中空二氧化硅納米材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種中空二氧化硅納米材料的制備方法。本發明以碳納米球為硬模板，正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源，水作溶劑，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作結構導向劑，通過后續熱處理脫除碳球及CTAB等殘留有機物，即得形貌均勻、表面褶皺狀的中空SiO2納米材料。從TEM圖片可知，本發明制得的SiO2納米材料，具有中空結構，壁厚約為20 nm，粒徑在200 nm左右。該法制備的中空SiO2納米材料在生物醫學等領域具有潛在的應用前景。
【專利說明】中空二氧化硅納米材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種中空二氧化硅納米材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著納米技術的發展，納米材料已被廣泛應用于催化、生物醫學和精細化工等多個領域。其中，納米二氧化硅(Si02)作為極其重要的無機新材料之一，因其具有粒徑可調、比表面積高、分散性能好及結構穩定性高且來源豐富，成本低廉等諸多無可比擬的優勢，在眾多領域有著舉足輕重的作用。
[0003]目前，關于不同納米結構和納米尺寸上的特殊形貌的材料，如納米顆粒、納米線、納米管和納米棒等，已被廣泛研究。其中，中空多孔納米結構一直是人們研究的熱點之一。與傳統s12M料相比，這類材料具有多孔和中空雙重結構特性，不僅密度更低，比表面積更大，而且擁有良好的生物相容性、穩定的骨架結構、較高的孔隙率和易修飾等獨特的優點，因此在化學、生物和材料科學等領域均有重要的應用，如催化、吸附和分離、藥物傳輸等。近年來，多種制備中空多孔3102的方法，包括溶膠-凝膠法、模板法、微乳液法和水熱合成法等，已被報道。其中，模板法(軟模板和硬模板法)是合成納米材料的重要方法之一，技術較為成熟。軟模板法是利用表面活性劑、膠束或聚合物囊泡等作為柔性模板來制備Si02中空多孔材料，但該方法制得的si02M料形態不規則、粒徑不均勻且外殼容易破損。所用的有機溶劑易造成環境污染，產率低，不適合大規模生產。而硬模板法主要是利用其空間限域作用和結構導向作用對材料的形貌、尺寸、結構等進行有效的裁剪。與其他方法相比，硬模板法制備納米材料可操作性強，對產品的調控更加精確，制得的產品分散性好。
[0004]鑒于此，本發明以葡萄糖熱解制得的碳納米球為硬模板，水為溶劑，正硅酸乙酯為硅源，通過簡單的低溫水解過程，制備出中空球形氧化硅納米材料。
[0005]
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種中空二氧化硅納米材料的制備方法，本方法可以得到形貌規則、粒徑均一、表面有褶皺的中空s12m米材料。
[0007]為達到上述目的，本發明采用以下技術方案:
一種中空二氧化硅納米材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
a.將制得的碳球溶于0.20~0.50 mol/L乙醇溶液中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，常溫攪拌2 h得混合溶液；其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷與碳球的質量比為0.00125-0.002:1 ；
b.在步驟a所得混合溶液中加入一定量的正硅酸乙酯和氨水(25~28wt%)，調節pH值至11~12，常溫攪拌12 h后離心分離；其中，正硅酸乙酯與碳球的質量比為0.0018~0.0025:1 ;
c.將步驟b所得產物溶于去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，并調節pH值為9~10，攪拌均勻，逐滴加入正硅酸乙酯，55 ° C攪拌2 h ;反應完成后，將反應物取出，經常規的離心、洗滌、烘干等步驟，并在550 ° C空氣氣氛中煅燒6 h，即得本發明制備的中空球形二氧化硅納米材料；其中，十六烷基三甲基溴化銨和TEOS的質量比為0.20-1.0:1。
[0008]本發明工藝過程中，首先采用水熱法制備粒徑在180 nm左右，形貌均一且分散性好的碳球為硬模板，接著利用碳球表面的羥基與APTES中的甲氧基發生的脫醇縮聚反應對所得碳球進行有機修飾，然后在氨水提供的堿性環境中，少量的TEOS水解生成的S12納米粒子在碳球表面生長，從而形成一層無定形的S12薄層。隨后，在氫氧化鈉或氨水的堿性條件中，后加入的TEOS繼續水解，通過表面活性劑CTAB的結構導向作用，進一步在無定形S12的表面生長，最后在馬弗爐550 ° C空氣氣氛中焙燒6 h，去除碳模板、CTAB及殘留的有機雜質后，得到中空多孔的S12納米材料。
[0009]與現有技術相比，本發明技術具有以下顯著優點:本發明反應溫和，制得的產品具有低密度，形貌和結構可控，且分散均勻和表面易修飾等優點，此外，球體內部巨大的空腔有利于物質的儲存與運輸，因此有潛在的生物醫學應用前景，可用于藥物的可控釋放等。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1為本發明實施例1中所得中空二氧化硅納米材料的TEM照片。
[0011]圖2為本發明實施例1中所得中空二氧化硅納米材料的SEM照片。
[0012]圖3為本發明實施例1中所得中空二氧化硅納米材料的FT-1R譜圖。
【具體實施方式】
[0013]所有實施例均按上述技術方案的操作步驟進行操作。本發明所使用的碳球其制備振請參I CirstEngComm, 2012, 14，3793-3801。
[0014]實施例1
