應12-48 h，分離，獲得沉淀物，洗滌、干燥得Fe2O3ORF核殼結構納米粒子；
(2)碳化:將步驟(I)獲得的Fe2O3ORF核殼結構納米粒子在惰性氣氛下升溫至520-580°C碳化180-300 min，將獲得的產物分散到無水乙醇中，靜置，取上層乙醇懸浮液，分尚、干燥，即得Fe3C_Fe304/C。
[0007]所述酚醛樹脂前驅體是指能反應生成酚醛樹脂的原料，即酚類和醛類，本發明優選間苯二酚和甲醛。
[0008]本發明主要利用酚醛樹脂作為碳源。優選地，以物質的量比計，Fe2O3:間苯二酚=1: (0.5-5)，間苯二酚:甲醛=1: (2-5)。
[0009]較好地,所述惰性氣氛優選為氬氣或氮氣氣氛,惰性氣氛流量為50_100sccm。
[0010]較好地，優選以0.5-20C /min的升溫速率升溫至碳化溫度。
[0011]較好地，優選靜置l_3h。
[0012]較好地，步驟(I)和(2)中，離心分離時，優選離心轉速為9000-10000 rpm、離心時間為5-20 min ;優選在50_80°C下干燥。
[0013]與現有技術相比，本發明的有益效果體現在:
1.首次通過控制碳化溫度，一步碳化法得到Fe3C-Fe3CVC納米異質結構材料。
[0014]2.本發明制備的獨特的Fe3C-Fe304/C納米異質結構用作鋰離子電池電極材料具有以下優點:(1)多孔的碳殼可以為鋰離子傳輸和電子傳導提供完美的通道，并防止活性材料的聚集；(2)碳殼內部的空間可容納Fe3O4鋰化過程中大的體積膨脹，從而維持其結構的完整性；(3)高硬度的電化學非活性Fe3C可以充當Fe3O4核心的“盔甲”，保護其結構多次充放電循環后免被破壞；(4) Fe3C-Fe3O4的異質界面可以提供額外的電荷存儲，增強電池容量。其中優點(3)和(4)是傳統的Fe3O4OC核殼結構材料和搖鈴形結構材料所不具備的。
[0015]3.本發明方法工藝簡單，操作簡便，后處理簡單，成績顯著。
[0016]4.本發明的原料三氯化鐵，間苯二酚和甲醛等價格低廉，來源廣泛，為大規模生產新型鋰離子電池納米電極材料提供了可能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1:實施例1-3所制備的電極材料的TEM圖，la—對照例2 ;lb—實施例1 ;Ic-對照例3。
[0018]圖2:實施例1所制備的電極材料的XRD圖。
[0019]圖3:實施例1所制備的電極材料用于鋰離子電池時的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0020]以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍并不局限于此。
[0021]實施例1
一種用于鋰離子電池的納米復合異質結構電極材料的制備方法，按以下步驟進行:
(I)制備Fe2O3ORF核殼結構納米粒子:首先，配制NaH2PO4和FeCl3濃度分別為0.00045mol/L和0.02 mol/L的混合溶液，于95°C攪拌反應I h，隨后在105 °C水熱條件下靜置反應48 h，分離產物獲得梭形Fe2O3納米粒子；然后，取Fe2O3納米粒子14.4 mg分散在2 mL去離子水，2 mL無水乙醇和10 μ L濃氨水組成的混合液中，室溫超聲分散后，先后加入10mg間苯二酚和14 μ L甲醛溶液(37 wt %)，室溫超聲反應30 min后，將混合液在100 °〇水熱條件下靜置反應24 h，離心分離(離心轉速為9000 rpm，離心時間為20 min)反應液獲得沉淀物，洗滌、50°C干燥得梭形Fe2O3ORF核殼結構納米粒子。
[0022](2)碳化:將步驟(I)獲得的梭形Fe2O3ORF核殼結構納米粒子在氮氣氣氛(流量為80sccm)下以1°C /min的升溫速率升溫至550 °C碳化4 h，將獲得的產物超聲分散到無水乙醇中靜置2 h，取上層產物-乙醇懸浮液離心分離(離心轉速為10000 rpm，離心時間為5min )，80 V干燥，即得目標產品。
[0023]目標產品的透射電鏡(TEM)圖見圖lb，XRD圖見圖2 (20度后面的峰包是C的峰，圖中省略)，用于鋰離子電池時的循環性能圖見圖3。表征結果表明:所制備的電極材料為梭形Fe3C-Fe304/C異質核殼結構納米粒子，Fe3O4的尺寸約為20-30 nm,梭形碳殼的厚度約為9 nm,其中Fe3O4核心被一層薄薄的Fe3C包裹，Fe3C的存在可以保證Fe3O4納米粒子在鋰化過程中結構的完整性，碳殼中充足的空間可以容納活性物質在鋰化過程中體積的膨脹。多級孔結構的碳層可以為鋰離子的傳輸和電子的傳導提供途徑。把制備的電極材料組裝成鋰離子半電池進行性能測試，電流密度為500 mA g—1時，初次放電容量高達1091 mA h g'在2000 mA g_1電流密度下，初始容量可達624 mA h g'經過660次循環后，電池容量保持率高達86.4%，循環過程中庫倫效率接近100%，說明該電極材料具有較高的倍率性能和較長的循環壽命。
