雙模板法制備多殼層介孔氧化硅納米材料的方法
【專利摘要】本發明涉及一種雙模板法制備多殼層介孔氧化硅納米材料的方法。本發明以正硅酸乙酯為硅源，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為混合模板，乙酸乙酯為助模板，水和乙醇為共溶劑，通過有機溶劑丙酮等去除CTAB和SDBS等殘留有機物，即得形貌均一的多殼層介孔氧化硅納米材料。從TEM圖片可以看出，本發明制得的氧化硅納米材料，具有多殼層介孔結構，粒徑在200nm左右。該法制備的多殼層中空氧化硅納米材料在生物醫學及催化等領域具有潛在的應用前景。
【專利說明】雙模板法制備多殼層介孔氧化硅納米材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多殼層介孔氧化硅納米材料的制備方法。屬于材料合成和無機化學【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著納米技術的發展，多孔納米材料已被廣泛應用于催化、生物醫學和精細化工等多個領域。與傳統的多孔材料相比，介孔材料具有以下幾個特點:(1)均一可調的孔徑；
[2]大的比表面積；(3)表面基團豐富，易于功能化修飾；(4)長程有序；(5)形貌多樣等。其中，介孔氧化硅(S12)作為極其重要的無機納米材料，因其具有來源豐富、成本低廉、生物兼容性優異以及易于功能化修飾等諸多無可比擬的優勢，在眾多學科和領域有著舉足輕重的作用。
[0003]目前合成介孔氧化硅的方法主要包括溶膠-凝膠法、模板法、微乳液法和水熱合成法等。其中，模板法(軟模板法和硬模板法)是合成納米材料的重要方法之一。硬模板法又叫犧牲模板法，也就是通過非均相“母液”中的異相成核生長或定向受控沉積等方式在硬模板表面生長殼層，然后通過煅燒或溶劑萃取等方法去除模板。盡管硬模板法在材料形貌控制方面有一些優勢，但在去模板的過程中需要在高溫或強酸強堿的條件下進行，這樣既不經濟也不利于環保，而且在煅燒過程中也有可能造成中空球殼層的破裂。而軟模板法主要是利用表面活性劑及一些聚集體，通過溶膠-凝膠和/或乳化等過程，在界面的相互作用中成功構筑具有不同結構和形貌的介孔材料。與其他方法相比，軟模板法相對簡單和靈活，材料形貌也更為豐富。軟模板法主要分為單一模板法和多模板法。盡管單一模板法操作方便，但在合成一些具有特殊結構的介孔氧化硅方面卻受到了一定的限制。相比之下，多模板法利用不同模板劑之間的相互作用，能夠一定程度上改變表面活性劑的臨界膠束濃度和膠束的聚合形態，從而可形成各種獨特結構的介孔氧化硅。因此，越來越多的研究人員開始把目光轉向了多模板法制備介孔氧化硅的研究上來。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種雙模板法制備多殼層介孔氧化硅納米材料的方法，本方法可以得到形貌規則、粒徑均一、分散性良好的多殼層氧化硅納米材料。
[0005]為達到上述目的，本發明采用以下技術方案:
a.將十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基苯磺酸鈉按1:(0.26、.73)的摩爾比溶于去離子水中超聲至溶解，配制成模板溶液；
b.將乙酸乙酯和乙醇按照3:((Γ2)的體積比加入到步驟a所得模板溶液中，攪拌均勻后加入氨水調節PH至9?10，之后加入一定量的正硅酸乙酯，繼續攪拌30 min，得到混合溶液；
c.將步驟b所得混合溶液于9(T120°C條件下反應24 h;反應完成后，離心分離，并用乙醇和去離子水洗滌后，烘干； d.將步驟c所得烘干后的產物溶解到一定濃度的丙酮溶液中，回流反應6 h，重復回流過程兩三次，然后經離心、洗滌、烘干即得多殼層介孔氧化硅納米材料。
[0006]本發明以正硅酸乙酯為硅源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為混合模板，乙酸乙酯作為助模板，水和乙醇為共溶劑，制備出多殼層介孔氧化硅納米材料。該法合成條件溫和，工藝簡單且制得的產品形貌均一。
[0007]與現有技術相比，本發明技術具有以下顯著優點:本發明方法制得的產品具有低密度、尺寸分布窄、形貌和結構可控，且分散均勻和表面易修飾等突出優點，因此有潛在的生物醫學應用前景，可用于藥物的可控釋放等。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0008]圖1為本發明實施例1中所得多殼層介孔氧化硅納米材料的TEM照片。
[0009]圖2為本發明實施例1中所得多殼層介孔氧化硅納米材料的SEM照片。
[0010]圖3為本發明實施例1中所得多殼層介孔氧化硅納米材料的FT-1R譜圖。
[0011]
【具體實施方式】
所有實施例均按上述方案的操作步驟進行操作。
[0012]實施例1:
a.用電子天平分別稱取1.38g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和0.345 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)將其加入70 mL去離子水中超聲至溶解；