a.首先按現有已知技術制取碳球:用電子天平稱取1.98 g葡萄糖加入20 mL去離子水中超聲至溶解，將其倒入100 mL的帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于180 ° C條件下反應6 h，反應完成后，將產物從反應釜中取出，用乙醇和去離子水進行離心、洗滌，并在60° C下烘干，即得粒徑180 nm左右的形貌均一的碳球；
b.取50mg制得的碳球溶于20 mL乙醇中，再加入100 μ L 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES )，常溫攪拌2 h ；
c.在上述溶液中加入100μ L正硅酸乙酯(TEOS)和250 μ L氨水(NH3.H2O, 25~28wt%)，常溫攪拌12 h后離心；
d.將離心后的產物溶于18mL去離子水中，加入0.0364 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，再加入0.9 mL 0.0OlM NaOH后，攪拌均勻，逐滴加入200 μ L TE0S，55。C攪拌2h ；
e.反應完成后，將產物取出，用去離子水和乙醇反復洗滌、離心后，將產物在60° C下烘干，最后將其置于馬弗爐空氣氣氛中，550 ° C煅燒6 h，即得本發明制備的中空球形二氧化硅納米材料。
[0015]將所得的產品進行物性表征，其部分結果如附圖所示。所得材料為中空球狀結構，壁厚約為20 nm，粒徑200 nm左右，表面凹凸不平，有很多的褶皺。
[0016]實施例2:本實施例的制備過程和步驟與實施例基本相同，不同在于b步驟:
取50 mg制得的碳球溶于20 mL乙醇中，沒有添加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，常溫攪拌2 ho
[0017]所得結果與實施例1形貌差別較大，不能形成完整的空心球結構，表面褶皺多，團聚較為嚴重。
[0018]實施例3
本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同在于d步驟:
將離心后的產物溶于18 mL去離子水中，再加入0.9 mL 0.001M NaOH后，攪拌均勻，逐滴加入200 yL TE0S，攪拌2 h ;沒有添加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。
[0019]所得結果與實施例1形貌差別較大，產物是粒徑不均勻的實心氧化硅球。
[0020]實施例4
本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同在于d步驟:
將離心后的產物溶于18 mL去離子水中，加入0.0364 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，再加入 0.9 mL 0.001M ΝΗ3.H20 后，攪拌均勻，逐滴加入 200 μ L TE0S，55。C 攪拌2 h ;
所得結果與實施例1形貌略有差別，Si02殼層的表面褶皺更加明顯。
[0021]參見附圖，圖1為本發明實施例1所得中空二氧化硅納米材料的透射電鏡(TEM)圖片。TEM分析:采用日本電子株式會社JE0L-200CX型透射電子顯微鏡觀察材料形貌。從TEM圖片可以看出，本發明制得的中空二氧化硅納米材料，球形結構完整，表面褶皺多孔，其粒徑在200 nm左右，粒徑和壁厚均一可控。
[0022]參見附圖，圖2為本發明實施例1所得球形中空Si02納米材料的掃描電鏡(SEM)圖片。SEM分析:采用日本電子公司JSM-6700F型發射掃描電子顯微鏡觀察材料形貌。從SEM圖片可以看出，本發明制得的中空Si02納米材料為規則球形顆粒，與TEM結果相一致。
[0023]參見附圖，圖3為本發明實施例1所得球形中空Si02納米材料的紅外吸收光譜圖(Fourier transform infrared spectrometer, FT-1R)0FT_IR分析:米用 Thermo Nicolet公司的AVATAR 370型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外吸收光譜，測試前對樣品進行紅外干燥，采用KBr壓片技術，譜圖測試范圍為400~4000 cnT1。從圖中可知，1066 cnT1的吸收歸屬于S1-0-Si反對稱伸縮振動峰，808 cnT1處的峰為S1-Ο鍵對稱伸縮振動峰，證明所得產物為Si02材料。
【權利要求】
1.一種中空二氧化硅納米材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:a.將制得的碳球溶于0.20~0.50 mol/L乙醇溶液中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，常溫攪拌2 h得混合溶液；其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷與碳球的質量比為0.00125-0.002:1 ； a.在步驟a所得混合溶液中加入一定量的正硅酸乙酯和氨水(25~28wt%)，調節pH值至11~12，常溫攪拌12 h后離心分離；其中，正硅酸乙酯與碳球的質量比為0.0018~0.0025:1 ; b.將步驟b所得產物溶于去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，并調節pH值為9~10，攪拌均勻，逐滴加入正硅酸乙酯，55 ° C攪拌2 h ;反應完成后，將反應物取出，經常規的離心、洗滌、烘干等步驟，并在550 ° C空氣氣氛中煅燒6 h，即得本發明制備的中空球形二氧化硅納米材料；其中，十六烷基三甲基溴化銨和TE0S的質量比為0.20-1.0:1。
【文檔編號】B82Y30/00GK104445215SQ201410614977
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月5日 優先權日:2014年11月5日
【發明者】張海嬌, 徐慧娟, 朱學棟, 李立昂, 應敏霞, 焦正 申請人:上海大學