[0024]對照例2-3
(I)同實施例1步驟(I)。
[0025](2)將碳化溫度改為450 0C>650 °C，其余步驟同實施例1步驟(2)。
[0026]Fe2O3ORF核殼結構納米粒子在450 °C >550 °C >650 °C下碳化后的TEM圖見圖1，可以看出碳化溫度對材料結構產生很大影響。當溫度為450 1:時，材料仍為核殼結構；溫度為550 1:時，材料變為Fe3C-Fe3CVC異質結構納米粒子；溫度為650 1:時，碳殼中納米粒子尺寸減小。
[0027]實施例4-5
(I)將間苯二酚改為苯酚、間苯三酚，其余步驟同實施例1步驟(I)。
[0028](2 )同實施例1步驟(2 )。
[0029]實施例6-9
(I)將甲醛的量改變為28 yL,42 yL、56 yL、70 μ L，其余步驟同實施例1步驟(I)。
[0030](2 )同實施例1步驟(2 )。
[0031]實施例10-14
(I)將間苯二酚的質量變為5 mg,20 mg,30 mg,40 mg,50 mg，對應的甲醛的量改變為7 μ L.28 μ L.42 μ L、56 μ L、70 μ L，其余步驟同實施例1步驟(I )。
[0032]( 2 )同實施例1步驟(2 )。
[0033]實施例15-18
(I)將加入間苯二酚和甲醛后的水熱條件下靜置反應溫度改為90 0C, 120 0C,140 °C、160 °C，其余步驟同實施例1步驟(I)。
[0034]( 2 )同實施例1步驟(2 )。
[0035]實施例19-21
(I)將加入間苯二酚和甲醛后的水熱條件下靜置反應時間改為12 h、36 h、48 h，其余步驟同實施例1步驟(I)。
[0036]( 2 )同實施例1步驟(2 )。
[0037]實施例22-23
(I)同實施例1步驟(I)。
[0038](2)將碳化時間改為180 min,300 min，其余步驟同實施例1步驟(2)。
【權利要求】
1.一種用于鋰離子電池的納米復合異質結構電極材料，其特征在于:該材料分子式為Fe3C-Fe304/C,結構為核殼結構，形狀為梭形，并且以C為殼，以Fe3O4為核心，Fe3O4核心被Fe3C層包裹。
2.一種制備如權利要求1所述的用于鋰離子電池的納米復合異質結構電極材料的方法，其特征在于按以下步驟進行: (1)制備Fe2O3ORF核殼結構納米粒子:首先，配制NaH2PO4和FeCl3濃度分別為0.0004-0.0005 mol/L和 0.019-0.021 mol/L 的混合溶液，于 92_98°C攪拌反應 50-70 min,隨后在102-108°C水熱條件下靜置反應45-50 h，分離，獲得Fe2O3納米粒子；然后，取Fe2O3納米粒子14-15 mg分散在1.8-2.2 mL水、1.8-2.2 mL無水乙醇和9_11 μ L濃氨水組成的混合液中，混勻后，加入酚醛樹脂前驅體，再次混勻后，將混合液在90-160°C水熱條件下靜置反應12-48 h，分離，獲得沉淀物，洗滌、干燥得Fe2O3ORF核殼結構納米粒子； (2)碳化:將步驟(I)獲得的Fe2O3ORF核殼結構納米粒子在惰性氣氛下升溫至520-580°C碳化180-300 min，將獲得的產物分散到無水乙醇中，靜置，取上層乙醇懸浮液，分尚、干燥，即得Fe3C_Fe304/C。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述酚醛樹脂前驅體為間苯二酚和甲醛。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:以物質的量比計，Fe2O3:間苯二酚=1: (0.5-5)，間苯二酚:甲醛=1: (2-5)。
5.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述惰性氣氛為氬氣或氮氣氣氛，惰性氣氛流量為50-100sccm。
6.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:以0.5-20C /min的升溫速率升溫至碳化溫度。
7.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:靜置l_3h。
8.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)和(2)中:離心分離時，離心轉速為9000-10000 rpm、離心時間為5-20 min ;在50_80°C下干燥。
【文檔編號】B82Y30/00GK104377354SQ201410700124
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月28日 優先權日:2014年11月28日
【發明者】張佳楠, 王凱熙, 許群, 郭少軍 申請人:鄭州大學