一種三維碳納米材料及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種三維碳納米材料及其制備方法和應用，碳納米材料的制備：(1)制備催化劑前驅體，所述催化劑前驅體為氧化鐵納米棒或鎳銅草酸納米纖維；(2)催化劑前驅體向支撐基體上的轉移：支撐基體首先在空氣中300～500℃熱活化6～48h進行預處理；通過浸漬法將催化劑前驅體沉積在支撐基體上；(3)通過甲烷的熱催化沉積以氧化鐵納米棒或鎳銅草酸納米纖維為軀體，制備支撐的石墨烯納米片或支撐的碳納米纖維。該復合材料對水中重金屬離子與有機染料分子具有優異的吸附性能，并滿足水凈化材料的各項要求。
【專利說明】一種三維碳納米材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種三維復合碳納米材料的制備方法以及其去除水中重金屬與有機染料分子的應用，屬于水處理領域。
【背景技術】
[0002]隨著水資源大規模的開發利用，以及環境污染的日益嚴重，特別是工業污水中重金屬離子和有機染料分子對水體的污染，這對飲用水資源的凈化提出了新的要求。水體重金屬離子污染主要是由于礦冶、機械制造、化工、電子、儀表等工業生產過程中產生的重金屬廢水(含有鉻、鎘、銅、汞、鎳、鋅等重金屬離子)是對水體污染。如果用含有重金屬離子的廢水作為肥料和灌溉農田，會使土壤受污染，造成農作物中及進入水體后造成水生生物中重金屬離子的富集，通過食物鏈對人體產生嚴重危害。而紡織和印染工業產生的有機染料廢水，含有大量的致癌物質，嚴重影響人類健康。而且有機染料污染物大多帶有顏色，還會阻止陽光穿透水體，削弱水生生物的光合作用，影響水生生物的健康成長。因此，開發性能優良的凈水材料，有效的去除水中的重金屬離子和有機染料分子尤為重要。
[0003]凈水材料是水處理過程的核心部件，在很大程度上決定了水質凈化的效果和經濟效益。理想的水處理過濾器應具有以下特性:(一)具有較大表面積和活性點，能對水中污染物高效、快速的吸收；(二)凈水材料本身環保、無毒，不會對水體產生二次污染；(三)凈水材料可以循環利用，價格低廉，有利于大規模推廣應用。目前在水處理中應用廣泛的凈水材料是一系列具有高比表面積的物質，主要包括活性碳、分子篩、硅膠、等具有強吸附能力氧化物。它們具有生產簡單、價格低廉、等優點。但這類材料大都以粉體存在，其吸附后的分離和脫附處理較為麻煩。同時，它們的凈化效果對水處理工藝要求高，與堆積密度、凈化水流量等參數密切相關；此外，這些粉體凈化材料，不易加工成模塊產品。
【發明內容】
[0004]為了提高水處理凈化的效能，構建具有三維結構的碳納米材料用于水處理引起了極大地研宄興趣。因此，在多孔塊狀石墨氈上沉積碳納米纖維和石墨烯片，進一步增大其的比表面積和吸附活性點，構建三維立體碳復合材料并應用于水處理。該復合材料對水中重金屬離子與有機染料分子具有優異的吸附性能，并滿足水凈化材料的各項要求，對水質凈化和水資源緊張現狀的改善具有重大意義。
[0005]本發明的目的在于提供一種高比表面積、高吸附活性和吸附容量的凈水材料的制備方法及采用該材料的水處理過程。該材料在處理水過程中表現出良好的凈化效果。
[0006]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0007]一種三維碳納米材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)制備催化劑前驅體，所述催化劑前驅體為氧化鐵納米棒或鎳銅草酸納米纖維；
[0009](2)催化劑前驅體向支撐基體上的轉移:支撐基體首先在空氣中300?500°C熱活化6?48h進行預處理；通過浸漬法將催化劑前驅體沉積在支撐基體上；
[0010](3)通過甲烷的熱催化沉積以氧化鐵納米棒或鎳銅草酸納米纖維為軀體，制備支撐的石墨烯納米片或支撐的碳納米纖維。
[0011]步驟(3)所述的碳納米材料為富勒烯、碳納米管(CNTs)、碳納米纖維(CNFs)和石墨烯片中的一種或兩種以上。
[0012]所述碳納米材料的長度為50nm-50um。
[0013]所述支撐基體為活性碳，石墨氈，氧化鋁，碳化硅和金屬纖維的一種或兩種以上。所述支撐基體的厚度為0.1mm?10_，長度和寬度只受生產工藝限制。
