一種去潤濕和模板相結合構筑多級有序微結構的方法
【專利摘要】本發明公開一種去潤濕和模板相結合構筑多級有序微結構的方法，選用聚二甲基硅氧烷為基底，與依次旋涂得到的聚苯乙烯和聚乙二醇高分子薄膜構成三層復合體系，再以聚二甲基硅氧烷的條紋皺紋結構為模板進行配合使用，通過加熱保溫和冷卻的方式構筑聚乙二醇微球和聚苯乙烯皺紋相復合的微結構。本發明的方法具有快速，簡單，重復性好的特點，可實現大面積多級有序微結構的制備。
【專利說明】一種去潤濕和模板相結合構筑多級有序微結構的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚合物的微結構加工技術，更加具體地說，涉及一種PEG在PS皺紋上去潤濕的工藝方法。
【背景技術】
[0002]近年來構筑多級有序的微觀圖案逐漸演變為現代科技的核心問題之一，并被廣泛應用于微反應器、生物傳感器、微電子器件、光學器件以及生物界面等領域。隨著加工技術的發展，在聚合物薄膜表面構筑微米級或納米級微圖案的技術日趨成熟，且主要可以分為兩類:一種是自上而下的方法，通常是利用不同的刻蝕工藝得到分辨率較高的微圖案，包括光刻技術、微接觸印刷技術、納米壓印技術和軟刻蝕技術等；另一種是從下而上的方法，即利用分子或微粒間的相互作用力，以及各種物理化學過程直接得到三維有序微結構，比如相分離，自組裝，水滴模板法等技術。由于這些方法均存在不同程度的缺陷，所以如何將這兩種方法結合，找到一條即精度高又快捷廉價的方法來在聚合物薄膜表面構筑微圖案已經成為現在發展的主要趨勢和大家競相研究的熱點。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于克服現有技術的不足，針對上述現有技術的缺陷，提供一種將去潤濕和模板法相結合制備多級有序微結構的方法，選用(聚)二甲基硅氧烷(PDMS)為基底，與依次旋涂得到的聚苯乙烯(PS)和聚乙二醇(PEG)高分子薄膜構成三層復合體系。利用簡單的操作方式構筑了 PEG微球和PS皺紋相復合的微結構，并做到了通過改變模板的周期等實驗參數，實現對微結構的形貌進行精確的調控。
[0004]本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現:
[0005]一種去潤濕和模板相結合構筑多級有序微結構的方法，按照下述步驟進行:
[0006]步驟1，將聚二甲基硅氧烷預聚體與交聯劑按(10 - 20):1的質量比混合并攪拌均勻；
[0007]步驟2，將步驟I混合均勻的物質在循環水式多用真空泵中脫氣后，在60度-70度下固化2小時-6小時，形成聚二甲基硅氧烷彈性體；
[0008]步驟3，將步驟2制備的聚二甲基硅氧烷彈性體在預拉伸的狀態下用氧等離子體進行處理，在進行處理過程中，維持聚二甲基硅氧烷彈性體的預拉伸形變穩定不變，氧等離子體與聚二甲基硅氧烷彈性體表面的聚對二甲基硅氧烷發生反應，形成二氧化硅層，由于二氧化硅的硬度較大，聚二甲基硅氧烷的硬度很小，進而形成一個軟硬復合體系；在撤銷外力后的緩慢回縮的過程中，由于上下兩層硬度不同，會在界面處產生應力，得到帶有條形皺紋的聚二甲基硅氧烷模板；
[0009]其中所述條形皺紋為近似正鉉曲線的形貌，將一個波峰到鄰近的另一個波峰的長度定義為一個周期，所述周期受預拉伸、氧等離子體處理強度和處理時間的影響，即通過調整預拉伸、氧等離子體處理強度和處理時間來調控周期，例如沿聚二甲基硅氧烷彈性體長度方向上預拉伸10%的狀態下，使用氧等離子體進行處理，功率300w，處理lOmin，以獲得周期為4.2 μ m的聚二甲基硅氧烷彈性體模板。
[0010]步驟4，將步驟2制備的聚二甲基硅氧烷彈性體進行氧等離子體處理，以在聚二甲基硅氧烷彈性體表面形成二氧化硅層，用做聚二甲基硅氧烷彈性體基底，將聚苯乙烯的甲苯溶液旋涂在制備的聚二甲基硅氧烷彈性體基底上，以得到PDMS/PS雙層體系并真空干燥；
[0011]其中所述聚苯乙烯的甲苯溶液為質量百分數lwt% -3wt%的聚苯乙烯的甲苯溶液；使用氧等離子體處理30秒，功率300w。
[0012]步驟5，將聚乙二醇的乙醇溶液旋涂在經過步驟4處理的PDMS/PS雙層體系的聚苯乙烯層上，得到PDMS/PS/PEG三層體系并真空干燥；
[0013]其中所述聚乙二醇的乙醇溶液為質量百分數lwt% — 3wt%的聚乙二醇的乙醇溶液。