b.量取15mL乙酸乙酯和5 mL乙醇加入到上述溶液中，攪拌均勻后加入0.8 mL氨水(25%?28%)，之后加入2.5 mL正硅酸乙酯(TE0S)，繼續攪拌30 min ；
c.將上述混合溶液倒入到150mL的帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于100 °〇條件下反應24 h ；
d.反應完成后，將反應物離心分離，并用乙醇和去離子水反復洗滌后，在60°C下烘干;
e.將烘干后的產物溶解到一定濃度的丙酮溶液中，于60°C條件下反應6 h，重復回流過程兩三次，然后經常規的離心、洗滌、烘干等步驟即得本發明制備的多殼層介孔氧化硅納米材料。
[0013]將所得的產品進行物性表征，其部分結果如附圖所示。所得材料為多殼層中空結構，粒徑在200 nm左右。
[0014]實施例2:本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同在于a步驟:
用電子天平分別稱取0.5 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和0.345 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)加入70 mL去離子水中超聲至溶解。
[0015]在上述溶液中加入15 mL乙酸乙酯，乙醇為10mL。
[0016]所得結果與實施例1形貌差別較大，有少量中空氧化硅納米管出現，團聚較為嚴重。
[0017]實施例3:本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同在于b步驟: 在上述溶液中加入15 mL乙酸乙酯，沒有添加乙醇，攪拌均勻后加入0.8 mL氨水，之后加入2.5 mL正硅酸乙酯(TE0S)，繼續攪拌30 min。
[0018]所得結果與實施例1形貌差別不大，不同在于氧化硅顆粒大小不均，且有些殼層發生破裂。
[0019]實施例4:本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同在于c步驟:
將上述混合溶液倒入到150 mL帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于120 °C條件下反應24 h。
[0020]所得結果與實施例1形貌差別不大，不同在于氧化硅納米粒子的殼層明顯減少。
[0021]參見附圖，圖1為本發明實施例1所得多殼層介孔氧化硅納米材料的透射電鏡(TEM)圖片。TEM分析:采用日本電子株式會社JE0L-200CX型透射電子顯微鏡觀察材料形貌。從TEM圖片可以看出，本發明制得的介孔氧化硅納米材料，具有多殼層的中空納米結構，其粒徑在200 nm左右，形貌均一。
[0022]參見附圖，圖2為本發明實施例1所得多殼層介孔氧化硅納米材料的掃描電鏡(SEM)圖片。SEM分析:采用美國FEI公司Nova NanoSEM 630型場發射掃描電子顯微鏡觀察材料形貌。從SEM圖片可知，本發明制得的氧化硅納米材料為球形顆粒，從破裂的顆粒中,可以看出明顯的中空結構,與TEM結果相一致。
[0023]參見附圖，圖3為本發明實施例1所得多殼層介孔氧化硅納米材料的紅外吸收光譜圖(Fourier transform infrared spectrometer, FT-1R)。FT-1R 分析:米用 ThermoNicolet公司的AVATAR 370型傅里葉紅外變換光譜儀分析樣品的紅外吸收光譜，采用KBr壓片技術，譜圖測試范圍為400?4000 cnT1。從圖中可知，1066 cnT1的吸收歸屬于S1-O-Si反對稱伸縮振動峰，808 cnT1處的峰為S1-O鍵對稱伸縮振動峰，證明所得產物為S12材料。
【權利要求】
1.一種雙模板法制備多殼層介孔氧化硅納米材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為: a.將十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基苯磺酸鈉按1:(0.26、.73)的摩爾比； b.將乙酸乙酯和乙醇按照3:((Γ2)的體積比加入到步驟a所得模板溶液中，攪拌均勻后加入氨水調節PH至9?10，之后加入一定量的正硅酸乙酯，繼續攪拌30 min，得到混合溶液； c.將步驟b所得混合溶液于9(T120°C條件下反應24 h;反應完成后，離心分離，并用乙醇和去離子水洗滌后，烘干； d.將步驟c所得烘干后的產物溶解到一定濃度的丙酮溶液中，回流反應6h，重復回流過程兩三次，然后經離心、洗滌、烘干即得多殼層介孔氧化硅納米材料。
【文檔編號】B82Y30/00GK104386699SQ201410614892
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月5日 優先權日:2014年11月5日
【發明者】張海嬌, 焦正, 伍路, 朱學棟, 耿翔, 劉興穩 申請人:上海大學