[0014]所述鎳銅草酸納米纖維的制備:
[0015]按化學計量比取硝酸鎳六水合物和三水合鎳銅分別溶于乙醇中，配成溶液A和溶液B，然后將溶液B在磁力攪拌下滴定在溶液A中；最后得到的懸浮液轉移到高壓釜中，100?200°C保存12?48h，最后得到的產物用去離子水沖洗干凈，干燥即可。
[0016]所述氧化鐵納米棒的制備:
[0017]按化學計量比取硝酸鐵和氫氧化鈉分別溶于乙醇中，配成溶液A和溶液B，然后將溶液B在磁力攪拌下滴定在溶液A中；最后得到的懸浮液轉移到高壓釜中，100?200°C保存12?48h，最后得到的產物用去離子水沖洗干凈，干燥后在空氣中煅燒4?8h即可。
[0018]步驟(2)將催化劑前驅體沉積在支撐基體上的具體步驟為:將草酸鎳銅通過交替的超聲分散到乙醇中，形成分散懸浮液，將預處理后的支撐基體浸漬在所得懸浮液中15min，然后取出支撐基體轉移至烘箱干燥，這種浸漬-干燥過程重復一遍以上。
[0019]步驟(3)三維碳納米材料合成的具體步驟為:在石英管反應器中，以甲烷為還原氣體，以5°C /min的升溫速度升至650°C，在650°C下發生原位還原反應，控制反應的時間為30min 以上(優選 30 ?240min)。
[0020]上述方法制備的三維的石墨氈支撐的碳納米材料，該碳納米材料用于去除水中的污染物或作為電池電極材料。
[0021]所述污染物包括重金屬和有機染料；所述電池為液流電池、染料電池或鋰電池。
[0022]所述重金屬為鉛、鎘或砷；所述有機染料為剛果紅染料或甲基橙。
[0023]與現有技術相比，本發明具有如下有益技術效果:
[0024](I)本發明通過化學氣相沉積的方法在石墨氈基體的表面進行碳納米材料的修飾改性，在保持該類石墨氈塊狀結構的基礎上，利用石墨納米片和碳納米纖維的高比表面積，特別是豐富的吸附活性位的特點，制得具有三維結構的納米材料。將此類石墨氈支撐的碳納米材料應用于水質凈化處理中特別是用于去除重金屬和染料，可顯著提高水質凈化效果O
[0025](2)本發明所用的材料成本低、制備過程簡單可控、容易實現規模化生產，有利于推動水質凈化處理的產業化和規模化發展。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為不同反應時間制備得到的CNF/GF復合材料的隊吸附-脫附曲線。
[0027]圖2 (a) (b)為復合碳材料分別對Pd2+與剛果紅燃料分子的靜態吸附曲線。
[0028]圖3為實施例1中CNF/GF復合材料的制備工藝圖。
[0029]圖4為圖3不同階段對應材料的掃描電鏡圖片，其中的a、b、c、d分別為石墨氈、草酸鎳銅/石墨氈、鎳銅/石墨氈、碳納米纖/石墨氈。
[0030]圖5為實施例1的CNF/GF與實施例2的GNS/GF樣品數碼照片、掃描電鏡照片。
[0031]圖6為圖5中樣品對剛果紅吸附效果圖。
【具體實施方式】
[0032]以下結合附圖對本發明的實施例作詳細說明。應該強調的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發明的范圍及其應用。
[0033]以下通過多個更具體的實例說明三維的石墨氈支撐的碳納米材料及其制備方法。
[0034]實施例1
[0035](I)催化劑前驅體(草酸鎳銅納米纖維)的制備:
[0036]分別取2.6g硝酸鎳六水合物和0.7g三水合鎳銅，溶于30mL乙醇中，配成溶液A和B，然后將溶液B在磁力攪拌下滴定在溶液A中，得到的懸浮液轉移到高壓釜中，120°C保存12h。最后得到的產物用去離子水沖洗干凈，80°C干燥得到草酸鎳銅。
[0037](2)催化劑前驅體向石墨氈基體上的轉移:石墨氈首先在空氣中420°C熱活化12h進行預處理；通過浸漬法將草酸鎳銅沉積在石墨氈基體上。將0.2g的草酸鎳銅通過交替的超聲分散到60mL的乙醇中，形成分散懸浮液。將活化的石墨氈浸漬在所得懸浮液中15min，然后取出石墨氈轉移至烘箱80°C干燥。這種浸漬-干燥過程重復三遍，最后沉積在石墨氈基體上的催化劑前驅體的量約為50mg。