[0014]步驟6，在步驟5獲得的PDMS/PS/PEG三層體系表面加蓋步驟3中制備的聚二甲基硅氧烷模板，將聚二甲基硅氧烷模板上帶有皺紋圖案的一面與聚乙二醇層相接觸，并加熱至聚乙二醇熔點之上，且不達到聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的玻璃花轉變溫度，以使聚乙二醇層破裂為液態并在聚二甲基硅氧烷皺紋模板的波谷處聚集，聚苯乙烯層直接與聚二甲基硅氧烷模板相接觸；在加熱保溫過程中，聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷，保持固態并發生不同程度的膨脹，進行冷卻時由于聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的熱膨脹系數不同，回縮時在界面處產生應力，進而形成皺紋，由于受到聚二甲基硅氧烷模板的限制作用，在聚苯乙烯層上形成的皺紋和聚二甲基硅氧烷模板的形貌互補，即聚二甲基硅氧烷模板的波峰處為聚苯乙烯皺紋的波谷處，聚二甲基硅氧烷模板的波谷處為聚苯乙烯皺紋的波峰處，同時鑒于聚乙二醇為親水性，聚苯乙烯為疏水性，液態的聚乙二醇在聚苯乙烯皺紋的波峰處發生去潤濕，從而形成在聚苯乙烯皺紋波峰處，聚乙二醇微球有序排布的微結構。
[0015]其中選擇加熱至90— 95攝氏度保溫1一2小時后，自然冷卻至80攝氏度時，撤掉聚二甲基硅氧烷模板。
[0016]與現有技術相比，本發明的方法具有快速，簡單，重復性好的特點，可實現大面積多級有序微結構的制備。精細調控了 PDMS彈性體表面的圖案化微結構的形貌，避免了自上而下方法中昂貴儀器的使用、復雜的工藝條件、和苛刻的實驗參數等缺點，也避免了從下而上方法中圖案規整度相對較差和尺寸范圍小等不足。采用本發明的方法制得的微結構在仿生、微流器件、微轉移和生物選擇性沉積等方面均具有較大的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是利用本發明的制備方法獲得復合微結構的光鏡照片。
[0018]圖2是利用本發明的制備方法的復合微結構在浸泡去離子水后的光鏡照片。
【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。下面實施例使用的化學試劑信息如下=(I)PDMS的預聚體，美國密歇根州道康寧公司；(2)PDMS的交聯劑，美國密歇根州道康寧公司；(3)聚苯乙烯PS，數均分子量25，0000，百靈威科技有限公司；(4)聚乙二醇PEG，數均分子量:4000，國藥集團化學試劑有限公司。下面實施例使用的儀器信息如下:(I)氧等離子體清洗器，型號:HARRICK TOC-32G，邁可諾技術有限公司，使用功率300w ；
(2)熒光倒置顯微鏡，型號Abserver.Al，德國蔡司有限公司；(3)掃描電子顯微鏡，型號:XL-30型，荷蘭飛利浦公司。
[0020]實施例:
[0021]1.將PDMS預聚體和交聯劑按質量比為10:1混合后，倒入培養皿中，用玻璃棒充分攪拌形成均勻的預聚合物；
[0022]2.若混合好的預聚體在循環水式多用真空泵中脫氣I小時后，在70攝氏度下加熱6小時進行固化；
[0023]3.將上述制備的PDMS彈性體剪切成6cmX 2cm的長方形,厚約沿最長6cm的方向在預拉伸10%的狀態下用氧等離子體處理10分鐘。氧等離子體處理時，可在PDMS的表面形成二氧化硅層，且氧等離子體處理的時間越長，形成的二氧化硅層越厚。在回縮過程中，由于二氧化硅層厚度不同，產生的應力不同，進而得到的皺紋的尺寸不同。由于得到的皺紋為近似正鉉曲線的形貌，將一個波峰到鄰近的另一個波峰的長度定義為一個周期。該周期受氧等離子體處理時間的影響，處理時間越長，周期越大。處理10分鐘時，緩慢回縮后得到周期為4.2 μ m的PDMS模板；
[0024]4.將質量分數為2被％的PS甲苯溶液旋涂在步驟二制備的PDMS彈性基底上，得到PDMS/PS雙層體系，真空干燥Ih ；
[0025]5.將質量分數為3wt%的PEG乙醇溶液旋涂在經過步驟四真空干燥過的PDMS/PS雙層體系上，得到PDMS/PS/PEG三層體系，再次真空干燥Ih ；
[0026]6.在步驟五獲得的PDMS/PS/PEG三層體系表面加蓋步驟三中制備的PDMS模板，用洗耳球輕吹保證接觸良好。將樣品在95攝氏度下加熱2小時后緩慢冷卻，冷卻到80攝氏度時將PDMS模板揭開，繼續冷卻到室溫，從而形成在PS皺紋波峰處PEG微球有序排布的微結構。利用周期為4.8 μ m的模板誘導得到的PEG微球和PS皺紋復合微結構如圖1所示，其中圖1為光學顯微鏡圖片。