[0038](3)石墨氈支撐的碳納米纖維(CNF/GF)的合成:通過甲烷的熱催化沉積制備。將步驟(2)獲得的支撐體轉移至一個石英管反應器中，以甲烷為還原氣體，以5°C /min的升溫速度升至650°C，在650°C下發生原位還原反應，控制反應的時間為30min。
[0039](4)將步驟(3)所制備的CNF/GF復合材料用于水處理，檢測它對水中重金屬Pb2+和剛果紅染料的去除效果，見圖2。實施例1的BET表面積為31.5m2/g。
[0040]實施例2
[0041]催化劑前驅體(氧化鐵納米棒)的制備:
[0042](I)分別取3.3g硝酸鐵和1.2g氫氧化鈉，溶于30mL乙醇中，配成溶液A和B，然后將溶液B在磁力攪拌下滴定在溶液A中，得到的懸浮液轉移到高壓釜中，120°C保存12h。最后得到的產物用去離子水沖洗干凈，80°C干燥，在空氣中煅燒4h，得到氧化鐵納米棒。
[0043](2)催化劑前驅體向石墨氈基體上的轉移:石墨氈首先在空氣中420°C熱活化12h進行預處理；通過浸漬法將氧化鐵納米棒沉積在石墨氈基體上。將0.2g的氧化鐵納米棒通過交替的超聲分散到60mL的乙醇中，形成分散懸浮液。將活化的石墨氈浸漬在所得懸浮液中15min，然后取出石墨氈轉移至烘箱80°C干燥。這種浸漬-干燥過程重復三遍，最后沉積在石墨租基體上的催化劑前驅體的量約為50mg。
[0044](3)石墨氈支撐的石墨烯片(GNS/GF)的合成:通過甲烷的熱催化沉積制備。將步驟(2)獲得的支撐體轉移至一個石英管反應器中，以甲烷為還原氣體，以5°C /min的升溫速度升至650°C，在650°C下發生原位還原反應，控制反應的時間為30min。
[0045](4)將步驟(3)所制備的GNS/GF復合材料用于水處理，檢測它對水中重金屬Pb2+和剛果紅染料的去除效果，見圖2。實施例1的BET表面積為27.4m2/g。
[0046]實施例3
[0047]對于CNF/GF復合物的制備，控制其反應時間為60min，制備方法同實施例1，制得反應時間為60min的復合物GNF/GF，實施例3的BET表面積為72.2m2/g。
[0048]實施例4
[0049]對于制備的復合物CNF/GF，控制其原位還原反應的時間為120min，制備方法同實施例1，制得反應時間為120min的復合物GNF/GF，實施例4的BET表面積為114.7m2/g。
[0050]實施例5
[0051]對于制備的復合物CNF/GF，控制其原位還原反應的時間為240min，制備方法同實施例1，制得反應時間為240min的復合物GNF/GF，實施例5的BET表面積為194.2m2/g。
[0052]如圖1所示，所制備的三位碳納米復合材料的比表面積可以通過化學氣相沉積時間控制。延長化學氣相沉積時間，復合材料比表面積增大，實現三維復合材料的可控制備。如圖2所示，所制備的單位復合碳納米材料對Pb2+和剛果紅染料具有優異的去除效果。
[0053]實施例6
[0054]對于制備的復合物GNS/GF，控制其原位還原反應的時間為60min，制備方法同實施例2，制得反應時間為60min的復合物GNS/GF，實施例6的BET表面積為35.6m2/g。
[0055]實施例7
[0056]對于制備的復合物GNS/GF，控制其原位還原反應的時間為120min，制備方法同實施例2，制得反應時間為60min的復合物GNS/GF，實施例7的BET表面積為58.9m2/g。
[0057]實施例8
[0058]對于制備的復合物GNS/GF，控制其原位還原反應的時間為120min，制備方法同實施例2，制得反應時間為120min的復合物GNS/GF，實施例8的BET表面積為96.4m2/g。
[0059]比較例I
[0060]采用經過同樣處理條件但不進行修飾的石墨氈(GF)作為基準對比樣，并同實施例I和2將其作為凈水材料，檢測它對水中重金屬Pb2+和剛果紅染料的去除效果。比較例I的BET表面積為114m2/g。
[0061]由圖2可知，通過調節原位還原反應的時間，制備不同反應時間的復合物CNF/GF，經過數據分析總結，發現化學氣相沉積時間越長，獲得的復合碳材料比表面積越大，對鉛離子和剛果紅有機染料分子驅除效果最優。
[0062]由圖2可知，通過調節原位還原反應的時間，制備不同反應時間的復合物GNS/GF，經過數據分析總結，發現化學氣相沉積時間越長，獲得的復合碳材料比表面積越大，對鉛離子和剛果紅有機染料分子驅除效果越好。