[0027]7.將步驟六得到的樣品浸泡在去離子水中一段時間后取出，干燥后得到的微結構如圖2所示。由于PEG為親水性高分子，而PS為疏水性高分子，所以在浸泡過程中，PEG溶于水走掉，只留下PS皺紋，與圖2相符。進一步證明復合微結構中，皺紋為PS，微球為PEG。
[0028]以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種去潤濕和模板相結合構筑多級有序微結構的方法，其特征在于，按照下述步驟進行: 步驟1，將聚二甲基硅氧烷預聚體與交聯劑按(10 - 20):1的質量比混合并攪拌均勻；步驟2，將步驟I混合均勻的物質在循環水式多用真空泵中脫氣后，在60度-70度下固化2小時-6小時，形成聚二甲基硅氧烷彈性體； 步驟3，將步驟2制備的聚二甲基硅氧烷彈性體在預拉伸的狀態下用氧等離子體進行處理，在進行處理過程中，維持聚二甲基硅氧烷彈性體的預拉伸形變穩定不變，氧等離子體與聚二甲基硅氧烷彈性體表面的聚對二甲基硅氧烷發生反應，形成二氧化硅層，由于二氧化硅的硬度較大，聚二甲基硅氧烷的硬度很小，進而形成一個軟硬復合體系；在撤銷外力后的緩慢回縮的過程中，由于上下兩層硬度不同，會在界面處產生應力，得到帶有條形皺紋的聚二甲基硅氧烷模板，所述條形皺紋為近似正鉉曲線的形貌； 步驟4，將步驟2制備的聚二甲基硅氧烷彈性體進行氧等離子體處理，以在聚二甲基硅氧烷彈性體表面形成二氧化硅層，用做聚二甲基硅氧烷彈性體基底，將聚苯乙烯的甲苯溶液旋涂在制備的聚二甲基硅氧烷彈性體基底上，以得到PDMS/PS雙層體系并真空干燥；步驟5，將聚乙二醇的乙醇溶液旋涂在經過步驟4處理的PDMS/PS雙層體系的聚苯乙烯層上，得到PDMS/PS/PEG三層體系并真空干燥； 步驟6，在步驟5獲得的PDMS/PS/PEG三層體系表面加蓋步驟3中制備的聚二甲基硅氧烷模板，將聚二甲基硅氧烷模板上帶有皺紋圖案的一面與聚乙二醇層相接觸，并加熱至聚乙二醇熔點之上，且不達到聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的玻璃花轉變溫度，以使聚乙二醇層破裂為液態并在聚二甲基硅氧烷皺紋模板的波谷處聚集，聚苯乙烯層直接與聚二甲基硅氧烷模板相接觸；在加熱保溫過程進行冷卻，由于受到聚二甲基硅氧烷模板的限制作用，在聚苯乙烯層上形成的皺紋和聚二甲基硅氧烷模板的形貌互補，即聚二甲基硅氧烷模板的波峰處為聚苯乙烯皺紋的波谷處，聚二甲基硅氧烷模板的波谷處為聚苯乙烯皺紋的波峰處，液態的聚乙二醇在聚苯乙烯皺紋的波峰處發生去潤濕，從而形成在聚苯乙烯皺紋波峰處，聚乙二醇微球有序排布的微結構。
2.根據權利要求1所述的一種去潤濕和模板相結合構筑多級有序微結構的方法，其特征在于，在步驟3中，將一個波峰到鄰近的另一個波峰的長度定義為一個周期，所述周期受預拉伸、氧等離子體處理強度和處理時間的影響，即通過調整預拉伸、氧等離子體處理強度和處理時間來調控周期。
3.根據權利要求2所述的一種去潤濕和模板相結合構筑多級有序微結構的方法，其特征在于，在步驟3中，沿聚二甲基硅氧烷彈性體長度方向上預拉伸10%的狀態下，使用氧等離子體進行處理，功率300w，處理lOmin，以獲得周期為4.2 μ m的聚二甲基硅氧烷彈性體模板。
4.根據權利要求1所述的一種去潤濕和模板相結合構筑多級有序微結構的方法，其特征在于，在步驟4中，所述聚苯乙烯的甲苯溶液為質量百分數的聚苯乙烯的甲苯溶液；使用氧等離子體處理30秒，功率300w。
5.根據權利要求1所述的一種去潤濕和模板相結合構筑多級有序微結構的方法，其特征在于，在步驟5中，所述聚乙二醇的乙醇溶液為質量百分數lwt%—3wt%的聚乙二醇的乙醇溶液。
6.根據權利要求1所述的一種去潤濕和模板相結合構筑多級有序微結構的方法，其特征在于，在步驟6中，選擇加熱至90— 95攝氏度保溫I一2小時后，自然冷卻至80攝氏度時，撤掉聚二甲基硅氧烷模板。
【文檔編號】B81C1/00GK104401933SQ201410614471
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月4日 優先權日:2014年11月4日
【發明者】魯從華, 侯靜, 汪娟娟, 陳欣, 楊秀 申請人:天津大學