[0063]本發明在石墨氈的表面進行了碳納米材料的修飾改性，在保持石墨氈固有優質特性的基礎上，利用碳納米材料的結構特征構建具有三維結構的材料，提高了所制得材料的比表面積和吸附活性。將所制備的三維結構的材料用于水處理，發現其在水凈化過程中表現出良好的凈化效果。
[0064]以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬【技術領域】的技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應當視為屬于本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種三維碳納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)制備催化劑前驅體，所述催化劑前驅體為氧化鐵納米棒或鎳銅草酸納米纖維； (2)催化劑前驅體向支撐基體上的轉移:支撐基體首先在空氣中300?500°C熱活化6?48h進行預處理；通過浸漬法將催化劑前驅體，即氧化鐵納米棒或鎳銅草酸納米纖維沉積在支撐基體上； (3)三維碳納米材料的合成:把步驟(2)獲得的支撐基體轉移到石英管反應器中，通過甲烷的熱催化分解制備支撐的石墨烯納米片或支撐的碳納米纖維。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的碳納米材料為富勒烯、碳納米管、碳納米纖維和石墨烯片中的一種或兩種以上。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳納米材料的長度為50nm-50um。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述支撐基體為活性碳、石墨氈、氧化鋁、碳化硅和金屬纖維的一種或兩種以上。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述鎳銅草酸納米纖維的制備:按化學計量比取硝酸鎳六水合物和三水合鎳銅分別溶于乙醇中，配成溶液A和溶液B，然后將溶液B在磁力攪拌下滴定在溶液A中；最后得到的懸浮液轉移到高壓釜中，100?200°C保存12?48h，最后得到的產物用去離子水沖洗干凈，干燥即可； 所述氧化鐵納米棒的制備:按化學計量比取硝酸鐵和氫氧化鈉分別溶于乙醇中，配成溶液A和溶液B，然后將溶液B在磁力攪拌下滴定在溶液A中；最后得到的懸浮液轉移到高壓釜中，100?200°C保存12?48h，最后得到的產物用去離子水沖洗干凈，干燥后在空氣中煅燒4?8h即可。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)將催化劑前驅體沉積在支撐基體上的具體步驟為:將草酸鎳銅通過交替的超聲分散到乙醇中，形成分散懸浮液，將預處理后的支撐基體浸漬在所得懸浮液中15min，然后取出支撐基體轉移至烘箱干燥，這種浸漬-干燥過程重復一遍以上。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(3)三維碳納米材料合成的具體步驟為:在石英管反應器中，以甲烷為還原氣體，以5°C /min的升溫速度升至650°C，在650°C下發生原位還原反應，控制反應的時間為30-120min。
8.權利要求1?7任一項所述方法制備的三維碳納米材料。
9.權利要求7所述的三維碳納米材料的應用，其特征在于，該碳納米材料用于去除水中的污染物或作為電池電極材料。
10.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述污染物為鉛、鎘、砷、剛果紅染料或甲基橙；所述電池為液流電池、染料電池或鋰電池。
【文檔編號】B82Y30/00GK104477872SQ201410648776
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月14日 優先權日:2014年11月14日
【發明者】申益, 張智琿, 肖凱軍, 代佳麗 申請人:華南理工大學